CN102185139A - 一种纳米金属氧化物/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米金属氧化物/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米金属氧化物/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于使用超声分散法将氧化石墨烯分散成片层并与金属盐溶液充分混合，经还原、干燥、煅烧后制得纳米金属氧化物/石墨烯复合材料。将纳米金属氧化物/石墨烯复合材料在磷酸铁锂制备过程与锂源、铁源、磷源同时加入原位复合或将纳米金属氧化物/石墨烯复合材料与磷酸铁锂分散于乙醇溶液中超声、球磨混合制得纳米金属氧化物/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料。本发明通过纳米金属氧化物改性石墨烯解决了石墨烯在与磷酸铁锂掺杂过程中易团聚的问题，同时纳米金属氧化物可以减少石墨烯用量提高磷酸铁锂的体积能量密度，在锂离子电池正极材料领域具有广泛的应用前景。

Description

一种纳米金属氧化物/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米金属氧化物/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法，属于电化学和新能源材料领域。
背景技术
锂离子电池是20世纪70年代以后发展起来的一种新型储能电池。由于具有高能量、长寿命、低消耗、无公害、无记忆效应以及自放电小、内阻小、性价比高、污染少等优点，锂离子电池在逐步应用中已显示出巨大的优势，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、电动汽车、储能、航天等各领域。目前，锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等。然而，钴酸锂(LiCoO2)安全性能差、钴资源的严重缺乏、锰酸锂(LiMnO2)比容量低和高温性能差、三方晶系镍酸锂(LiNiO2)制备难等一系列问题，严重影响了这些材料的应用。
磷酸铁锂(LiFePO4)具有安全性高、价格便宜、放电平台平稳、对环境友好等优点，获得人们的广泛关注。1997年，A K Padhi等研究得到了具有规则橄榄石型的磷酸铁锂，其理论比容量相对较高(170mAh/g)，能产生3.4V(vs.Li/Li+)的电压，在全充电状态下具有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能，被普遍认为是最有前途的锂离子电池正极材料，尤其是动力锂离子电池正极材料。但是，磷酸铁锂仍然存在着致命的弱点：一是电导率低，大电流放电性能较差；二是振实密度低，电池容量和能量密度低。要解决电导率低的问题，最好的办法就是对磷酸铁锂进行改性处理。表面包覆导电材料是改善材料电导率的常用方法之一，导电材料用的最多的是碳和金属粒子。掺杂碳的磷酸铁锂材料的合成首先是Raver等人提出的，是在合成过程中加入一定量的蔗糖，也可以直接加入碳黑、乙炔黑或VGCF(Vapor-Grown Carbon Fiber)等。研究表明，包覆碳的方法能够提高磷酸铁锂材料的电化学性能，原因主要有三个：(1)导电物质碳可以从表面上增加材料的导电性；(2)产生的碳微粒可达到纳米级粒度，可以细化产物晶粒，扩大比表面积，这对锂离子的扩散有利；(3)碳起到还原剂的作用，避免Fe3+的生成。加入碳的方式有两种，一种是制备磷酸铁锂过程中加入，另外一种是将反应所得的磷酸铁锂的粉末与碳有机衍生物混合后，高温热处理而引入碳。随着研究的深入，发现磷酸铁锂材料表面包覆的碳的结构不同，对材料的电化学性能影响也不同。Marca M·Doeff等人利用Raman微探针分析了在磷酸铁锂材料表面的碳结构，并研究了其对材料性能的影响，结果发现材料较高的利用率是和sp2杂化的碳的比率有密切的联系。
最新研究表明，碳包覆虽然是一种提高磷酸铁锂材料的有效手段，但也因为结晶方式不同而存在不能包覆完全的问题。德国马普会的JoachimMaier教授课题组提出了用RuO2来填补碳包覆磷酸铁锂材料表面的空缺(Advanced Materials，19(2007)1963-1966)。先用溶胶-凝胶法制备碳包覆磷酸铁锂纳米材料，用戊烷为溶剂，使C-LiFePO4与RuO2相互溶接，待戊烷完全挥发、干燥后最终制得RuO2填补的LiFePO4/C复合材料，2C和10C倍率下的容量分别为124和93mAh/g。具有很好的高倍率充放电性能。
