CN109638282A - 一种包覆型磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种包覆型磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包覆型磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用，采用两种不同的碳源分两步原位包覆制备得到了包覆型磷酸铁锂正极材料，同时利用掺杂含氧化合物对磷酸铁锂正极材料进行离子掺杂，有效提升了材料的电化学性能，使其具有高倍率性能和良好的循环稳定性，5C倍率时该包覆型正极材料的放电比容量≥142mAh/g，循环1000次后容量保持率大于90％。此外，本发明制得的包覆型磷酸铁锂正极材料的振实密度更高，产品粒径更小并且均一，且整个制备过程采用一步法完成，适用于大规模推广。

Description

一种包覆型磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种包覆型磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
动力电池是决定新能源汽车商业化推广的关键，其中占其总成本约35％的正极材料则是决定其性能的关键，也是其更新换代的核心技术。
磷酸铁锂是目前最安全的锂离子电池正极材料，其不含任何对人体有害的重金属元素。磷酸铁锂晶格稳定性好，锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大，故而具有良好的可逆性，其在100％DOD条件下，可以充放电2000次以上。但磷酸铁锂主要存在的不足是电极离子传导率差，不适宜大电流的充放电，因此限制了其大规模的应用。
现有技术一般通过在磷酸铁锂正极材料表面包覆导电材料、掺杂进行电极改性等方式进行改进。例如CN105789620A公开了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法及磷酸铁锂正极材料，将碳纳米管的化学气相沉积法与磷酸铁锂的固相合成法相结合，在高温煅烧时，随着磷酸铁锂合成，碳纳米管逐步沉积在磷酸铁锂颗粒表面，在颗粒内部及颗粒间形成三维导电通路，提高了正极材料的导电性能。CN101714634A公开了一种碳包覆的磷酸铁锂的微波制备方法，采用微波加热的方法，同时将碳源气体气相热解，使碳物种沉积在磷酸铁锂表面，以获得碳包覆结构完整、均匀且牢固的磷酸铁锂，同时该制备方法能显著提高磷酸铁锂材料的机械加工性能和电化学性能。CN105633369A公开了一种碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，首先对纯相磷酸铁锂进行表面改性，再在磷酸铁锂表面包覆一层离子液体聚合物，然后高温裂解磷酸铁锂表面的离子液体聚合物，获得碳包覆的磷酸铁锂材料；采用离子液体聚合物作为碳源，能够在磷酸铁锂颗粒表面形成多孔的、含氮、含硼或含磷等元素的碳包覆层。
上述方法利用碳包覆的方式改善了磷酸铁锂的电化学性能，但所得正极材料中仍然存在导电性不足、放电比容量低等诸多问题，需要继续进行改善。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种包覆型磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用，进一步改善磷酸铁锂正极材料的电化学性能。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种包覆型磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳源C1、铁源与磷源混合，调节pH后对其进行超声处理；所述碳源C1为硫掺杂石墨烯；
(2)将步骤(1)超声处理后得到的产物转移至反应釜中，然后加入磷酸溶液搅拌进行反应，得到碳源C1原位包覆的无水磷酸铁；
(3)将步骤(2)得到的C1原位包覆的磷酸铁与锂源、氮掺杂含氧化合物、碳源C2混合后进行砂磨，砂磨完成后喷雾干燥，得到正极材料前驱体；所述碳源C2为氮、磷共掺杂碳材料；
(4)将步骤(3)得到的正极材料前驱体升温进行煅烧，冷却后得到所述包覆型磷酸铁锂正极材料。
