CN110165206B - 一种球状钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种球状钠离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种球状钠离子电池正极材料的其制备方法，包括如下步骤：(1)将碳酸氢铵和硫酸锰在乙醇和水中以共沉淀法制备球状MnCO3粉末；(2)将球状MnCO3粉末在空气气氛中进行热处理得到球状MnO2前驱体粉末；(3)将所球状MnO2前驱体粉末与金属盐在水中按计量比超声混合，进行干燥后得到黑色粉末；(4)将黑色粉末在空气气氛下高温反应得到球状钠离子电池正极材料。本发明还公开了利用上述步骤制备的球状钠离子电池正极材料。本发明利用碳酸锰为前驱体，根据产物要求调控所需金属盐的量，实现Cu和Ni取代的组分可控的球状结构的制备，明显地提高反应动力学和循环寿命，对开发新型钠离子电池正极材料具有指导作用。

Description

一种球状钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学电源材料制备及钠离子正极材料领域，尤其是一种球状钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球范围内对储能锂离子电池需求的不断增长，锂资源的存储量将无法满足锂离子电池在未来大规模储能的需求。钠离子电池与锂离子电池具有类似的构造和物理化学特点，而且由于钠资源丰富、分布广泛、易于获取、价格低廉，而使钠离子电池在成本上具有竞争优势，适合于大规模储能，是一种极具发展前景的新型绿色环保储能电池。此外，正极材料的性能直接决定着钠离子电池的性能，要求所选用的钠离子电池正极材料具有导电性能好、结构稳定等特点。
过渡金属氧化物正极材料由于其特有的层状结构及较大的层间距成为最具有发展前景的材料。锰基P2型Na0.67MnO2是一种典型的层状过渡金属氧化物正极材料，因其具有比容量高，成本低，安全性高和环境友好等优点，引起了人们的广泛关注。该类材料可以在空气中稳定存在，由于Na+在P2相中占据的三棱柱配位空间大于其在O3相中的八面体配位空间，有利于Na+的扩散。但是在电化学反应过程中，钠离子脱嵌过程中存在持续的应力和扭曲，造成了结构的坍塌和无定型化；另一方面在高电压区间(≥4.0V)随着钠离子逐渐从结构中脱出，使得过渡金属层之间发生相对滑移，改变了层间钠离子的配位环境，产生P2到O2相变的发生，而O2结构中钠离子的迁移速率一般要低于P2类。这样就会造成活性材料电导率下降、循环性能恶化甚至安全问题。因此如何提高锰基P2型正极材料的大电流下的循环稳定性仍然是一个挑战。
研究表明，利用具有电化学活性的低价态金属如Ni、Fe、Cu、Ti和Co等进行部分取代Mn元素，是解决钠离子电池正极材料倍率性能差及循环寿命短等难题的有效途径，而Ni2+离子和Cu2+离子因为氧化还原电位高，可以提高相变电位，使其在改善能量密度和循环稳定性上具有一定的优势；而且Ni2+离子和Cu2+离子具有较大的半径，通过取代Mn3+离子实现晶胞体积膨胀，从而为钠离子脱嵌提供更大的通道；此外，多级结构的设计可以提高Na+离子的扩散系数。传统的共沉淀法制备氢氧化物或者碳酸盐前驱体，由于制备基于Cu、Ni和Mn的前驱体条件比较苛刻，且碳酸盐前驱体无法实现，而且由于每种金属离子的沉淀溶解度不同，容易导致前驱体中金属比例和投料比不一致，使得对材料组分的控制不足，目标产物难以实现可控制备。