CN108511751A - 一种氮、硫共掺杂金属氧化物、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种氮、硫共掺杂金属氧化物、其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮、硫共掺杂金属氧化物、其制备方法和锂离子电池。本发明所述氮、硫共掺杂金属氧化物的制备方法包括：1)将金属氧化物、氮源和硫源在压力1MPa～30MPa且密闭的条件下反应，干燥；2)将所得产物在惰性气氛中进行热处理，得到氮、硫共掺杂金属氧化物。本发明还提供了采用上述氮、硫共掺杂金属氧化物改性的磷酸铁锂，其克服了磷酸铁锂正极材料面临的锂离子扩散系数低，倍率性能和循环稳定性差等突出问题。采用上述改性磷酸铁锂制成的电池具有优异的电化学性能，其0.1C倍率下的放电比容量在157mAh/g，首次充放电效率在96.5％以上，其倍率性能(1C/0.1C保持率)在96.8％以上。

Description

一种氮、硫共掺杂金属氧化物、其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料及其制备领域。涉及一种氮、硫共掺杂金属氧化物、其制备方法和锂离子电池，尤其涉及一种氮、硫共掺杂金属氧化物、其制备方法、包含该金属氧化物的改性磷酸铁锂和锂离子电池。
背景技术
高能量密度、高安全性和长循环寿命是锂离子电池未来的主要发展方向，其中，占锂离子电池成本35％左右的正极材料则是决定上述三要素的关键材料，是决定锂离子电池更新换代的核心技术。
目前商业化锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂等正极材料。其中，磷酸铁锂正极材料的理论比容量为170mAh/g，可逆充放电比容量较高，同时又具有原材料来源广泛、安全性好、循环寿命长、绿色无污染等突出优势，已成为目前较为理想动力型和储能型锂离子电池正极材料，在新能源汽车和大型储能领域具有广阔的应用前景。
磷酸铁锂正极材料是极具发展前景的正极材料之一，但是纯的磷酸铁锂正极材料的电子导电性和离子导电性以及振实密度较低，导致磷酸铁锂充放电循环性能不能全部发挥而影响其被广泛应用，而且在大电流放电时容量衰减严重，这限制了该材料的应用。
CN 107359336A公开了一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：a)将铁源、磷源、锂源和碳源混合均匀，在保护性气氛下进行煅烧，得到煅烧物；b)将煅烧物研磨后，干燥；c)将干燥后的煅烧物在保护性气氛下进行再次煅烧，得到磷酸铁锂。但是，该专利分别采用两次长时间研磨和高温煅烧法制备磷酸铁锂既增加了能耗又使得制备工艺复杂化，而且技术方案中没有进行金属离子掺杂，并不能从根本上解决磷酸铁锂离子导电性差的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种氮、硫共掺杂金属氧化物、其制备方法和锂离子电池。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种氮、硫共掺杂金属氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属氧化物、氮源和硫源在压力1MPa～30MPa且密闭的条件下反应，干燥得到第一产物；
(2)将第一产物在惰性气氛中进行热处理，得到氮、硫共掺杂金属氧化物。
上述方法中，步骤(1)所述压力在压力1MPa～30MPa，例如1MPa、3MPa、5MPa、8MPa、10MPa、12.5MPa、18MPa、20MPa、25MPa或30MPa等，优选为3MPa～20MPa。
上述方法中，步骤(2)所述热处理为高温处理。
本发明通过将锂源、铁源、磷源、碳源、氮、硫共掺杂金属氧化物和溶剂经高能球磨混合均匀得到浆料，经干燥后在在惰性气氛下一次煅烧获得高性能的磷酸铁锂正极材料，一次混合研磨和煅烧不仅简化了制备工艺，降低了能耗，大幅度节约了成本。而且，制备过程中分别加入氮、磷、硫共掺杂复合碳材料和氮、硫共掺杂的金属氧化物，上述氮、磷、硫共掺杂复合碳材料为多孔结构，可以缩短锂离子的迁移路径，提升了锂离子的扩散系数；而氮、硫共掺杂的金属氧化物可以改善磷酸铁锂的晶体结构，在提高电子导电性的同时也会在磷酸铁锂中形成锂离子空位等缺陷，提高锂离子的迁移速率。综上可知，本申请在制备磷酸铁锂的过程中加入氮、磷、硫共掺杂复合碳材料和氮、硫共掺杂的金属氧化物可以大幅度提高磷酸铁锂正极材料的电子导电性和离子导电性，并进一步改善磷酸铁锂的循环稳定性。
作为本发明所述氮、硫共掺杂金属氧化物的制备方法的优选技术方案，步骤(1)所述金属氧化物为钛氧化物，或者钛氧化物与五氧化二铌、五氧化二钒或氧化锰中的至少一种的组合。所述金属氧化物典型但非限制性实例有：钛氧化物，钛氧化物与五氧化二铌的混合物，钛氧化物和五氧化二钒的混合物，钛氧化物和氧化锰的混合物，钛氧化物、五氧化二铌和五氧化二钒的混合物等。
优选地，所述金属氧化物的粒径范围为5nm～200nm，例如5nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、30nm、50nm、65nm、80nm、100nm、120nm、135nm、150nm、175nm或200nm等，优选10nm～150nm。