由于碳的存在的形态多样，并且是电化学惰性的，碳的电导率与其结构密切相关，因此，碳的量以及碳的结构对磷酸铁锂的性能影响很大。Zaghib(Electrochemical and Solid-State Letters，8(2005)A207～A210)等人以乙炔黑为碳源，研究了碳含量0-12％的磷酸铁锂在不同倍率下放电性能，发现磷酸铁锂的放电容量随着碳含量的增加而增大，碳的存在提高了电极的电导率，增加了活性材料的利用率，但却降低了材料的体积能量密度。
2004年之后，随着石墨烯的稳定存在被证实，以及机械剥离等制备石墨烯技术的成熟运用，石墨烯才真正意义上步入科研领域的轨道。sp2杂化碳质材料的基元结构-石墨烯作为碳材料的一种应用于磷酸铁锂的改性有其独特的优势：特殊的片层，无孔隙的二维平面结构赋予石墨烯很好的储能特性。此外，石墨烯的拉伸模量和断裂强度与单壁碳纳米管相当，其质量轻，且比表面积大(2630m2/g)，与价格昂贵的富勒烯以及碳纳米管相比，石墨烯价格低廉，原料易得，从而使其成为下一代碳质材料的重要选择。
目前国内已有人通过掺入石墨烯对磷酸铁锂进行改性(如专利CN101562248A和专利CN101752561A)，但也只是将单一的石墨烯与磷酸铁锂进行复合，石墨烯材料在对磷酸铁锂的掺杂过程单层石墨烯在形成宏观聚集体过程中，石墨烯片层之间互相杂乱叠加而团聚的问题并没有解决。
发明内容
本发明针对磷酸铁锂掺杂过程中石墨烯出现的易团聚现象提供了一种纳米金属氧化物/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法，该制备方法使用了廉价的原料、简洁的合成技术且制备过程简单易操作。
本发明所述的一种纳米金属氧化物/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1、将氧化石墨烯分散到60～80mL去离子水中超声30～60分钟，然后加入0.002～0.006mol/L的金属盐溶液20～40mL继续超声30～60分钟，使氧化石墨烯与金属盐混合均匀，在超声搅拌条件下缓慢滴加重量百分含量为20～28wt％的氨水至PH范围为8～10再加入还原剂搅拌反应3～8小时，产物用去离子水洗涤抽滤并在40～80℃真空干燥15～48小时后，以惰性气体为保护气体在400～600℃温度范围内煅烧3～8小时，冷却至室温得到纳米金属氧化物/石墨烯复合材料；
2、将含锂源、铁源、磷源按一定比例加入分散剂中，机械球磨混匀，球磨速度300～2000转/分，球磨时间10～15小时，将混匀后的物料在80～100℃烘干，以惰性气体为保护气体在700～1000℃温度范围内锻烧5～8小时，再自然冷却至室温即可制得产物磷酸铁锂；
3、将纳米金属氧化物/石墨烯复合材料在磷酸铁锂制备过程即步骤2中与锂源、铁源、磷源同时加入原位复合制得纳米金属氧化物/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料或将纳米金属氧化物/石墨烯复合材料与磷酸铁锂同时分散于乙醇溶液中超声0.5～2小时，然后在惰性气体保护、球磨速度300～2000转/分条件下球磨20～40小时，最后将球磨后的物料在60～85℃干燥24～48小时制得纳米金属氧化物/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料。
本发明所述氧化石墨烯是石墨烯上的碳原子部分嫁接氢氧或羧基基团，氧化石墨烯为单层或层数为2～20层的薄层石墨烯组成，尺寸介于5nm～200μm。
本发明所述金属盐包括钛盐、镍盐、锌盐、镁盐、钴盐、锆盐、铝盐、钒盐中一种或两种以上的混合物。
本发明所述金属盐与氧化石墨烯摩尔比为1∶20～40。
本发明所述金属氧化物包括钛氧化物、镍氧化物、锌氧化物、镁氧化物、钴氧化物、锆氧化物、铝氧化物、钒氧化物中一种或两种以上的混合物。
本发明所述还原剂为水合肼或硼氢化钠，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1∶0.1～1，还原温度为80～120℃。