本发明采用两种不同的碳源分两步原位包覆制备得到了包覆型磷酸铁锂正极材料。两种碳源和传统碳源的组成不同，本发明中的两类碳源里，碳源C1为硫掺杂石墨烯和，碳源C2为氮、磷共掺杂碳材料，这两类碳源的添加能够有效抑制铁离子在电解液中的溶解，防止正极材料结构坍塌，更有助于提高正极材料的倍率性能和循环稳定性。
此外，本发明采用氮掺杂含氧化合物对磷酸铁锂正极材料进行离子掺杂。氮元素的引入，能够和碳源C1以及碳源C2中的P、S元素形成协同作用，在包覆型磷酸铁锂正极材料内部和表面N、P、S、C、O五种元素之间形成各种不同组合的化学健，如，可以形成N-O、N-P、N-S、N-P-C、N-S-C、P-N-O、S-N-O、C-N-O等。这些化学键的形成可以很好的修复磷酸铁锂正极材料的晶格界面，有效阻止过渡金属离子在电解液中的溶解，增强正极材料的循环寿命和循环稳定性，提升材料的电化学性能。
根据本发明，步骤(1)所述硫掺杂石墨烯中硫和石墨烯的质量比为(0.01-0.1):1，例如可以是0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1或0.1:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述磷源为磷酸钠、磷酸钾、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸铁、磷酸锰、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)所述铁源为硫酸亚铁、硝酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁、硫酸铁、三氯化铁、草酸亚铁、三氧化二铁或氢氧化铁中的至少一种。
根据本发明，当步骤(1)加入的铁源中含有二价铁离子时，先向铁源溶液中加入氧化剂将二价铁离子氧化为三价铁离子，再与碳源C1和磷源混合。
根据本发明，所述氧化剂为双氧水、硝酸、次氯酸钠、次氯酸钾、氯酸钠或氯酸钾中的至少一种。
根据本发明，所述氧化剂的添加量为二价铁离子摩尔量的0.5-0.8倍，所述氧化温度为25-80℃，只要使溶液中的二价铁离子完全转化为三价铁离子即可。
根据本发明，步骤(1)中调节pH为0.4-4.5，例如可以是0.4、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4或4.5，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述超声处理的温度为45-100℃，例如可以是45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述超声处理的功率为50-200W，例如可以是50W、80W、100W、130W、150W、180W或200W，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述超声处理的时间为0.5-20h，例如可以是0.5h、1h、3h、5h、8h、10h、13h、15h、18h或20h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)中所述超声处理后得到的产物与磷酸溶液的质量比为(1-10):(0.8-8)，例如可以是1:0.8、2:1、3:2、1:3、4:5、7:4、5:2或5:4等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述磷酸溶液的质量浓度为1-15％，例如可以是1％、3％、5％、8％、10％、13％或15％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述搅拌反应的温度为100-200℃，例如可以是100℃、130℃、150℃、180℃或200℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述搅拌反应的时间为1-20h，例如可以是1h、3h、5h、8h、10h、13h、15h、18h或20h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述搅拌反应结束后，依次对所得产物进行过滤、洗涤、干燥操作，得到碳源C1原位包覆的无水磷酸铁。
