CN109037659A - 一种双层碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双层碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，包括如下步骤，(1)将锂源、铁源、磷源以及掺杂元素源进行混合，并加入碳源，加入去离子水进行球磨，然后转入超细磨，再经喷雾干燥，得到物料A；(2)将物料A置于回转炉中，在惰性气氛下进行升温至350～450℃恒温1.5～3小时，然后再升温至550～750℃恒温烧结4‑10小时，并通入有机气体进行CVD气相包覆，得到物料B；(3)将物料B进行粉碎，得到物料C；(4)将物料C置于回转炉中，在惰性气氛下进行升温至350～450℃恒温1.5～3小时，然后再升温至550～750℃恒温烧结4‑10小时，并通入有机气体进行CVD气相包覆，最后得到具有双层碳包覆的磷酸铁锂材料。本发明极大提升磷酸铁锂材料高、低温性能，同时具备高容量、易加工等。

Description

一种双层碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法
技术领域
本发明属于磷酸铁锂正极材料合成领域，尤其涉及一种双层碳包覆磷酸铁锂碳复合材料的制备方法。
背景技术
橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池正极材料,它具有稳定磷的结构稳定、较高的理论容量(170mAh/g)、良好的循环性能、丰富的原料来源、良好的安全性能以及对环境友好等特性。但是，LiFePO4空间结构的限制，使得其电子传导率和锂离子扩散速率较低，在低温环境下放电率极低，严重制约其发展前景。
磷酸铁锂正极材料在动力电池上得到广泛的应用，是最有前途的锂离子电池正极材料之一。但是LiFePO4由于结构限制，使其具有较低的电子导电性以及离子迁移速率，严重制约了磷酸铁锂高温性能、低温性能的发挥。如何提高磷酸铁锂的高温性能以及低温性能，成为本领域亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种双层碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，以克服现有技术的不足，通过对磷酸铁锂材料一次颗粒纳米化、高价金属阳离子体相掺杂，颗粒表面碳层包覆进行改性，极大的提升高温性能、低温性能。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种双层碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，包括如下步骤，
(1)将锂源、铁源、磷源以及掺杂元素源进行混合，且锂元素、铁元素、磷元素以及掺杂元素的摩尔比0.95～1.05：0.95～1.05：0.95～1.05：0～0.05，并按照锂源、铁源、磷源以及掺杂元素源总质量的5％～15％加入碳源，并加入去离子水进行球磨，然后转入超细磨，再经喷雾干燥，得到物料A；
(2)将物料A置于回转炉中，在惰性气氛下以5～20℃/min的加热速率进行升温至350～450℃恒温1.5～3小时，然后再升温至550～750℃恒温烧结4-10小时，并在高温恒温段通入有机气体进行CVD气相包覆，得到物料B；
(3)将物料B进行粉碎，得到物料C；
(4)将物料C置于回转炉中，在惰性气氛下以5～20℃/min的加热速率进行升温至350～450℃恒温1.5～3小时，然后再升温至550～750℃恒温烧结4-10小时，并在高温恒温段通入有机气体进行CVD气相包覆，最后得到具有双层碳包覆的磷酸铁锂材料。
优选的，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或两种以上；所述铁源包括磷酸铁、草酸亚铁、醋酸铁、三氧化二铁、硝酸铁中的一种或两种以上；所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸二氢锂中的一种或两种以上。
优选的，所述掺杂元素包括Ti、Zn、Mn、Zr、Cu、Mg、Al、V、Cr、Nb中的一种或两种以上；所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或两种以上。
优选的，步骤(1)中，球磨后转入超细磨至粒度D50为200-400nm，经喷雾干燥控制粒径D50为1-5μm。
优选的，步骤(3)中，粉碎后，粒度控制D50为0.5～2.5μm、D90为3～5μm。
优选的，所述步骤(2)以及步骤(4)中，惰性气体为氮气、氩气、氖气中的一种或两种以上，有机气体为甲烷、乙烷、丙烷、、乙烯、乙炔、丁烯中的一种或两种以上。
优选的，所述步骤(2)以及步骤(4)中，有机气体的通入量为5～15L/min。有机气体的碳包覆含量为双层碳包覆的磷酸铁锂材料总质量的0.5％～1.5％；双层碳包覆的磷酸铁锂材料中总碳含量为1％～4％。
本发明还提供如上所述的制备方法得到的双层碳包覆磷酸铁锂材料。
本发明同时提供一种正极，包括如上所述的制备方法得到的双层碳包覆磷酸铁锂材料。
本发明也提供一种锂离子电池，包括如上所述的制备方法得到的双层碳包覆磷酸铁锂材料。
相对于现有技术，本发明所述的一种双层碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，具有以下优势：