本发明所述锂源为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂一种或两种以上的混合物。
本发明所述铁源为铁、三氧化二铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁的一种或两种以上的混合物。
本发明所述磷源为五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸亚铁铵、磷酸氢氨的一种或两种以上的混合物。
本发明所述惰性气体为高纯的氮气、氩气、氦气、氖气、中的一种或两种以上气体的混合物。
本发明所述分散剂为去离子水、乙醇和丙酮中的一种。
本发明所述锂源、铁源、磷源摩尔比当纳米金属氧化物/石墨烯复合材料与磷酸铁锂原位复合时为1∶0.9～1∶1；纳米金属氧化物/石墨烯复合材料与磷酸铁锂超声、球磨混合时为1∶1∶1。
本发明步骤3中所述掺入纳米金属氧化物/石墨烯复合材料的重量百分含量为0.5～10wt％，磷酸铁锂重量百分含量为90～99.5wt％。
本发明的优点和积极效果是：石墨烯较大的比表面积有利于纳米金属氧化物粒子的高度分散，同时分散到石墨烯纳米片表面的纳米金属氧化物增加了石墨烯片层间距，从而大大减小石墨烯片层之间的相互作用，有效阻止了石墨烯片团聚，纳米金属氧化物/石墨烯复合材料获得更为完整的片层结构同时增大其比表面积进而能够对磷酸铁锂进行更好的掺杂或包覆。此外，通过添加纳米金属氧化物减少石墨烯用量提高了磷酸铁锂的体积能量密度。本发明制备的纳米金属氧化物/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料各组分之间能够产生新颖的协同效应提高了磷酸铁锂的电导率和振实密度，具有优异的机械性能和电化学性能，作为锂离子电池特别是动力电池用正极材料具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面将通过实施例的对本发明做进一步说明：
实施例1
1、将19.2mg氧化石墨烯分散到80mL去离子水中超声30分钟，然后加入0.002mol/L的氯化钛溶液20mL继续超声30分钟，使氧化石墨烯与氯化钛混合均匀。在超声搅拌条件下缓慢滴加重量百分含量为20wt％的氨水至PH范围为8，再加入22.6mg硼氢化钠在80℃搅拌反应3小时。产物用去离子水洗涤抽滤并在40℃真空干燥15小时后，以氩气为保护气体在400℃煅烧3小时冷却至室温得到纳米二氧化钛/石墨烯复合材料；
2、将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵、纳米二氧化钛/石墨烯复合材料按摩尔比1∶0.995∶1∶0.005的比例加入乙醇中机械球磨混匀，球磨速度300转/分，球磨时间10小时。将混匀后的物料在80℃烘干，然后以氩气为保护气体在700℃锻烧6小时，再自然冷却至室温即可制得纳米二氧化钛/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料。
实施例2
1、将38.4mg氧化石墨烯分散到60mL去离子水中超声40分钟，然后加入0.004mol/L的氯化锌溶液40mL继续超声40分钟，使氧化石墨烯与氯化锌混合均匀。在超声搅拌条件下缓慢滴加重量百分含量为25wt％的氨水至PH范围为8，再加入19.2mg硼氢化钠在80℃搅拌反应5小时。产物用去离子水洗涤抽滤并在80℃真空干燥20小时后，以氩气为保护气体在550℃煅烧5小时冷却至室温得到纳米氧化锌/石墨烯复合材料；
2、将醋酸锂、铁、磷酸二氢铵、纳米氧化锌/石墨烯复合材料按摩尔比1∶0.9∶1∶0.1的比例加入去离子水中机械球磨混匀，球磨速度2000转/分，球磨时间15小时。将混匀后的物料在100℃烘干，然后以氩气为保护气体在800℃锻烧5小时，再自然冷却至室温即可制得纳米氧化锌/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料。
实施例3
1、将57.6mg氧化石墨烯分散到60mL去离子水中超声30分钟，然后加入0.004mol/L的氯化镍溶液40mL继续超声60分钟，使氧化石墨烯与氯化镍混合均匀。在超声搅拌条件下缓慢滴加重量百分含量为25wt％的氨水至PH范围为9，再加入5.7mg水合肼(质量分数为85％)在100℃搅拌反应8小时。产物用去离子水洗涤抽滤并在60℃真空干燥24小时后，以氮气为保护气体在500℃煅烧8小时冷却至室温得到纳米氧化镍/石墨烯复合材料；