优选地，所述钛氧化物包括纳米颗粒、纳米棒、纳米管或纳米线中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明对钛氧化物的制备方法不作限定，例如可以是以工业级硫酸氧钛(TiOSO4·H2SO4·8H2O)为原料，去离子水为溶剂，在一定温度下用热解法制备的原产物及其在空气或氮气或氩气或氮气和氢气的混合气体或氩气和氢气的混合气体中于400℃以下进行热处理。或者，也可以是采用水热方法制备各种钛氧化物纳米颗粒、纳米棒、纳米管、纳米线，或者至少两种上述纳米钛氧化物的混合物。
优选地，步骤(1)所述氮源为硫脲、尿素、乙酰胺、苯甲胺、三聚氰胺、聚丙烯睛或聚吡咯中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(1)所述硫源为硫化钠、硫代硫酸钠、硫脲、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、二烯丙基硫化物、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物、二烯丙基二硫化合物、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠或苯乙烯磺酸胺中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(1)所述金属氧化物、氮源和硫源的质量比为1:(0.5～2):(1～3)，例如1:1:2、1:1:1、1:1:3、1:1:1.5、1:0.5:2、1:0.5:1、1:0.5:3、1:2:3或1:2:1等。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为100℃～280℃，例如100℃、150℃、175℃、200℃、220℃、240℃、265℃或280℃等，优选为150℃～260℃。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为1h～72h，例如1h、5h、6h、9h、12h、15h、18h、26h、30h、32h、36h、40h、48h、52h、56h、60h、66h或72h等，优选为3h～40h。
作为本发明所述氮、硫共掺杂金属氧化物的制备方法的优选技术方案，步骤(2)所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛中的任意一种或两种气氛的组合，本发明中涉及到的气体气氛均指高纯气体气氛。
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为550℃～1100℃，例如550℃、600℃650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、1000℃或1100℃等，优选为650℃～1000℃，进一步优选为700℃～950℃。
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为1h～30h，例如1h、2.5h、4h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、24h、28h或30h等，优选为1h～20h。
作为本发明所述氮、硫共掺杂金属氧化物的制备方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(1)反应完成后进行冷却和洗涤的步骤。
作为本发明所述氮、硫共掺杂金属氧化物的制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将粒径10nm～150nm的金属氧化物、氮源和硫源按照质量比1:(0.5～2):(1～3)混合，在压力3MPa～20MPa且密闭的条件下于150℃～260℃反应3h～40h，冷却、洗涤并干燥得到第一产物；
(2)将第一产物在惰性气氛中700℃～950℃热处理1h～20h，得到氮、硫共掺杂金属氧化物。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的方法制备得到的氮、硫共掺杂金属氧化物，氮、磷均匀分布在金属氧化物表面。
优选地，所述氮、硫共掺杂金属氧化物中，氮元素和硫元素的摩尔比为(1～5):1，例如1:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1或5:1等，优选为(1～3):1。
优选地，所述氮、硫共掺杂金属氧化物的粒径范围为5nm～200nm，例如5nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、30nm、50nm、65nm、80nm、100nm、120nm、135nm、150nm、175nm或200nm等，优选为10nm～150nm。
第三方面，本发明提供一种改性磷酸铁锂，所述改性磷酸铁锂中包含第一方面所述的氮、硫共掺杂金属氧化物。
第四方面，本发明提供如第三方面所述的改性磷酸铁锂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(A)将锂源、铁源、磷源、碳源、权利要求5所述的氮、硫共掺杂金属氧化物和溶剂经高能球磨混合均匀得到浆料；