也有报道通过共沉淀法，实现Ni掺杂或者Ni、Co共掺杂的P2型锰基球状正极材料的可控制备，但其所制备的材料大电流循环能力有限，循环稳定性不足，制约了其进一步发展。因此，可控制备出Ni2+离子和Cu2+离子共取代的P2型多级球状锰基钠离子电池正极材料用以改善材料的导电性和充放电过程中的结构稳定性，从而实现材料大电流下的循环稳定性，对开发新型钠离子电池正极材料具有指导作用。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种球状钠离子电池正极材料及其制备方法。通过该方法制备出来的球状材料用作钠离子电池正极具有高能量密度、优越的倍率性能和长循环寿命等特点。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种球状钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳酸氢铵和硫酸锰在乙醇和水中以共沉淀法制备球状MnCO3粉末；
(2)将所述球状MnCO3粉末在空气气氛中进行热处理得到球状MnO2前驱体粉末；
(3)将所述球状MnO2前驱体粉末与金属盐在水中按计量比超声混合，进行干燥后得到黑色粉末；
(4)将所述黑色粉末在空气气氛下高温反应得到球状钠离子电池正极材料Na0.67Mn0.7(CuxNi0.3-x)O2，0≤x≤0.3。
优选的，所述步骤(1)中碳酸氢铵和硫酸锰先溶于水中，超声后分别得到碳酸氢铵澄清溶液和硫酸锰澄清溶液，将碳酸氢铵澄清溶液和硫酸锰澄清溶液依次加入到乙醇中，并持续搅拌，得到乳白色悬浮液，所述碳酸氢铵澄清溶液、硫酸锰澄清溶液与乙醇的体积比为10:10:1；将乳白色悬浮液静置，倒掉上清液后离心、洗涤、干燥，得到淡黄色球状MnCO3粉末。
优选的，所述步骤(1)中碳酸氢铵澄清溶液的浓度为0.1～0.3mol L-1，所述硫酸锰澄清溶液的浓度为0.01～0.03mol L-1。
优选的，所述步骤(1)中加入的碳酸氢铵与硫酸锰的物质的量比为10～30：1。
优选的，所述步骤(2)中的热处理是指将球状MnCO3粉末放入马弗炉内，在350～450℃下反应5小时。
优选的，所述步骤(2)中，当球状MnCO3粉末反应结束后迅速取出，使其骤冷。
优选的，所述步骤(3)中的金属盐为醋酸钠、醋酸铜及硫酸镍，醋酸钠、醋酸铜及硫酸镍的物质的量之比为0.67：0～0.3：0～0.3，其中醋酸铜和硫酸镍总物质的量与醋酸钠的物质的量的比为0.3:0.67。
优选的，所述步骤(3)中的球状MnO2前驱体粉末与醋酸钠的物质的量比为0.7:0.67。
优选的，所述步骤(3)中的干燥为水浴下干燥，水浴干燥温度为90±5℃。
优选的，所述步骤(3)中对干燥后的产物进行研磨，得到黑色粉末。
优选的，所述步骤(4)中的高温反应是指将黑色粉末置于马弗炉中在800～920℃下保持12～20小时。
优选的，所述步骤(4)中当黑色粉末反应结束后，迅速取出，使其骤冷。
本发明还公开了利用上述方法制备而得的球状钠离子电池正极材料Na0.67Mn0.7(CuxNi0.3-x)O2，0≤x≤0.3。
本发明还公开了一种钠离子电池，所述钠离子电池包含上述球状钠离子电池正极材料。
本发明的有益效果是，
现有技术有关Cu、Ni取代的P2型锰基正极材料的报道中，一般选用固相反应和溶胶凝胶方法，制备出来的形貌为片状结构，大电流情况下比容量显著下降，电化学性能差；本发明制备得到的球状复合材料Na0.67Mn0.7(CuxNi0.3-x)O2，其中0≤x≤0.3，通过采用球状前驱体进行掺杂，在保持形貌的基础上能显著改善Na0.67MnO2的自身性能缺陷，得到循环性能优异的钠离子电池正极材料。