根据本发明，步骤(3)所述锂源为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂或柠檬酸锂中的至少一种。
根据本发明，步骤(3)所述氮掺杂含氧化合物中的含氧化合物为掺杂锂的磷酸硼，或氧化锌、氧化铜、氧化亚铜、氧化镁、氧化钒、偏钛酸中的至少一种和掺杂锂的磷酸硼的组合。
根据本发明，所述掺杂锂的磷酸的化学式为LixB1-x/3PO4，其中，0.01≤x＜0.15。
上述掺杂锂的磷酸硼的化学式中x的取值范围为0.01≤x＜0.15，例如可以是0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.12或0.15，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述氮掺杂含氧化合物中氮的质量分数为0.01-0.5％，例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述氮、磷共掺杂碳材料中氮的质量分数为0.01-0.8％，例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％或0.8％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述氮、磷共掺杂碳材料中磷的质量分数为0.01-1％，例如可以是0.01％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％或1％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述砂磨结束后浆料的粒度为150-800nm，例如可以是150nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm或800nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述砂磨过程在溶剂中进行，所述溶剂为水、异丙醇、乙二醇、丙酮、四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯或二甲基甲酰胺中的至少一种。
根据本发明，步骤(3)所述喷雾干燥的温度为25-220℃，例如可以是25℃、50℃、80℃、100℃、130℃、150℃、180℃、200℃或220℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(4)所述煅烧的温度为500-1050℃，例如可以是500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃或1050℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(4)所述煅烧的时间为1-24h，例如可以是1h、4h、8h、12h、16h、20h或24h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(4)所述煅烧在保护性气氛中进行，所述保护性气氛为氩气和/或氮气。
根据本发明，步骤(4)所述煅烧完成后，将所得产物自然冷却，然后破碎分级，得到所述包覆型磷酸铁锂正极材料。
根据本发明，所述制备过程中所述铁源、磷源、锂源均按照以下化学式中各元素的比例进行添加，所述化学式为Li1+xFePO4，其中，0.01≤x＜0.05。
根据本发明，所述碳源C1、氮掺杂含氧化合物以及碳源C2按照以下比例进行添加：
所述包覆型磷酸铁锂正极材料中碳源C1的质量分数为0.2-8％，例如可以是0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
所述包覆型磷酸铁锂正极材料中氮掺杂含氧化合物的质量分数为0.3-5％，例如可以是0.3％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
所述包覆型磷酸铁锂正极材料中碳源C2的质量分数为1-15％，例如可以是1％、3％、5％、8％、10％、13％或15％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的方法制备得到的包覆型磷酸铁锂正极材料。