(B)对步骤(A)所得浆料进行微波干燥，得到改性磷酸铁锂前驱体；
(C)将步骤(B)所得干燥后的前驱体在惰性气氛下煅烧，得到改性磷酸铁锂。
作为本发明所述改性磷酸铁锂的制备方法的优选技术方案，步骤(A)所述锂源、铁源和磷源中，锂、铁、磷的摩尔比为(0.98～1.05):1:1，例如例如0.98:1:1、1.0:1:1、1.02:1:1或1.04:1:1等，优选为(1.0～1.04):1:1。
优选地，步骤(A)所述锂源为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂或柠檬酸锂中中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂或叔丁醇锂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(A)所述铁源为氯化铁、磷酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁或氢氧化铁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(A)所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸三铵、五氧化二磷或磷酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(A)所述碳源的质量为所述改性磷酸铁锂总质量的0.5wt％～30wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12.5wt％、15wt％、17wt％、20wt％、23wt％、25wt％、27.5wt％或30wt％等，优选为1wt％～20wt％。
优选地，步骤(A)所述溶剂为去离子水、无水乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为去离子水、无水乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(A)所述球磨采用的球磨介质为氧化锆球，料和球的质量比为1:(1～2.5)，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.2或1:2.5等。
优选地，步骤(A)所述球磨的转速为100r/min～500r/min，例如100r/min、150r/min、200r/min、240r/min、265r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min等，优选为200r/min～400r/min。
优选地，步骤(A)所述球磨的时间为2h～16h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h或16h等，优选为4h～12h。
作为本发明所述改性磷酸铁锂的制备方法的优选技术方案，步骤(A)所述的氮、硫共掺杂金属氧化物的质量为改性磷酸铁锂总质量的0.05wt％～5wt％，例如0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％或5wt％等，优选为0.1wt％～3wt％。
优选地，步骤(A)所述的氮、硫共掺杂金属氧化物的粒径范围为5nm～200nm，例如5nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、30nm、50nm、65nm、80nm、100nm、120nm、135nm、150nm、175nm或200nm等，优选为10nm～150nm。
优选地，步骤(B)所述微波干燥的温度为70℃～120℃，例如70℃、80℃、85℃、95℃、100℃、105℃、110℃或120℃等，优选为80℃～110℃。
优选地，步骤(C)所述惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛或氡气气氛中的任意一种或至少两种的组合，优选为氮气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合，本发明中涉及到的气体气氛均指高纯气体气氛。
优选地，步骤(C)所述煅烧的温度为600℃～900℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，优选为650℃～850℃，进一步优选为700℃～780℃。
优选地，步骤(C)所述煅烧在最高温度处保温的时间为4h～24h，例如4h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h等，优选为5h～18h，进一步优选为8h～15h。
作为本发明所述改性磷酸铁锂的制备方法的优选技术方案，步骤(A)所述碳源为氮、磷、硫共掺杂生物质碳材料。
优选地，所述氮、磷、硫共掺杂生物质碳材料的制备方法包括以下步骤：
(a)将生物质材料在氨气气氛中氮化处理，研磨过200目筛，得到具有亚孔和微孔结构的含氮的生物质碳材料；
然后将含氮的生物质碳材料、磷源和硫源混合，在压力1MPa～6MPa且密度条件下反应，冷却、洗涤并干燥；
(b)将步骤(a)所得干燥产物于惰性气氛中550℃～1050℃热处理，洗涤并干燥，得到氮、磷、硫共掺杂复合碳材料。