本发明采用碳酸锰为前驱体，根据产物要求调控所需金属盐的量，在高温条件下实现其它金属离子的掺杂，精准的控制材料的形貌，制备出组分更容易控制的Ni2+离子和Cu2+离子取代的P2型多级球状锰基钠离子电池正极材料，操作简单，投料比易于掌控，制备出的Cu和Ni共掺杂的Na0.67Mn0.7(CuxNi0.3-X)O2(0≤x≤0.3)材料结构稳定，金属元素分布均匀，且不易发生团聚现象。本发明的制备方法通过准确改变铜或者镍的量可以准确调控材料的比容量、均值电压以及循环稳定性。
本发明制备得到的Cu和Ni取代的组分可控P2型球状过渡金属氧化物正极材料，一方面综合考虑到电化学活性位点及P2-O2相变问题，通过Cu和Ni的掺杂，使具有活性的Mn3+比例降低，在抑制充放电过程中相变的同时，保持住电化学活性位点及增强脱嵌钠离子的动力学特征，改善了锰基P2型正极材料结构的稳定性，提高反应动力学，明显提高了正极材料在大电流下的稳定性，在1000mA g-1的电流下，经过1000次循环容量保持率为88.02％；另一方面，通过具有高电位氧化还原电位的Cu和Ni元素取代，提高了钠离子电池正极材料的均值电压，使钠离子电池正极材料的能量密度也上一个台阶。
本发明利用简单的前驱体法，有效的控制材料的尺寸、形貌和组分。通过对球状前驱体粉末掺杂不同含量的金属盐，经高温处理得到结晶性高的、电化学性能优异的球状钠离子电池正极材料，使用其制备的半电池具有较大的放电比容量和较高的循环性能，具有良好的电化学性能，使其在制备高能量密度、高功率密度且长循环钠离子电池中有着广泛的潜在应用。
本发明制备球状钠离子电池正极材料的方法，操作简便易行，绿色环保，无毒，重复性好，易于大规模生产，所合成的球状材料可以扩大钠离子电池正极材料的种类，可以克服Na0.67MnO2正极材料循环性能和倍率性能差的缺点，对开发新型钠离子电池正极材料具有指导作用。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的球状Na0.67Mn0.7Cu0.15Ni0.15O2钠离子电池正极材料的XRD图；
图2是本发明实施例1制备的球状Na0.67Mn0.7Cu0.15Ni0.15O2钠离子电池正极材料扫描电镜照片及其元素分布图，其中(a)为扫描电镜照片、(b)为O元素分布图、(c)为Cu元素分布图、(d)为Na元素分布图、(e)为Mn元素分布图、(f)为Ni元素分布图；
图3是本发明实施例1制备的球状Na0.67Mn0.7Cu0.15Ni0.15O2钠离子电池正极材料的循环伏安图；
图4是本发明实施例1制备的球状Na0.67Mn0.7Cu0.15Ni0.15O2钠离子电池正极材料在1000mA g-1电流下的充放电循环图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
一种球状钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳酸氢铵和硫酸锰在乙醇和水中以共沉淀法制备球状MnCO3粉末；
a.将碳酸氢铵和硫酸锰分别超声溶解在去离子水中，得到浓度分别为0.1～0.3mol L-1、0.01～0.03mol L-1的澄清溶液；
b.将等体积的碳酸氢铵澄清溶液和硫酸锰澄清溶液分别加入到等体积乙醇中，所述碳酸氢铵与硫酸锰的物质的量比为10～30：1，将混合溶液在室温下搅拌3小时，得到乳白色悬浮液；
