CN107146879A - 一种锂电池改性钛酸锂负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，公开了一种锂电池改性钛酸锂负极材料的制备方法。一种锂电池改性钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)钛酸锂的制备，将过渡金属氧化物及石墨烯分别分散到水或有机溶剂中通过液相复合，得到改性添加剂前驱液；(2)在搅拌条件下，将钛酸锂负极材料与所述改性添加剂前驱液混合，并适时加入氨水调节PH值，改变钛酸锂表面性质；(3)所述混合物在80～150℃下烘干，得到粗品；(4)所述粗品经过200～500℃高温焙烧0.5～3h，再通过研磨得到锂电池改性钛酸锂负极材料。通过使用所述改性添加剂前驱液直接混合，再经过加热处理提高改性材料与钛酸锂之间的结合，具有制备简单、成本低等优点，且钛酸锂材料的倍率性能显著提高，适合大规模应用。

Description

一种锂电池改性钛酸锂负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种锂电池改性钛酸锂负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是1990年日本SONY公司研制出并开始实现商品化的一种高效储能产品，与其他电池相比，锂离子电池的优点在于开路电压高，市售电池多为3.6V，而镍氢和镍镉二次电池的开路电压为1.2V；比容量大，是镍镉二次电池的2.5倍，是镍氢二次电池的1.5倍；自放电率低，小于8％/月，远低于镍镉电池的30％/月和镍氢电池的40％/月；寿命长，通常都可以达到千次以上，而且没有记忆效应。
随着锂离子电池的发展，其应用领域逐步扩展到动力电池，储能电池等领域，其电极材料的种类和性能也有了很大的发展。在锂离子电池负极材料中，钛酸锂材料具有非常优异的稳定性和极好的安全性，从而在电动公交等领域有了很大的发展及应用。
对于钛酸锂来说，目前的主要问题在于低的电导率，导致其倍率性能差，或者说快充快放下的容量偏低。目前解决这一问题的主要方法是纳米化减小扩散距离，掺杂改善其本征电导率以及表面碳包覆改善其表面电导率。其中纳米化会影响到材料的加工性能，振实密度比较小，掺杂对材料的电导率改善相对有限，而且很多时候会减小材料的容量。碳包覆对材料的容量影响较小，对性能的提高比较明显，但是普通碳包覆需要在惰性气氛下进行，而且烧结温度较高才能有明显效果，操作复杂成本高，不利于钛酸锂的商品化。
石墨烯是单层碳原子构成的具有二维结构的新型碳材料，具有良好的电子导电性和超高的机械性能，钛酸锂与石墨烯的复合也是钛酸锂电极材料的开发热点。但是石墨烯存在容易团聚的问题，如何获得稳定均匀的钛酸锂/石墨烯复合材料是一个技术难点。
因此，提供一种能提高锂离子电池负极材料钛酸锂电导率，成本低、可推广使用的改性制备方法是本发明亟需解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种倍率特性好，制备简单、成本低的锂电池改性钛酸锂负极材料的制备方法，旨在解决钛酸锂电导率低的问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种锂电池改性钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按照n(Li)：n(Ti)＝0.84～0.87的比例称取锂盐、二氧化钛，用球磨机将两者进行球磨混合4～10小时，然后将混合均匀的粉体在空气中，以5～10℃/min的速度升温至700～850℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料；改性添加剂为过渡金属氧化物及石墨烯，将过渡金属氧化物及石墨烯分别分散到水或有机溶剂中通过液相复合，得到改性添加剂前驱液；
(2)在搅拌条件下，将钛酸锂负极材料与所述改性添加剂前驱液混合，并适时加入氨水调节PH值，改变钛酸锂表面性质；
(3)将步骤(2)得到的所述混合物在80～150℃下烘干，得到粗品；
(4)将步骤(3)得到的所述粗品经过200～500℃高温焙烧0.5～3h，再通过研磨得到锂电池改性钛酸锂负极材料。
进一步，步骤(1)中所述的负极材料还包括钛酸锂衍生产物(掺杂钛酸锂)。
进一步，步骤(1)中所述的过渡金属氧化物为Li2CrO4、CrO3、Sb2O5、V2O5、Cr2O3、CuO等在钛酸锂充放电区间具有电化学活性的高价金属化合物粉体或溶液，或者为金属的可溶性盐或者可溶性氧化物，如硝酸铬溶液、醋酸盐溶液、碳酸盐溶液与草酸盐溶液。
进一步，步骤(1)中所述的石墨烯为还原的氧化石墨烯。
进一步，步骤(2)中所述的钛酸锂负极材料与所述过渡金属氧化物及石墨烯前驱体的质量比满足如下条件：所述过渡金属氧化物及石墨烯前驱体的质量占改性钛酸锂总质量的1.0～15％。
进一步，步骤(2)中所述的混合溶液PH值为碱性，并根据金属离子的不同来调节，保证金属离子的充分溶解，金属盐溶液的质量浓度优选为1～5％，最优选为2～3％。
进一步，步骤(3)中所述混合物通过过滤或离心等方式得到所述粗品。
进一步，步骤(4)中所述制备方法中干燥使用的设备为本领域人员熟知的干燥设备，例如红外烘箱，鼓风烘箱等，焙烧优选使用马弗炉。