第三方面，本发明提供如第一方面所述的方法制备得到的包覆型磷酸铁锂正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明采用两种不同的碳源分两步原位包覆制备得到了包覆型磷酸铁锂正极材料，同时利用掺杂含氧化合物对磷酸铁锂正极材料进行离子掺杂，有效提升了材料的电化学性能，使其具有高倍率性能和良好的循环稳定性，5C倍率时该包覆型正极材料的放电比容量≥142mAh/g，循环1000次后容量保持率大于90％。
(2)本发明提供的方法简单易行，整个制备过程采用一步法完成，节约能耗，适用于工业化推广。
(3)本发明在高压高温反应釜中制备得到了高振实密度的磷酸铁，使得最后得到的包覆型磷酸铁锂正极材料的振实密度更高，产品粒径更小并且均一。
具体实施方式
为便于理解本发明，下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
作为优选的技术方案，本发明各实施例中所选用的硫掺杂石墨烯按照以下方法制备得到：
按比例将硫源和石墨烯混合，在100-300℃、1-20MPa的条件下反应1-36h，将所得产物冷却、洗涤、干燥后得到硫掺杂石墨烯前驱体，然后将所得前驱体在氩气和/或氮气气氛中升温至500-1000℃热处理1-30h，洗涤并干燥后得到所述硫掺杂石墨烯。
优选地，所述硫源为硫化钠、硫代硫酸钠、硫脲、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、二烯丙基硫化物、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物或二烯丙基二硫化合物中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫脲，或者硫脲与硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、二烯丙基硫化物、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物或二烯丙基二硫化合物中的至少一种。
优选地，所述硫掺杂石墨烯中硫和石墨烯的质量比为(0.01-0.1):1。
作为优选的技术方案，本发明各实施例中所选用的氮掺杂含氧化合物按照以下方法制备得到：
按比例将含氧化合物和氮源混合，在100-280℃、1-20MPa的条件下反应1-72h，反应结束后将所得产物冷却、洗涤、干燥，然后在氩气和/或氮气中升温至550-1100℃热处理1-30h，得到所述氮掺杂含氧化合物。
优选地，所述氮源为硫脲、尿素、氨基酸、乙酰胺、苯甲胺、三聚氰胺、聚丙烯睛或聚吡咯中的至少一种。
优选地，所述氮掺杂含氧化合物中的含氧化合物为掺杂锂的磷酸硼，或氧化锌、氧化铜、氧化亚铜、氧化镁、氧化钒、偏钛酸中的至少一种和掺杂锂的磷酸硼的组合。
优选地，所述掺杂锂的磷酸硼的化学式为LixB1-x/3PO4，其中，0.01≤x＜0.15。
优选地，所述氮掺杂含氧化合物中氮的质量分数为0.01-0.5％。
作为优选的技术方案，本发明各实施例中所选用的碳源C2(氮、磷共掺杂碳材料)按照以下方法制备得到：
将碳材料置于氨气气氛中，然后以1-10℃/min的速率升温至700-950℃进行氮化处理1-8h，研磨过200目筛后与磷源混合，在130-280℃、1-6MPa的条件下反应1-24h，冷却、洗涤并干燥后，将所得产物升温至550-1050℃热处理1-30h，洗涤并干燥，得到所述氮、磷共掺杂碳材料；
优选地，上述制备碳源C2的磷源为单质磷、有机磷化合物或无机磷化合物中的任意一种或至少两种的混合物，优选为有机磷化合物，进一步优选为三聚氯化磷腈、三磷酸腺苷、二磷酸腺苷、磷酸烯酮式丙酮酸、磷酸酯、四羟甲基氯化磷、乙烯基磷酸二甲酯、六氯环三磷腈、聚二氯磷腈、聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈或聚氟代环氧基磷腈中的至少一种。
优选地，所述碳材料为聚乙烯醇、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、聚乙二醇、可溶性淀粉、煤沥青、炭黑、糊精、焦炭、柠檬酸、纤维素、葡萄糖、单晶/多晶冰糖、蔗糖、果糖或碳纳米管中的至少一种。
优选地，所述氮、磷共掺杂碳材料中氮的质量分数为0.01-0.8％。