c.将乳白色悬浮液静置，倒掉上清液，放入离心机离心，再依次使用水、乙醇进行分散、离心、洗涤，得到淡黄色固体，将所述淡黄色固体放入到烘箱中干燥，得到淡黄色球状MnCO3粉末。
(2)将所述球状MnCO3粉末在空气气氛中进行热处理得到球状MnO2前驱体粉末；
将所述淡黄色的球状MnCO3粉末放入磁舟中，待马弗炉以100W的功率上升到350～450℃后，将磁舟置于马弗炉的中间，在目标温度下保持5小时，迅速将磁舟取出，使其骤冷，得到球状MnO2前驱体粉末。
(3)将所述球状MnO2前驱体粉末与金属盐在水中按计量比超声混合，干燥后得到黑色粉末；
将金属盐醋酸钠、醋酸铜及硫酸镍以物质的量比为0.67：0～0.3：0～0.3的比例加入到去离子水中，且醋酸铜或者硫酸镍或者醋酸铜和硫酸镍总的物质的量与醋酸钠的物质的量的比为0.3:0.67，超声10分钟，得到澄清溶液，再加入球状MnO2前驱体粉末，且球状MnO2前驱体粉末与醋酸钠的物质的量比为0.7:0.67，超声5分钟得到黑色的悬浮液，将所述黑色的悬浮液置于带有磁力搅拌的90±5℃水浴锅中，持续搅拌至蒸发掉所有水，将固体取出，研磨，得到黑色粉末；
(4)将黑色粉末在空气气氛下高温反应得到球状Na0.67Mn0.7(CuxNi0.3-x)O2(0≤x≤0.3)钠离子电池正极材料，将黑色粉末放入磁舟中，待马弗炉以100W的功率上升到设定温度800～920℃后，将磁舟置于马弗炉的中间，并在目标温度持续加热12～20小时，待达到所设定的时间，迅速将磁舟取出，使其骤冷，得到球状Na0.67Mn0.7(CuxNi0.3-x)O2(0≤x≤0.3)钠离子电池正极材料；
实施例1：
称取0.0014mol碳酸氢铵和0.014mol硫酸锰分别溶于140mL去离子水的烧杯中，各超声1分钟，使原料完全溶解且混合均匀得到澄清溶液，然后依次加入到含有14mL乙醇的烧杯中，搅拌3小时，使其充分混合均匀，静置20分钟，倒掉上清液，随后在8000转/分钟的转速下离心5分钟，再依次用去离子水、乙醇各洗1次，然后放入80℃的烘箱中干燥1小时，得到淡黄色球状MnCO3粉末，将淡黄色球状MnCO3粉末置于干净的小磁舟中，待马弗炉以100W的功率上升到400℃，将小磁舟放置到马弗炉的中间，保持5小时，待达到保持时间，迅速将小磁舟从马弗炉中取出，使其骤冷，得到黑色球状的MnO2前驱体粉末；称取1.20mmol醋酸钠、0.27mmol醋酸铜和0.27mmol硫酸镍溶于10mL的去离子水中，超声10分钟，使原料充分混合并完全溶解，得到澄清溶液，称取1.25mmol的球状MnO2前驱体粉末置于上述澄清溶液中，超声5分钟得到黑色的悬浮液，设定水浴加热温度为95度，当达到设定温度后，将含有黑色悬浮液的烧杯放进去并不断搅拌蒸发掉所有的水，得到黑色固体，研磨，得到黑色粉末，将黑色粉末放入小磁舟中，待马弗炉以100W的功率上升到900℃时，将小磁舟置于马弗炉的中间，保持15小时，待达到设定的时间，迅速将小磁舟取出，骤冷到室温，得到球状Na0.67Mn0.7Cu0.15Ni0.15O2钠离子电池正极材料，将其保存在手套箱里。如图(1)XRD图谱所示，所述球状Na0.67Mn0.7Cu0.15Ni0.15O2钠离子电池正极材料的所有峰都能与六方晶系的P2型氧化物相吻合。图(2)为所述球状Na0.67Mn0.7Cu0.15Ni0.15O2钠离子电池正极材料的扫描电镜和元素分布图，扫描电镜证明了通过共沉淀法对球状形貌结构的成功控制，且没有发生团聚，元素分布图则说明加入的Na、Mn、Ni、O和Cu元素在纳米球中均匀的分布。