优选地，步骤(a)所述生物质材料生物质材料包括香烟过滤嘴、椰壳、蜂巢、棉花、植物秸秆或丝瓜瓤中的任意一种或至少两种的组合，优选为滤嘴、椰壳、蜂巢、棉花或丝瓜瓤。
优选地，步骤(a)所述氮化处理的温度为700℃～950℃，例如700℃、725℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃等，优选为750℃～900℃。
优选地，步骤(a)所述氮化处理的保温时间为1h～8h，例如1h、2h、4h、5.5h、6.5h、7h或8h等，优选为1h～6h。
优选地，氮化处理的升温速率为1℃/min～10℃/min，例如1℃/min、2.5℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min等，优选为2℃/min～8℃/min。
优选地，步骤(a)所述磷源为单质磷、有机磷化合物或无机磷化合物中的任意一种或至少两种的混合物，优选为有机磷化合物，进一步优选为三聚氯化磷腈、三磷酸腺苷、二磷酸腺苷、磷酸烯酮式丙酮酸、磷酸酯、四羟甲基氯化磷、乙烯基磷酸二甲酯、六氯环三磷腈、聚二氯磷腈、聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈或聚氟代环氧基磷腈中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(a)所述硫源为硫化钠、硫代硫酸钠、硫脲、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、二烯丙基硫化物、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物或二烯丙基二硫化合物中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫脲，或者硫脲与硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、二烯丙基硫化物、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物或二烯丙基二硫化合物中的至少一种的组合。
优选地，步骤(a)所述含氮的生物质碳材料、硫源和磷源的质量比为1:(1～2):(1～3)，例如1:1:1、1:2:1、1:1:3、1:2:3、1:1.5:1或1:1.5:3等，优选为1:(1～1.5):(1～2)。
优选地，步骤(a)所述反应的压力为2MPa～5MPa，例如2MPa、3MPa、4MPa或5MPa等。
优选地，步骤(a)所述反应的温度为130℃～280℃，例如130℃、150℃、175℃、200℃、220℃、240℃、265℃或280℃等，优选为150℃～260℃，进一步优选为180℃～230℃。
优选地，步骤(a)所述反应的时间为1h～24h，例如1h、3h、5h、6h、9h、12h、15h、18h、20h或24h等，优选为2h～18h。
优选地，步骤(b)所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛中的任意一种或两种气氛的组合，本发明中涉及到的气体气氛均指高纯气体气氛。
优选地，步骤(b)所述热处理的温度为650℃～1000℃，例如650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或1000℃等，优选为700℃～950℃。
优选地，步骤(b)所述热处理的时间为1h～30h，例如1h、2.5h、4h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、24h、28h或30h等，优选为1h～25h。
优选地，步骤(b)所述洗涤并干燥的过程为：用去离子水和无水乙醇洗涤3次～5次，然后于60℃～100℃真空干燥6h～24h。所述真空干燥温度例如60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等；真空干燥时间例如6h、8h、12h、15h、18h、20h或24h等，优选为8～15h。
作为本发明所述改性磷酸铁锂的制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(A)’制备氮、磷、硫共掺杂生物质碳材料作为碳源，具体包括：
(a)将生物质材料在氨气气氛中750℃～900℃氮化处理，研磨过200目筛，得到具有亚孔和微孔结构的含氮的生物质碳材料；然后将含氮的生物质碳材料、硫源和磷源按照1:(1～1.5):(1～2)混合，在压力2MPa～5MPa且密度条件下180℃～230℃反应2h～18h，冷却、洗涤并干燥；
(b)将步骤(a)所得干燥产物于惰性气氛中700℃～950℃热处理1h～25h，洗涤并干燥，得到氮、磷、硫共掺杂复合碳材料；
(A)将锂源、铁源、磷源、碳源、第二方面所述的氮、硫共掺杂金属氧化物和溶剂经200r/min～400r/min转速高能球磨4h～12h混合均匀得到浆料；
(B)对步骤(A)所得浆料进行微波干燥，得到改性磷酸铁锂前驱体；
(C)将步骤(B)所得干燥后的前驱体在惰性气氛下煅烧，得到改性磷酸铁锂；
其中，所述碳源的质量为所述改性磷酸铁锂总质量的1wt％～20wt％，所述的氮、硫共掺杂金属氧化物的质量为改性磷酸铁锂总质量的0.1wt％～3wt％。