优选地，所述氮、磷共掺杂碳材料中磷的质量分数为0.01-1％。
本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例中选用的碳源C1(硫掺杂石墨烯)中硫和石墨烯的质量比为0.05:1；氮掺杂含氧化合物中氮的质量分数为0.05％，含氧化合物的化学式为Li0.06B0.98PO4；碳源C2(氮、磷共掺杂碳材料)中氮的质量分数为0.1％，磷的质量分数为0.3％。
按照以下方法制备包覆型磷酸铁锂正极材料：
(1)将碳源C1和硫酸亚铁溶于去离子水，向其中加入适量双氧水使Fe2+全部氧化为Fe3+，然后向溶液中滴加磷酸钠溶液，并调节溶液的pH值为0.8，在45℃下以200W的功率超声处理0.5h，并进行洗涤；
(2)将步骤(1)洗涤后的产物和浓度为15wt％的磷酸水溶液转移至反应釜中，控制二者的质量比为10:1，200℃搅拌反应1h，洗涤后微波干燥得到碳源C1原位掺包覆的无水磷酸铁；
(3)将步骤(2)得到的C1原位包覆的磷酸铁与硝酸锂、氮掺杂含氧化合物、碳源C2混合，加入适量乙二醇进行砂磨至浆料的粒度为150-300nm，砂磨完成后在200℃下喷雾干燥，得到正极材料前驱体；
(4)将步骤(3)得到的正极材料前驱体升温至800℃煅烧10h，自然冷却后得到所述包覆型磷酸铁锂正极材料。
上述制备过程中，按照化学式Li1.01FePO4中的各元素的比例进行配料，所得包覆型磷酸铁锂正极材料中碳源C1、氮掺杂含氧化合物以及碳源C2的质量分数分别为0.2％、0.8％和10％。
经过检测，在5C倍率时所得包覆型磷酸铁锂正极材料的放电比容量为142.5mAh/g，循环1000次后容量保持率为91.3％。
实施例2
本实施例中选用的碳源C1(硫掺杂石墨烯)中硫和石墨烯的质量比为0.03:1；氮掺杂含氧化合物中氮的质量分数为0.2％，含氧化合物的化学式为Li0.09B0.97PO4；碳源C2(氮、磷共掺杂碳材料)中氮的质量分数为0.5％，磷的质量分数为0.1％。
按照以下方法制备包覆型磷酸铁锂正极材料：
(1)将碳源C1和硝酸亚铁溶于去离子水，向其中加入适量双氧水使Fe2+全部氧化为Fe3+，然后向溶液中滴加磷酸三铵溶液，并调节溶液的pH值为3，在100℃下以50W的功率超声处理20h，并进行洗涤；
(2)将步骤(1)洗涤后的产物和浓度为1wt％的磷酸水溶液转移至反应釜中，控制二者的质量比为1:8，100℃搅拌反应20h，洗涤后微波干燥得到碳源C1原位掺包覆的无水磷酸铁；
(3)将步骤(2)得到的C1原位包覆的磷酸铁与硝酸锂、氮掺杂含氧化合物、碳源C2混合，加入适量去离子水进行砂磨至浆料的粒度为400-500nm，砂磨完成后在180℃下喷雾干燥，得到正极材料前驱体；
(4)将步骤(3)得到的正极材料前驱体升温至1050℃煅烧1h，自然冷却后得到所述包覆型磷酸铁锂正极材料。
上述制备过程中，按照化学式Li1.05FePO4中的各元素的比例进行配料，所得包覆型磷酸铁锂正极材料中碳源C1、氮掺杂含氧化合物以及碳源C2的质量分数分别为1％、1％和7％。
经过检测，在5C倍率时所得包覆型磷酸铁锂正极材料的放电比容量为143mAh/g，循环1000次后容量保持率为92.0％。
实施例3
本实施例中选用的碳源C1(硫掺杂石墨烯)中硫和石墨烯的质量比为0.1:1；氮掺杂含氧化合物中氮的质量分数为0.35％，含氧化合物的化学式为Li0.03B0.99PO4；碳源C2(氮、磷共掺杂碳材料)中氮的质量分数为0.3％，磷的质量分数为0.06％。
按照以下方法制备包覆型磷酸铁锂正极材料：
(1)将碳源C1和三氯化铁溶于去离子水，然后向溶液中滴加磷酸三铵溶液，并调节溶液的pH值为3，在75℃下以100W的功率超声处理10h，并进行洗涤；
(2)将步骤(1)洗涤后的产物和浓度为8wt％的磷酸水溶液转移至反应釜中，控制二者的质量比为3:2，180℃搅拌反应3h，洗涤后微波干燥得到碳源C1原位掺包覆的无水磷酸铁；
(3)将步骤(2)得到的C1原位包覆的磷酸铁与硝酸锂、氮掺杂含氧化合物、碳源C2混合，加入适量乙二醇进行砂磨至浆料的粒度为400-600nm，砂磨完成后在200℃下喷雾干燥，得到正极材料前驱体；
(4)将步骤(3)得到的正极材料前驱体升温至600℃煅烧20h，自然冷却后得到所述包覆型磷酸铁锂正极材料。