电化学性能测试：以试验方式在室温下测定制成的扣式电池充放电容量和循环性能，检验球状Na0.67Mn0.7Cu0.15Ni0.15O2作为钠离子电池正极材料的电化学性能。
称取球状Na0.67Mn0.7Cu0.15Ni0.15O2钠离子电池正极材料、0.005g乙炔黑、0.005g羧甲基纤维素钠放到研钵中研磨15min，然后逐滴加入聚偏氟乙烯成糊状,继续研磨15min，将糊状的混合物均匀的涂布在铝箔上，然后在80℃下干燥12小时，之后对涂有上述混合物的铝箔进行碾压，切成直径为12mm的圆片，使之作为电极片。
在充满氩气的手套箱中以常规方法将电极片、隔膜、钠片和垫片以及钠电电解液组装成扣式电池，如图(3)循环伏安所示，在高电位处具有明显的金属铜和镍的氧化还原峰，说明铜和镍共掺杂可以提高P2型正极材料的均值电压，从而提高材料的能量密度。在1000mA g-1的电流下循环，经过1000圈循环之后仍具有很好的循环稳定性，如图(4)所示，表明通过本申请共沉淀法制备的球状钠离子电池正极材料具有良好的结构稳定性，从而使其具有优异的大电流循环稳定性。
试验结果：如图4所示，球状Na0.67Mn0.7Cu0.15Ni0.15O2复合材料第一次充电和放电容量分别为85.61，84.20毫安·时/克(mAh g-1)，首圈库伦效率为98.35％，在1000mA g-1的电流密度下经过1000次恒流充放电循环后，其容量还保持在74毫安·时/克左右且保持平稳状态，容量保持率为88.02％，与现有技术相比，循环性能得到了显著改善。因此，球状Na0.67Mn0.7Cu0.15Ni0.15O2复合材料在大容量、高功率密度和长寿命钠离子电池中用作钠离子电池有着潜在的开发价值。
实施例2：
称取0.042mmol碳酸氢铵和0.0014mmol硫酸锰分别溶于140mL去离子水的烧杯中，各超声1分钟，使原料完全溶解且混合均匀得到澄清溶液，然后依次加入到含有14mL乙醇的烧杯中，使两溶液混合均匀，搅拌3小时，使其充分混合均匀，静置20分钟，倒掉上清液，随后在8000转/分钟的转速下离心5分钟，再依次用去离子水、乙醇各洗1次，然后放入80℃的烘箱中干燥1小时，得到淡黄色球状MnCO3粉末，将淡黄色球状MnCO3粉末置于干净的小磁舟中，待马弗炉以100W的功率上升到350℃，将小磁舟放置到马弗炉的中间，保持5小时，待达到保持时间，迅速将小磁舟从马弗炉中取出，使其骤冷，得到球状的黑色球状MnO2前驱体粉末；称取1.20mmol醋酸钠和0.54mmol的硫酸镍溶于10mL的去离子水中，超声10分钟，使原料充分混合并完全溶解，得到澄清溶液，称取1.25mmol的球状MnO2前驱体粉末置于上述澄清溶液中，超声5分钟得到黑色的悬浮液，设定水浴加热温度为85℃，当达到设定温度后，将含有黑色的悬浮液的烧杯放进去并不断搅拌蒸发掉所有的水，得到黑色固体，研磨，得到黑色粉末，将黑色粉末放入小磁舟中，待马弗炉以100W的功率上升到800℃时，将小磁舟置于马弗炉的中间，保持12小时，待达到设定的时间，迅速将小磁舟取出，骤冷到室温，得到球状Na0.67Mn0.7Ni0.3O2钠离子电池正极材料，将其保存在手套箱里。
称取0.04g球状Na0.67Mn0.7Ni0.3O2钠离子电池正极材料、0.005g乙炔黑、0.005g羧甲基纤维素钠放到研钵中研磨15min，然后逐滴加入聚偏氟乙烯成糊状,继续研磨15min，将糊状的混合物均匀的涂布在铝箔上，然后在80℃下干燥12小时，之后对涂有上述混合物的铝箔进行碾压，切成直径为12mm的圆片，使之作为电极片。