第五方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第三方面所述的改性磷酸铁锂作为正极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本申请提供了一种新型的氮、硫共掺杂金属氧化物及采用其改性的磷酸铁锂，克服了磷酸铁锂正极材料面临的锂离子扩散系数低，倍率性能和循环稳定性差等突出问题。
(2)本发明通过在制备改性磷酸铁锂的原料中引入氮、硫、磷共掺杂的生物质碳材料作为碳源材料，可以进一步提高磷酸铁锂的电子导电性和倍率性能。
(3)采用本发明所制备的由氮、硫共掺杂金属氧化物改性的磷酸铁锂正极材料制成的电池具有优异的电化学性能，其0.1C倍率下的放电比容量在157mAh/g，首次充放电效率在96.5％以上，其倍率性能(1C/0.1C保持率)在96.8％以上。
(4)本发明使用氮、磷、硫共掺杂的生物质碳材料替换普通碳源可进一步提升其电化学性能，其0.1C倍率下的放电比容量在162mAh/g以上，首次充放电效率在97％以上，其倍率性能(1C/0.1C保持率)在97.5％以上。
(4)本申请涉及的氮、硫共掺杂金属氧化物、改性的磷酸铁锂正极材料的制备方法简单、工艺稳定、产品性能优异，易于工业化。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)制备氮、磷、硫共掺杂的生物质碳材料
将椰壳在900℃的高纯氨气中高温氮化处理3h，升温速率5℃/分钟，研磨过200目筛，获得具有亚孔和微孔结构的含氮生物质碳材料。将该生物质碳材料、硫脲和聚烷氧基磷腈以质量比为1:1:3的比例混合，并在280℃、3MPa的压力下密闭反应3h，所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤5次，然后于60℃真空干燥24h，再将干燥后的产物在950℃的高纯氮气中高温处理8h，获得含氮的生物质碳材料。
(2)制备氮、硫共掺杂金属氧化物
将质量比为1:0.5:2的粒径为30nm的钛氧化物、苯甲胺和硫脲在20MPa压力、260℃的密闭条件下反应5h，将产物冷却、洗涤、干燥，然后将干燥后的产物在800℃的高纯氩气气氛中热处理10h，获得氮、硫共掺杂金属氧化物。
(3)制备改性磷酸铁锂正极材料
按照锂、铁、磷的摩尔比为1.02:1:1称量配料，将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢锂、上述(1)中制备的氮、磷、硫共掺杂的生物质碳材料、上述(2)中的氮、硫共掺杂金属氧化物和去离子水以300转/分的转速球磨6h，获得混合均匀的浆料。其中，氮、磷、硫共掺杂的生物质碳材料和氮、硫共掺杂金属氧化物分别是改性磷酸铁锂正极材料总质量的15wt％和2wt％。上述浆料在90℃微波干燥后得改性磷酸铁锂前驱体，将该前驱体在高纯氮气气氛下750℃高温煅烧10h，获得改性磷酸铁锂正极材料。
上述改性后的磷酸铁锂正极材料，在0.1C倍率下的放电比容量为162mAh/g，首次充放电效率97％，其倍率性能(1C/0.1C保持率)98％，具有良好的电化学性能。
实施例2
(1)制备氮、磷、硫共掺杂的生物质碳材料
将丝瓜瓤在950℃的高纯氨气中高温氮化处理2h，升温速率5℃/分钟，研磨过200目筛，获得具有亚孔和微孔结构的含氮生物质碳材料。将该生物质碳材料、硫化钠和三聚氯化磷腈以质量比为1:1.5:2的比例混合，并在240℃、5MPa的压力下密闭反应18h，所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤4次，然后于100℃真空干燥6h，再将干燥后的产物在650℃的高纯氩气中高温处理30h，获得含氮的生物质碳材料。
(2)制备氮、硫共掺杂金属氧化物
将质量比为1:1:2.5的粒径为60nm的钛氧化物与五氧化二铌的混合物、聚丙烯睛和多硫化物在10MPa压力、280℃的密闭条件下反应3h，将产物冷却、洗涤、干燥，然后将干燥后的产物在950℃的高纯氩气气氛中热处理12h，获得氮、硫共掺杂金属氧化物。
(3)制备改性磷酸铁锂正极材料
按照锂、铁、磷的摩尔比为1.04:1:1称量配料，将碳酸锂、磷酸铁、上述(1)中制备的氮、磷、硫共掺杂的生物质碳材料、上述(2)中的氮、硫共掺杂金属氧化物和去离子水以200转/分的转速球磨12h，获得混合均匀的浆料。其中，氮、磷、硫共掺杂的生物质碳材料和氮、硫共掺杂金属氧化物分别是改性磷酸铁锂正极材料总质量的20wt％和1wt％。上述浆料在80℃微波干燥后得改性磷酸铁锂前驱体，将该前驱体在高纯氮气气氛下600℃高温煅烧24h，获得改性磷酸铁锂正极材料。
上述改性后的磷酸铁锂正极材料，在0.1C倍率下的放电比容量为165mAh/g，首次充放电效率98％，其倍率性能(1C/0.1C保持率)97.5％，具有良好的电化学性能。
实施例3
(1)制备氮、磷、硫共掺杂的生物质碳材料
将植物秸秆在700℃的高纯氨气中高温氮化处理6h，升温速率2℃/分钟，研磨过200目筛，获得具有亚孔和微孔结构的含氮生物质碳材料。将该生物质碳材料、硫醇和二磷酸腺苷以质量比为1:2:3的比例混合，并在135℃、2MPa的压力下密闭反应24h，所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后于80℃真空干燥12h，再将干燥后的产物在1000℃的高纯氮气中高温处理1.5h，获得含氮的生物质碳材料。