上述制备过程中，按照化学式Li1.04FePO4中的各元素的比例进行配料，所得包覆型磷酸铁锂正极材料中碳源C1、氮掺杂含氧化合物以及碳源C2的质量分数分别为2％、0.3％和15％。
经过检测，在5C倍率时所得包覆型磷酸铁锂正极材料的放电比容量为143.5mAh/g，循环1000次后容量保持率为90.8％。
实施例4
本实施例中选用的碳源C1(硫掺杂石墨烯)中硫和石墨烯的质量比为0.08:1；氮掺杂含氧化合物中氮的质量分数为0.03％，含氧化合物为偏钛酸与Li0.15B0.95PO4的混合物；碳源C2(氮、磷共掺杂碳材料)中氮的质量分数为0.15％，磷的质量分数为0.8％。
按照以下方法制备包覆型磷酸铁锂正极材料：
(1)将碳源C1和草酸亚铁溶于去离子水，向其中加入适量双氧水使Fe2+全部氧化为Fe3+，然后向溶液中滴加磷酸钾溶液，并调节溶液的pH值为4.5，在60℃下以120W的功率超声处理16h，并进行洗涤；
(2)将步骤(1)洗涤后的产物和浓度为10wt％的磷酸水溶液转移至反应釜中，控制二者的质量比为6:1，140℃搅拌反应12h，洗涤后微波干燥得到碳源C1原位掺包覆的无水磷酸铁；
(3)将步骤(2)得到的C1原位包覆的磷酸铁与硝酸锂、氮掺杂含氧化合物、碳源C2混合，加入适量乙二醇进行砂磨至浆料的粒度为300-400nm，砂磨完成后在160℃下喷雾干燥，得到正极材料前驱体；
(4)将步骤(3)得到的正极材料前驱体升温至900℃煅烧5h，自然冷却后得到所述包覆型磷酸铁锂正极材料。
上述制备过程中，按照化学式Li1.03FePO4中的各元素的比例进行配料，所得包覆型磷酸铁锂正极材料中碳源C1、氮掺杂含氧化合物以及碳源C2的质量分数分别为3％、5％和1％。
经过检测，在5C倍率时所得包覆型磷酸铁锂正极材料的放电比容量为144mAh/g，循环1000次后容量保持率为92.2％。
实施例5
本实施例中选用的碳源C1(硫掺杂石墨烯)中硫和石墨烯的质量比为0.01:1；氮掺杂含氧化合物中氮的质量分数为0.5％，含氧化合物为氧化锌与Li0.03B0.99PO4的混合物；碳源C2(氮、磷共掺杂碳材料)中氮的质量分数为0.5％，磷的质量分数为0.1％。
按照以下方法制备包覆型磷酸铁锂正极材料：
(1)将碳源C1和硝酸铁溶于去离子水，然后向溶液中滴加磷酸钠溶液，并调节溶液的pH值为0.5，在80℃下以80W的功率超声处理15h，并进行洗涤；
(2)将步骤(1)洗涤后的产物和浓度为3wt％的磷酸水溶液转移至反应釜中，控制二者的质量比为1:5，160℃搅拌反应10h，洗涤后微波干燥得到碳源C1原位掺包覆的无水磷酸铁；
(3)将步骤(2)得到的C1原位包覆的磷酸铁与甲酸锂、氮掺杂含氧化合物、碳源C2混合，加入适量丙酮进行砂磨至浆料的粒度为650-800nm，砂磨完成后在160℃下喷雾干燥，得到正极材料前驱体；
(4)将步骤(3)得到的正极材料前驱体升温至700℃煅烧15h，自然冷却后得到所述包覆型磷酸铁锂正极材料。
上述制备过程中，按照化学式Li1.02FePO4中的各元素的比例进行配料，所得包覆型磷酸铁锂正极材料中碳源C1、氮掺杂含氧化合物以及碳源C2的质量分数分别为2％、3％和5％。
经过检测，在5C倍率时所得包覆型磷酸铁锂正极材料的放电比容量为145mAh/g，循环1000次后容量保持率为92.6％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种包覆型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳源C1、铁源与磷源混合，调节pH后对其进行超声处理；所述碳源C1为硫掺杂石墨烯；
(2)将步骤(1)超声处理后得到的产物转移至反应釜中，然后加入磷酸溶液搅拌进行反应，得到碳源C1原位包覆的无水磷酸铁；
(3)将步骤(2)得到的C1原位包覆的磷酸铁与锂源、氮掺杂含氧化合物、碳源C2混合后进行砂磨，砂磨完成后喷雾干燥，得到正极材料前驱体；所述碳源C2为氮、磷共掺杂碳材料；
(4)将步骤(3)得到的正极材料前驱体升温进行煅烧，冷却后得到所述包覆型磷酸铁锂正极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述硫掺杂石墨烯中硫和石墨烯的质量比为(0.01-0.1):1；