本发明通过在磷酸铁锂原料混合时加入碳源，在合成过程中起到阻隔作用，能够有效阻止一次粒子长大，同时在一次粒子表面形成一层碳包覆膜。通过喷雾干燥控制较小颗粒、粉碎打散二次颗粒以及回转炉动态烧结方式，均有助于合成过程中气相沉积碳膜包覆层更完整、均匀、致密。较小的一次粒子以及均匀、致密的双层碳膜包覆，大大提高了离子、电子的传输速率，极大提升磷酸铁锂材料高、低温性能，同时具备高容量、易加工等。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的双层碳包覆磷酸铁锂材料的SEM图。
图2是本发明对比例1制备的磷酸铁锂材料的SEM图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
将碳酸锂、磷酸铁、五氧化二铌按照摩尔比1：0.95：0.01进行混合，并按照物料总质量(碳酸锂、磷酸铁、五氧化二铌总质量)的7％的加入蔗糖，后按照20％的固含量加去离子水进行球磨，再转入砂磨，粒度控制D50为0.2-0.25μm，然后喷雾进行干燥，粒度控制D50为4-5μm，得到物料A，将物料A置于回转炉中，在N2气氛下以5℃/min升温加热至400℃恒温2小时，然后再升温至550℃恒温烧结5小时，并在高温恒温段以8L/min通入甲烷气体进行CVD气相包覆，得到物料B，将物料B进行粉碎，粒度控制D50为1.0±0.5μm、D90为3.5±0.5μm，得到物料C，将物料C置于回转炉中，在N2气氛下以5℃/min升温加热至400℃恒温2小时，然后再升温至550℃恒温烧结5小时，并在高温恒温段以8L/min通入甲烷气体进行CVD气相包覆，最后得到磷酸铁锂正极材料；其中有机气体的碳包覆含量为0.6％；总含碳量为1.5％。
实施例2
将氢氧化锂、三氧化二铁、磷酸氢二铵按照摩尔比1.05：0.95：1.05进行混合，并按照物料总质量(氢氧化锂、三氧化二铁、磷酸氢二铵总质量)的10％的加入葡萄糖，后按照30％的固含量加去离子水进行球磨，再转入砂磨，粒度控制D50为0.25-0.3μm，然后喷雾进行干燥，粒度控制D50为3-4μm，得到物料A，将物料A置于回转炉中，在N2气氛下以15℃/min升温加热至450℃恒温2小时，然后再升温至650℃恒温烧结8小时，并在高温恒温段以12L/min通入甲烷气体进行CVD气相包覆，得到物料B，将物料B进行粉碎，粒度控制D50为1.5±0.5μm、D90为4±0.5μm，得到物料C，将物料C置于回转炉中，在N2气氛下以5℃/min升温加热至450℃恒温2小时，然后再升温至650℃恒温烧结8小时，并在高温恒温段以12L/min通入甲烷气体进行CVD气相包覆，最后得到磷酸铁锂正极材料，其中有机气体的碳包覆含量1.1％；总含碳量为2.7％。
实施例3
将磷酸二氢锂、草酸亚铁、硝酸铬按照摩尔比1：1.05：0.05进行混合，并按照物料总质量(磷酸二氢锂、草酸亚铁、硝酸铬总质量)的13％的加入葡萄糖，后按照40％的固含量加去离子水进行球磨，再转入砂磨，粒度控制D50＝0.35-0.4μm，然后喷雾进行干燥，粒度控制D50＝1-2μm，得到物料A，将物料A置于回转炉中，在N2气氛下以20℃/min升温加热至450℃恒温2小时，然后再升温至750℃恒温烧结10小时，并在高温恒温段以14L/min通入甲烷气体进行CVD气相包覆，得到物料B，将物料B进行粉碎，粒度控制D50为2.0±0.5μm、D90为4.5±0.5μm，得到物料C，将物料C置于回转炉中，在N2气氛下以20℃/min升温加热至450℃恒温2小时，然后再升温至750℃恒温烧结10小时，并在高温恒温段以14L/min通入甲烷气体进行CVD气相包覆，最后得到磷酸铁锂正极材料，其中有机气体的碳包覆含量1.4％；总含碳量为3.5％。
对比例1：
将碳酸锂、磷酸铁、五氧化二铌按照摩尔比1：0.95：0.01进行混合，并按照物料总质量(碳酸锂、磷酸铁、五氧化二铌总质量)的10％的加入蔗糖，后按照50％的固含量加去离子水进行球磨，然后进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体，将磷酸铁锂前驱体置于N2气氛炉中，于700℃恒温烧结15小时，最后得到磷酸铁锂正极材料。
性能测试
(1)电池的制备
正极的制备
分别将94克由实施例1-3和对比例1制得的正极活性物质LiFePO4、4克粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和4克导电剂乙炔黑加入到80克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布在厚度为16微米的铝箔的两侧，然后120℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极，其中含有约6.4克活性成分LiFePO4。
负极的制备
将94克负极活性成分天然石墨、1.4克CMC、2克导电剂炭黑加入到125克去离子水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀，最后加入1.6克SBR进行慢速搅拌35分钟后形成均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在厚度为8微米的铜箔的两侧，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有约3.6克活性成分天然石墨。
电池的装配