(2)制备氮、硫共掺杂金属氧化物
将质量比为1:1.5:3的粒径为150nm的钛氧化物、三聚氰胺和苯乙烯磺酸胺在5MPa压力、240℃的密闭条件下反应45h，将产物冷却、洗涤、干燥，然后将干燥后的产物在700℃的高纯氩气气氛中热处理24h，获得氮、硫共掺杂金属氧化物。
(3)制备改性磷酸铁锂正极材料
按照锂、铁、磷的摩尔比为1.00:1:1称量配料，将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢锂、上述(1)中制备的氮、磷、硫共掺杂的生物质碳材料、上述(2)中的氮、硫共掺杂金属氧化物和去离子水以500转/分的转速球磨2.5h，获得混合均匀的浆料。其中，氮、磷、硫共掺杂的生物质碳材料和氮、硫共掺杂金属氧化物分别是改性磷酸铁锂正极材料总质量的28wt％和3wt％。上述浆料在115℃微波干燥后得改性磷酸铁锂前驱体，将该前驱体在高纯氮气气氛下900℃高温煅烧4h，获得改性磷酸铁锂正极材料。
上述改性后的磷酸铁锂正极材料，在0.1C倍率下的放电比容量为165.4mAh/g，首次充放电效率97.5％，其倍率性能(1C/0.1C保持率)98％，具有良好的电化学性能。
实施例4
(1)制备氮、磷、硫共掺杂的生物质碳材料
将椰壳在750℃的高纯氨气中高温氮化处理8h，升温速率8℃/分钟，研磨过200目筛，获得具有亚孔和微孔结构的含氮生物质碳材料。将该生物质碳材料、二烯丙基硫化物和四羟甲基氯化磷以质量比为1:1:2的比例混合，并在150℃、4MPa的压力下密闭反应8h，所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤5次，然后于75℃真空干燥18h，再将干燥后的产物在700℃的高纯氮气中高温处理12h，获得含氮的生物质碳材料。
(2)制备氮、硫共掺杂金属氧化物
将质量比为1:1:2的粒径为100nm的钛氧化物与五氧化二钒的混合物、聚吡咯和硫醚在15MPa压力、150℃的密闭条件下反应50h，将产物冷却、洗涤、干燥，然后将干燥后的产物在1100℃的高纯氩气气氛中热处理3h，获得氮、硫共掺杂金属氧化物。
(3)制备改性磷酸铁锂正极材料
按照锂、铁、磷的摩尔比为0.98:1:1称量配料，将草酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢锂、上述(1)中制备的氮、磷、硫共掺杂的生物质碳材料、上述(2)中的氮、硫共掺杂金属氧化物和去离子水以400转/分的转速球磨8h，获得混合均匀的浆料。其中，氮、磷、硫共掺杂的生物质碳材料和氮、硫共掺杂金属氧化物分别是改性磷酸铁锂正极材料总质量的10wt％和0.5wt％。上述浆料在75℃微波干燥后得改性磷酸铁锂前驱体，将该前驱体在高纯氮气气氛下850℃高温煅烧5h，获得改性磷酸铁锂正极材料。
上述改性后的磷酸铁锂正极材料，在0.1C倍率下的放电比容量为164.9mAh/g，首次充放电效率98.5％，其倍率性能(1C/0.1C保持率)98.2％，具有良好的电化学性能。
实施例5
(1)制备氮、磷、硫共掺杂的生物质碳材料
将香烟过滤嘴在800℃的高纯氨气中高温氮化处理4h，升温速率10℃/分钟，研磨过200目筛，获得具有亚孔和微孔结构的含氮生物质碳材料。将该生物质碳材料、二烯丙基硫代磺酸酯和聚氟代环氧基磷腈以质量比为1:1.5:3的比例混合，并在180℃、4MPa的压力下密闭反应15h，所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤4次，然后于90℃真空干燥10h，再将干燥后的产物在800℃的高纯氮气中高温处理9h，获得含氮的生物质碳材料。
(2)制备氮、硫共掺杂金属氧化物
将质量比为1:0.5:3的粒径为70nm的钛氧化物、苯甲胺和二烯丙基硫化物在10MPa压力、180℃的密闭条件下反应66h，将产物冷却、洗涤、干燥，然后将干燥后的产物在550℃的高纯氩气气氛中热处理30h，获得氮、硫共掺杂金属氧化物。
(3)制备改性磷酸铁锂正极材料
按照锂、铁、磷的摩尔比为1.05:1:1称量配料，将碳酸锂、醋酸亚铁、磷酸二氢锂、上述(1)中制备的氮、磷、硫共掺杂的生物质碳材料、上述(2)中的氮、硫共掺杂金属氧化物和去离子水以350转/分的转速球磨4h，获得混合均匀的浆料。其中，氮、磷、硫共掺杂的生物质碳材料和氮、硫共掺杂金属氧化物分别是改性磷酸铁锂正极材料总质量的15wt％和5wt％。上述浆料在80℃微波干燥后得改性磷酸铁锂前驱体，将该前驱体在高纯氮气气氛下700℃高温煅烧15h，获得改性磷酸铁锂正极材料。
上述改性后的磷酸铁锂正极材料，在0.1C倍率下的放电比容量为166mAh/g，首次充放电效率98.4％，其倍率性能(1C/0.1C保持率)97.9％，具有良好的电化学性能。
实施例6
除将氮、磷、硫共掺杂的生物质碳材料替换为普通的炭黑外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
上述改性后的磷酸铁锂正极材料，在0.1C倍率下的放电比容量为157mAh/g，首次充放电效率96.5％，其倍率性能(1C/0.1C保持率)96.8％，具有良好的电化学性能。
对比例1
除将氮、硫共掺杂金属氧化物替换为30nm的钛氧化物外，其他方法和条件与实施例1相同。