优选地，步骤(1)所述磷源为磷酸钠、磷酸钾、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸铁、磷酸锰、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸中的至少一种；
优选地，步骤(1)所述铁源为硫酸亚铁、硝酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁、硫酸铁、三氯化铁、草酸亚铁、三氧化二铁或氢氧化铁中的至少一种；
优选地，当步骤(1)加入的铁源中含有二价铁离子时，先向铁源溶液中加入氧化剂将二价铁离子氧化为三价铁离子，再与碳源C1和磷源混合；
优选地，所述氧化剂为双氧水、硝酸、次氯酸钠、次氯酸钾、氯酸钠或氯酸钾中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中调节pH为0.4-4.5；
优选地，步骤(1)所述超声处理的温度为45-100℃；
优选地，步骤(1)所述超声处理的功率为50-200W；
优选地，步骤(1)所述超声处理的时间为0.5-20h。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述超声处理后得到的产物与磷酸溶液的质量比为(1-10):(0.8-8)；
优选地，步骤(2)所述磷酸溶液的质量浓度为1-15％；
优选地，步骤(2)所述搅拌反应的温度为100-200℃；
优选地，步骤(2)所述搅拌反应的时间为1-20h；
优选地，步骤(2)所述搅拌反应结束后，依次对所得产物进行过滤、洗涤、干燥操作，得到碳源C1原位包覆的无水磷酸铁。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述锂源为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂或柠檬酸锂中的至少一种；
优选地，步骤(3)所述氮掺杂含氧化合物中的含氧化合物为掺杂锂的磷酸硼，或氧化锌、氧化铜、氧化亚铜、氧化镁、氧化钒、偏钛酸中的至少一种和掺杂锂的磷酸硼的组合；
优选地，所述掺杂锂的磷酸硼的化学式为LixB1-x/3PO4，其中，0.01≤x＜0.15；
优选地，步骤(3)所述氮掺杂含氧化合物中氮的质量分数为0.01-0.5％；
优选地，步骤(3)所述氮、磷共掺杂碳材料中氮的质量分数为0.01-0.8％；
优选地，步骤(3)所述氮、磷共掺杂碳材料中磷的质量分数为0.01-1％。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述砂磨结束后浆料的粒度为150-800nm；
优选地，步骤(3)所述砂磨过程在溶剂中进行，所述溶剂为水、异丙醇、乙二醇、丙酮、四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯或二甲基甲酰胺中的至少一种；
优选地，步骤(3)所述喷雾干燥的温度为25-220℃。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述煅烧的温度为500-1050℃；
优选地，步骤(4)所述煅烧的时间为1-24h；
优选地，步骤(4)所述煅烧在保护性气氛中进行，所述保护性气氛为氩气和/或氮气；
优选地，步骤(4)所述煅烧完成后，将所得产物自然冷却，然后破碎分级，得到所述包覆型磷酸铁锂正极材料。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，制备过程中所述铁源、磷源、锂源均按照以下化学式中各元素的比例进行添加：所述化学式为Li1+xFePO4，其中，0.01≤x＜0.05；
优选地，所述碳源C1、氮掺杂含氧化合物以及碳源C2按照以下比例进行添加，所述包覆型磷酸铁锂正极材料中碳源C1的质量分数为0.2-8％，所述包覆型磷酸铁锂正极材料中氮掺杂含氧化合物的质量分数为0.3-5％，所述包覆型磷酸铁锂正极材料中碳源C2的质量分数为1-15％。
9.如权利要求1-8任一项所述方法制备得到的包覆型磷酸铁锂正极材料。
10.如权利要求9所述的包覆型磷酸铁锂正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
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