有益效果：
(1)通过使用过渡金属氧化物及石墨烯作为改性添加剂，形成一种钛酸锂负极材料在内，金属氧化物包覆在外的结构。一方面，石墨烯的加入有利于过渡金属氧化物的活化，而金属氧化物又可阻止石墨烯团聚，更容易获得均匀稳定的改性钛酸锂，另一方面，高价金属化合物在放电过程中会形成富锂的化合物，具有很好的离子导电率，同时这些富锂的化合物能够对钛酸锂的表面结构进行修饰，稳定其中的Ti3+，从而使得钛酸锂表面的电子电导率提高。
(2)本发明提供的制备方法可使钛酸锂材料电池性能(尤其是倍率性能)大大提高，且使用的原料用量比较少，价格便宜，工艺简单，很有实用价值。
(3)相比较现有技术中以碳材料作为导电添加剂制备改性钛酸锂负极材料的方法，本发明提供的制备方法，由于金属氧化物的稳定性足够好，使得在制备钛酸锂改性材料时能够在空气中操作，不必在无氧条件下操作，故制备步骤简单，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为按实施例1和实施2制备的钛酸锂负极材料的XRD图。
图2为按实施例1制备的钛酸锂负极材料的Raman图；
图3为按对比例和实施例1制备的钛酸锂负极材料的SEM图(a：对比例，b：实施例1)；
图4为按对比例制备的钛酸锂负极材料在不同充电电流下的电化学曲线；
图5为按实施例1制备的钛酸锂负极材料在不同充电电流下的电化学曲线；
图6为按实施例2制备的钛酸锂负极材料在不同充电电流下的电化学曲线；
图7为各实施例制备的钛酸锂负极材料在不同电流密度下的容量对比。
具体实施方式
实施例1
按照n(Li)：n(Ti)＝0.84，称取10g碳酸锂和25.72g二氧化钛，放入球磨机进行球磨混合8h后，将混合均匀的粉体在空气中，以10℃/min的速度升温至800℃，再保温4h，然后自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料；称取1g的钛酸锂跟0.5g 2％三氧化铬溶液混合研磨均匀，在120℃下烘干，然后在350℃下处理2小时得到氧化铬包覆的钛酸锂，最后测试包覆后的材料的倍率性能。
表1不同电流下氧化铬包覆钛酸锂的电化学性能
实施例2
按照n(Li)：n(Ti)＝0.84，称取10g碳酸锂和25.72g二氧化钛，放入球磨机进行球磨混合8h后，将混合均匀的粉体在空气中，以10℃/min的速度升温至800℃，再保温4h，然后自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料；称取1g的钛酸锂跟0.75g 2％的三氧化铬溶液和0.1g 1％的还原石墨烯溶液混合研磨均匀，在120℃下烘干，然后在350℃下处理2小时得到氧化铬包覆的钛酸锂，最后测试包覆后的材料的倍率性能。
表2不同电流下氧化铬与石墨烯复合包覆钛酸锂的电化学性能
同时，我们还测试了材料在不同的温度下1C放电性能并跟未包覆样品进行对比。
表3不同温度下钛酸锂与氧化铬和石墨烯复合包覆钛酸锂的电化学性能
实施例3
按照n(Li)：n(Ti)＝0.84，称取10g碳酸锂和25.72g二氧化钛，放入球磨机进行球磨混合8h后，将混合均匀的粉体在空气中，以10℃/min的速度升温至800℃，再保温4h，然后自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料；称取1g的钛酸锂，加入5ml纳米Sb2O5胶体和0.1g0.5％的还原石墨烯溶液中混合研磨均匀，在120℃下烘干，然后在350℃下处理2小时得到氧化锑和石墨烯复合包覆的钛酸锂，最后测试包覆后的材料的倍率性能。
表4不同电流下氧化锑和石墨烯复合包覆钛酸锂的电化学性能
实施例4
按照n(Li)：n(Ti)＝0.84，称取10g碳酸锂和25.72g二氧化钛，放入球磨机进行球磨混合8h后，将混合均匀的粉体在空气中，以10℃/min的速度升温至800℃，再保温4h，然后自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料；配制2％的硝酸铬溶液，加入氨水调节PH为11左右，称取1g的钛酸锂加入到0.5g 2％的硝酸铬和0.1g 0.5％的还原石墨烯溶液混合研磨均匀，在70℃下烘干，然后在380度下烧结2小时得到三氧化二铬和石墨烯复合包覆的钛酸锂，最后测试包覆后的材料的倍率性能。
表5不同电流下三氧化二铬和石墨烯复合包覆包覆钛酸锂的电化学性能
实施例5
按照n(Li)：n(Ti)＝0.84，称取10g碳酸锂和25.72g二氧化钛，放入球磨机进行球磨混合8h后，将混合均匀的粉体在空气中，以10℃/min的速度升温至800℃，再保温4h，然后自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料；配制2％的硝酸铜溶液，加入氨水调节PH为12左右，称取1g的钛酸锂加入到0.5g 2％的硝酸铜溶液混合研磨均匀，在70℃下烘干，然后再加入到1g 0.05％的还原石墨烯中搅拌干燥，最后在370度下烧结2小时得到氧化铜与石墨烯复合包覆的钛酸锂，并测试包覆后的材料的倍率性能。
表6不同电流下氧化铜和石墨烯复合包覆钛酸锂的电化学性能
实施例6