上述改性后的磷酸铁锂正极材料，在0.1C倍率下的放电比容量为155mAh/g，首次充放电效率95％，其倍率性能(1C/0.1C保持率)95.3％，具有良好的电化学性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种氮、硫共掺杂金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属氧化物、氮源和硫源在压力1MPa～30MPa且密闭的条件下反应，干燥得到第一产物；
(2)将第一产物在惰性气氛中进行热处理，得到氮、硫共掺杂金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述金属氧化物为钛氧化物，或者钛氧化物与五氧化二铌、五氧化二钒或氧化锰中的至少一种的混合物；
优选地，所述金属氧化物的粒径范围为5nm～200nm，优选10nm～150nm；
优选地，所述钛氧化物包括纳米颗粒、纳米棒、纳米管或纳米线中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，步骤(1)所述氮源为硫脲、尿素、乙酰胺、苯甲胺、三聚氰胺、聚丙烯睛或聚吡咯中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，步骤(1)所述硫源为硫化钠、硫代硫酸钠、硫脲、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、二烯丙基硫化物、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物、二烯丙基二硫化合物、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠或苯乙烯磺酸胺中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，步骤(1)所述金属氧化物、氮源和硫源的质量比为1:(0.5～2):(1～3)；
优选地，步骤(1)所述反应的压力为3MPa～20MPa；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为100℃～280℃，优选为150℃～260℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为1h～72h，优选为3h～40h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛中的任意一种或两种气氛的组合；
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为550℃～1100℃，优选为650℃～1000℃，进一步优选为700℃～950℃；
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为1h～30h，优选为1h～20h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(1)反应完成后进行冷却和洗涤的步骤。
5.如权利要求1-4任一项所述方法制备得到的氮、硫共掺杂金属氧化物，其特征在于，氮、磷均匀分布在金属氧化物表面；
优选地，所述氮、硫共掺杂金属氧化物中，氮元素和硫元素的摩尔比为(1～5):1，优选为(1～3):1；
优选地，所述氮、硫共掺杂金属氧化物的粒径范围为5nm～200nm，优选为10nm～150nm。
6.一种改性磷酸铁锂，其特征在于，所述改性磷酸铁锂中包含权利要求5所述的氮、硫共掺杂金属氧化物。
7.如权利要求6所述的改性磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(A)将锂源、铁源、磷源、碳源、权利要求5所述的氮、硫共掺杂金属氧化物和溶剂经高能球磨混合均匀得到浆料；
(B)对步骤(A)所得浆料进行微波干燥，得到改性磷酸铁锂前驱体；
(C)将步骤(B)所得干燥后的前驱体在惰性气氛下煅烧，得到改性磷酸铁锂；
优选地，步骤(A)所述锂源、铁源和磷源中，锂、铁、磷的摩尔比为(0.98～1.05):1:1，优选为(1.0～1.04):1:1；
优选地，步骤(A)所述锂源为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂或柠檬酸锂中中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂或叔丁醇锂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(A)所述铁源为氯化铁、磷酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁或氢氧化铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(A)所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸三铵、五氧化二磷或磷酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(A)所述碳源的质量为所述改性磷酸铁锂总质量的0.5wt％～30wt％，优选为1wt％～20wt％；