2、将氢氧化锂、硫酸亚铁、磷酸、纳米氧化镍/石墨烯复合材料按摩尔比1∶0.95∶1∶0.05的比例加入丙酮中机械球磨混匀，球磨速度1000转/分，球磨时间12小时。将混匀后的物料在80℃烘干，然后以氮气为保护气体在850℃锻烧5小时，再自然冷却至室温即可制得纳米氧化镍/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料。
实施例4
1、将43.2mg氧化石墨烯分散到80mL去离子水中超声60分钟，然后加入0.006mol/L的氯化镁溶液20mL继续超声60分钟，使氧化石墨烯与氯化镁混合均匀。在超声搅拌条件下缓慢滴加重量百分含量为28wt％的氨水至PH范围为10，再加8.6mg水合肼(质量分数为85％)在120℃搅拌反应8小时。产物用去离子水洗涤抽滤并在60℃真空干燥48小时后，以氩气为保护气体在800℃煅烧8小时冷却至室温得到纳米氧化镁/石墨烯复合材料；
2、将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵按摩尔比1∶1∶1的比例加入乙醇中机械球磨混匀，球磨速度1000转/分，球磨时间10小时。将混匀后的物料在80℃烘干，然后以氩气为保护气体在700℃锻烧6小时，再自然冷却至室温即可制得磷酸铁锂。
3、将重量百分含量为0.5wt％的纳米氧化镁/石墨烯复合材料与重量百分含量为99.5wt％的磷酸铁锂同时分散于乙醇溶液中超声0.5小时，然后在氩气保护、球磨速度500转/分条件下球磨20小时，最后将球磨后的物料在60℃干燥48小时制得纳米氧化镁/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料。
实施例5
1、将19.2mg氧化石墨烯分散到80mL去离子水中超声30分钟，然后加入0.002mol/L的氯化钛溶液20mL继续超声30分钟，使氧化石墨烯与氯化钛混合均匀。在超声搅拌条件下缓慢滴加重量百分含量为20wt％的氨水至PH范围为8，再加入22.6mg硼氢化钠在80℃搅拌反应3小时。产物用去离子水洗涤抽滤并在40℃真空干燥15小时后，以氩气为保护气体在400℃煅烧3小时冷却至室温得到纳米二氧化钛/石墨烯复合材料；
2、将醋酸锂、铁、磷酸二氢铵按摩尔比1∶1∶1的比例加入去离子水中机械球磨混匀，球磨速度2000转/分，球磨时间15小时。将混匀后的物料在100℃烘干，然后以氩气为保护气体在800℃锻烧5小时，再自然冷却至室温即可制得磷酸铁锂。
3、将重量百分含量为5wt％的纳米二氧化钛/石墨烯复合材料与重量百分含量为95wt％的磷酸铁锂同时分散于乙醇溶液中超声1小时，然后在氩气保护、球磨速度1000转/分条件下球磨30小时，最后将球磨后的物料在70℃干燥40小时制得纳米二氧化钛/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料。
实施例6
1、将57.6mg氧化石墨烯分散到60mL去离子水中超声30分钟，然后加入0.004mol/L的氯化镍溶液40mL继续超声60分钟，使氧化石墨烯与氯化镍混合均匀。在超声搅拌条件下缓慢滴加重量百分含量为25wt％的氨水至PH范围为9，再加入5.7mg水合肼(质量分数为85％)在100℃搅拌反应8小时。产物用去离子水洗涤抽滤并在60℃真空干燥24小时后，以氮气为保护气体在500℃煅烧8小时冷却至室温得到纳米氧化镍/石墨烯复合材料；
2、将氢氧化锂、硫酸亚铁、磷酸按摩尔比1∶1∶1的比例加入丙酮中机械球磨混匀，球磨速度1000转/分，球磨时间12小时。将混匀后的物料在80℃烘干，然后以氮气为保护气体在850℃锻烧5小时，再自然冷却至室温即可制得磷酸铁锂。
3、将重量百分含量为10wt％的纳米氧化镍/石墨烯复合材料与重量百分含量为90wt％磷酸铁锂同时分散于乙醇溶液中超声2小时，然后在氮气保护、球磨速度2000转/分条件下球磨40小时，最后将球磨后的物料在85℃干燥24小时制得纳米氧化镍/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料。

Claims (11)