按照n(Li)：n(Ti)＝0.84，称取10g碳酸锂和25.72g二氧化钛，放入球磨机进行球磨混合8h后，将混合均匀的粉体在空气中，以10℃/min的速度升温至800℃，再保温4h，然后自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料；配制2％的硝酸铁溶液，加入氨水调节PH为12左右，称取1g的钛酸锂加入到0.5g 2％的硝酸铁和0.1g 0.5％的还原石墨烯溶液混合研磨均匀，在70℃下烘干，然后在380度下烧结2小时得到三氧化二铁和石墨烯复合包覆的钛酸锂，最后测试包覆后的材料的倍率性能。
表7不同电流下氧化铁和石墨烯复合包覆钛酸锂的电化学性能
实施例7
按照n(Li)：n(Ti)＝0.84，称取10g碳酸锂和25.72g二氧化钛，放入球磨机进行球磨混合8h后，将混合均匀的粉体在空气中，以10℃/min的速度升温至800℃，再保温4h，然后自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料；配制2％的醋酸锰溶液，加入氨水调节PH为12左右，称取1g的钛酸锂加入到0.5g 2％的醋酸锰与0.1g 1％石墨烯溶液混合研磨均匀，在70℃下烘干，然后在370度下烧结2小时得到氧化锰与石墨烯复合包覆的钛酸锂，最后测试包覆后的材料的倍率性能。
表8不同电流下氧化锰和石墨烯复合包覆钛酸锂的电化学性能
对比例
按照n(Li)：n(Ti)＝0.84，称取10g碳酸锂和25.72g二氧化钛，放入球磨机进行球磨混合8h后，将混合均匀的粉体在空气中，以10℃/min的速度升温至800℃，再保温4h，然后自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料；称量1g的钛酸锂，测试其电化学性能。
表9不同电流下未包覆钛酸锂的电化学性能
从以上各实施例的实验数据可以发现，经过金属氧化物包覆的材料倍率性能有了很大的提高，说明经过特殊的金属氧化物修饰的钛酸锂表面结构会发生变化，从而导致电导率的增加，倍率性能的提高。
表10金属氧化物石墨烯复合包覆跟碳包覆的比较：
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种锂电池改性钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按照n(Li)：n(Ti)＝0.84～0.87的比例称取锂盐、二氧化钛，用球磨机将两者进行球磨混合4～10小时，然后将混合均匀的粉体在空气中，以5～10℃/min的速度升温至700～850℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料；改性添加剂为过渡金属氧化物及石墨烯，将过渡金属氧化物及石墨烯分别分散到水或有机溶剂中通过液相复合，得到改性添加剂前驱液；
(2)在搅拌条件下，将钛酸锂负极材料与所述改性添加剂前驱液混合，并适时加入氨水调节PH值，改变钛酸锂表面性质；
(3)将步骤(2)得到的所述混合物在80～150℃下烘干，得到粗品；
(4)将步骤(3)得到的所述粗品经过200～500℃高温焙烧0.5～3h，再通过研磨得到锂电池改性钛酸锂负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池改性钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的负极材料还包括钛酸锂衍生产物(掺杂钛酸锂)。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池改性钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的过渡金属氧化物为Li2CrO4、CrO3、Sb2O5、V2O5、Cr2O3、CuO等在钛酸锂充放电区间具有电化学活性的高价金属化合物粉体或溶液，或者为金属的可溶性盐或者可溶性氧化物，如硝酸铬溶液、醋酸盐溶液、碳酸盐溶液与草酸盐溶液。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池改性钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的石墨烯为还原的氧化石墨烯。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池改性钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的钛酸锂负极材料与所述过渡金属氧化物及石墨烯前驱体的质量比满足如下条件：所述过渡金属氧化物及石墨烯前驱体的质量占改性钛酸锂总质量的1.0～15％。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池改性钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的混合溶液PH值为碱性，并根据金属离子的不同来调节，保证金属离子的充分溶解，金属盐溶液的质量浓度优选为1～5％，最优选为2～3％。
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