优选地，步骤(A)所述溶剂为去离子水、无水乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为去离子水、无水乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(A)所述球磨采用的球磨介质为氧化锆球，料和球的质量比为1:(1～2.5)；
优选地，步骤(A)所述球磨的转速为100r/min～500r/min，优选为200r/min～400r/min；
优选地，步骤(A)所述球磨的时间为2h～16h，优选为4h～12h。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述的氮、硫共掺杂金属氧化物的质量为改性磷酸铁锂总质量的0.05wt％～5wt％，优选为0.1wt％～3wt％；
优选地，步骤(A)所述的氮、硫共掺杂金属氧化物的粒径范围为5nm～200nm，优选为10nm～150nm；
优选地，步骤(B)所述微波干燥的温度为70℃～120℃，优选为80℃～110℃；
优选地，步骤(C)所述惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛或氡气气氛中的任意一种或至少两种的组合，优选为氮气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(C)所述煅烧的温度为600℃～900℃，优选为650℃～850℃，进一步优选为700℃～780℃；
优选地，步骤(C)所述煅烧在最高温度处保温的时间为4h～24h，优选为5h～18h，进一步优选为8h～15h。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述碳源为氮、磷、硫共掺杂生物质碳材料；
优选地，所述氮、磷、硫共掺杂生物质碳材料的制备方法包括以下步骤：
(a)将生物质材料在氨气气氛中氮化处理，研磨过200目筛，得到具有亚孔和微孔结构的含氮的生物质碳材料；
将含氮的生物质碳材料、磷源和硫源混合，在压力1MPa～6MPa且密度条件下反应，冷却、洗涤并干燥；
(b)将步骤(a)所得干燥产物于惰性气氛中550℃～1050℃热处理，洗涤并干燥，得到氮、磷、硫共掺杂复合碳材料；
优选地，步骤(a)所述生物质材料生物质材料包括香烟过滤嘴、椰壳、蜂巢、棉花、植物秸秆或丝瓜瓤中的任意一种或至少两种的组合，优选为香烟过滤嘴、椰壳、蜂巢、棉花或丝瓜瓤；
优选地，步骤(a)所述氮化处理的温度为700℃～950℃，优选为750℃～900℃；
优选地，步骤(a)所述氮化处理的保温时间为1h～8h，优选为1h～6h；
优选地，氮化处理的升温速率为1℃/min～10℃/min，优选为2℃/min～8℃/min；
优选地，步骤(a)所述磷源为单质磷、有机磷化合物或无机磷化合物中的任意一种或至少两种的混合物，优选为有机磷化合物，进一步优选为三聚氯化磷腈、三磷酸腺苷、二磷酸腺苷、磷酸烯酮式丙酮酸、磷酸酯、四羟甲基氯化磷、乙烯基磷酸二甲酯、六氯环三磷腈、聚二氯磷腈、聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈或聚氟代环氧基磷腈中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，步骤(a)所述硫源为硫化钠、硫代硫酸钠、硫脲、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、二烯丙基硫化物、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物或二烯丙基二硫化合物中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫脲，或者硫脲与硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、二烯丙基硫化物、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物或二烯丙基二硫化合物中的至少一种的组合；
优选地，步骤(a)所述含氮的生物质碳材料、硫源和磷源的质量比为1:(1～2):(1～3)，优选为1:(1～1.5):(1～2)；
优选地，步骤(a)所述反应的压力为2MPa～5MPa；
优选地，步骤(a)所述反应的温度为130℃～280℃，优选为150℃～260℃，进一步优选为180℃～230℃；
优选地，步骤(a)所述反应的时间为1h～24h，优选为2h～18h；
优选地，步骤(b)所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛中的任意一种或两种气氛的组合；
优选地，步骤(b)所述热处理的温度为650℃～1000℃，优选为700℃～950℃；
优选地，步骤(b)所述热处理的时间为1h～30h，优选为1h～25h；
优选地，步骤(b)所述洗涤并干燥的过程为：用去离子水和无水乙醇洗涤3次～5次，然后于60℃～100℃真空干燥6h～24h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求6所述的改性磷酸铁锂作为正极材料。
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