1.一种纳米金属氧化物/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散到60～80mL去离子水中超声30～60分钟，然后加入0.002～0.006mol/L的金属盐溶液20～40mL继续超声30～60分钟，使氧化石墨烯与金属盐混合均匀，在超声搅拌条件下缓慢滴加重量百分含量为20～28wt％的氨水至PH范围为8～10再加入还原剂搅拌反应3～8小时，产物用去离子水洗涤抽滤并在40～80℃真空干燥15～48小时后，以惰性气体为保护气体在400～600℃温度范围内煅烧3～8小时，冷却至室温得到纳米金属氧化物/石墨烯复合材料；
(2)将含锂源、铁源、磷源按一定摩尔比加入分散剂中，机械球磨混匀，球磨速度300～2000转/分，球磨时间10～15小时，将混匀后的物料在80～100℃烘干，以惰性气体为保护气体在700～1000℃温度范围内锻烧5～8小时，再自然冷却至室温即可制得产物磷酸铁锂；
(3)将纳米金属氧化物/石墨烯复合材料在磷酸铁锂制备过程即步骤(2)中与锂源、铁源、磷源同时加入原位复合制得纳米金属氧化物/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料或将纳米金属氧化物/石墨烯复合材料与磷酸铁锂同时分散于乙醇溶液中通过超声0.5～2小时，然后在惰性气体保护、球磨速度300～2000转/分条件下球磨20～40小时，最后将球磨后的物料在60～85℃干燥24～48小时制得纳米金属氧化物/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化石墨烯是石墨烯上的碳原子部分嫁接氢氧或羧基基团，氧化石墨烯为单层或层数为2～20层的薄层石墨烯组成，尺寸介于5nm～200μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属盐包括钛盐、镍盐、锌盐、镁盐、钴盐、锆盐、铝盐、钒盐中一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属盐与氧化石墨烯摩尔比为1∶20～40。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属氧化物包括钛氧化物、镍氧化物、锌氧化物、镁氧化物、钴氧化物、锆氧化物、铝氧化物、钒氧化物中一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述还原剂为水合肼或硼氢化钠，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1∶0.1～1，还原温度为80～120℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锂源为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂一种或两种以上的混合物；所述铁源为铁、三氧化二铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁的一种或两种以上的混合物；所述磷源为五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸亚铁铵、磷酸氢氨的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锂源、铁源、磷源摩尔比当纳米金属氧化物/石墨烯复合材料与磷酸铁锂原位复合时为1∶0.9～1∶1；纳米金属氧化物/石墨烯复合材料与磷酸铁锂超声、球磨混合时为1∶1∶1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述惰性气体为高纯的氮气、氩气、氦气、氖气、中的一种或两种以上气体的混合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分散剂为去离子水、乙醇和丙酮中的一种。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述掺入纳米金属氧化物/石墨烯复合材料的重量百分含量为0.5～10wt％，磷酸铁锂重量百分含量为90～99.5wt％。
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