分别将上述的正、负极与聚乙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC＝1:1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.2g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成锂离子二次电池A1-A3、B1。
(2)电池性能测试
将上述制得的锂离子电池A1-A3、B1分别放在测试柜上，在25度恒温箱中先以1C进行恒流恒压充电，充电上限为3.65伏；搁置20分钟后，以1C的电流从3.65伏放电至2.0伏，记录电池的首次放电容量，然后以1C电流进行恒流恒压充电，充电上限为3.65伏。
将充好电的锂离子电池A1-A3、B1平均分成两组置于高低温箱中，1组于60度条件下存放七天，并测试存储七天后电芯的容量剩余率和恢复率，一组于60度下进行1C高温循环，电压范围2.0～3.65V，待容量剩余率低于80％时下柜，并记录循环次数，具体数据见下表：
表1全电池高温性能数据对比
从上表中的数据可以看出，采用本发明的方法制备得到的正极材料制备的电池初始放电比容量、高温存储及低温性能均远高于对比例所制作的参比电池，同时还具备优异循环性能及加工性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双层碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
(1)将锂源、铁源、磷源以及掺杂元素源进行混合，且锂元素、铁元素、磷元素以及掺杂元素的摩尔比为0.95～1.05：0.95～1.05：0.95～1.05：0～0.05，并按照锂源、铁源、磷源以及掺杂元素源总质量的5％～15％加入碳源，并加入去离子水进行球磨，然后转入超细磨，再经喷雾干燥，得到物料A；
(2)将物料A置于回转炉中，在惰性气氛下以5～20℃/min的加热速率进行升温至350～450℃恒温1.5～3小时，然后再升温至550～750℃恒温烧结4-10小时，并在高温恒温段通入有机气体进行CVD气相包覆，得到物料B；
(3)将物料B进行粉碎，得到物料C；
(4)将物料C置于回转炉中，在惰性气氛下以5～20℃/min的加热速率进行升温至350～450℃恒温1.5～3小时，然后再升温至550～750℃恒温烧结4-10小时，并在高温恒温段通入有机气体进行CVD气相包覆，最后得到具有双层碳包覆的磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的双层碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或两种以上；所述铁源包括磷酸铁、草酸亚铁、醋酸铁、三氧化二铁、硝酸铁中的一种或两种以上；所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸二氢锂中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的双层碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述掺杂元素包括Ti、Zn、Mn、Zr、Cu、Mg、Al、V、Cr、Nb中的一种或两种以上；所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的双层碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，球磨后转入超细磨至粒度D50为200-400nm，经喷雾干燥控制粒径D50为1-5μm。
5.根据权利要求1所述的双层碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，粉碎后，粒度控制D50为0.5～2.5μm、D90为3～5μm。
6.根据权利要求1所述的双层碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)以及步骤(4)中，惰性气体为氮气、氩气、氖气中的一种或两种以上，有机气体为甲烷、乙烷、丙烷、、乙烯、乙炔、丁烯中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的双层碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)以及步骤(4)中，有机气体的通入量为5～15L/min；有机气体的碳包覆含量为双层碳包覆的磷酸铁锂材料总质量的0.5％～2％；双层碳包覆的磷酸铁锂材料中总碳含量为1％～4％。
8.如权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的双层碳包覆磷酸铁锂材料。
9.一种正极，其特征在于：包括权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的双层碳包覆磷酸铁锂材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包括权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的双层碳包覆磷酸铁锂材料。
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