在充满氩气的手套箱中以以常规方法将电极片、隔膜、钠片和垫片以及钠电电解液组装成扣式电池，以1000mA g-1的电流密度在恒电流充放电系统上进行电化学性能测试。第一次第二次放电容量分别为70.00、69.45mAh g-1。
实施例3
称取0.0042mol碳酸氢铵和0.042mol硫酸锰分别溶于140mL去离子水的烧杯中，各超声1分钟，使原料完全溶解且混合均匀得到澄清溶液，然后依次加入到含有14mL乙醇的烧杯中，搅拌3小时，使其充分混合均匀，静置20分钟，倒掉上清液，随后在8000转/分钟的转速下离心5分钟，再依次用去离子水、乙醇各洗1次，然后放入80℃的烘箱中干燥1小时，得到淡黄色球状MnCO3粉末，将淡黄色球状MnCO3粉末置于干净的小磁舟中，待马弗炉以100W的功率上升到450℃，将小磁舟放置到马弗炉的中间，保持5小时，待达到保持时间，迅速将小磁舟从马弗炉中取出，使其骤冷，得到球状MnO2前驱体粉末；称取1.20mmol醋酸钠、0.27mmol醋酸铜和0.27mmol的硫酸镍溶于10mL的去离子水中，超声10分钟，使原料充分混合并完全溶解，得到澄清溶液，称取1.25mmol的球状MnO2前驱体粉末置于上述澄清溶液中，超声5分钟得到黑色的悬浮液，设定水浴加热温度为90度，当达到设定温度后，将含有黑色悬浮液的烧杯放进去并不断搅拌蒸发掉所有的水，得到黑色固体，研磨，得到黑色粉末，将黑色粉末放入小磁舟中，待马弗炉以100W的功率上升到920℃时，将小磁舟置于马弗炉的中间，保持20小时，待达到设定的时间，迅速将小磁舟取出，骤冷到室温，得到球状Na0.67Mn0.7Cu0.15Ni0.15O2钠离子电池正极材料，保存在手套箱里。
称取0.04g球状Na0.67Mn0.7Cu0.15Ni0.15O2钠离子电池正极材料、0.005g乙炔黑、0.005g羧甲基纤维素钠放到研钵中研磨15min，然后逐滴加入聚偏氟乙烯成糊状,继续研磨15min，将糊状的混合物均匀的涂布在铝箔上，然后在80℃下干燥12小时，之后对涂有上述混合物的铝箔进行碾压，切成直径为12mm的圆片，使之作为电极片。
在充满氩气的手套箱中以常规方法将电极片、隔膜、钠片和垫片以及钠电电解液组装成扣式电池，以1000mA g-1的电流密度在恒电流充放电系统上进行电化学性能测试。第一次，第二次的放电容量分别为76.87,76.71mAh g-1。
实施例4
称取0.046mol碳酸氢铵和0.0020mol硫酸锰分别溶于140mL去离子水的烧杯中，各超声1分钟，使原料完全溶解且混合均匀得到澄清溶液，然后依次加入到含有14mL乙醇的烧杯中，搅拌3小时，使其充分混合均匀，静置20分钟，倒掉上清液，随后在8000转/分钟的转速下离心5分钟，再依次用去离子水、乙醇各洗1次，然后放入80℃的烘箱中干燥1小时，得到淡黄色球状MnCO3粉末，将淡黄色球状MnCO3粉末置于干净的小磁舟中，待马弗炉以100W的功率上升到350℃，将小磁舟放置到马弗炉的中间，保持5小时，待达到保持时间，迅速将小磁舟从马弗炉中取出，使其骤冷，得到球状MnO2前驱体粉末；称取1.2mmol醋酸钠和0.54mmol硫酸镍溶于10mL的去离子水中，超声10分钟，使原料充分混合并完全溶解，得到澄清溶液，称取1.25mmol的球状MnO2前驱体粉末置于上述澄清溶液中，超声五分钟得到黑色的悬浮液，设定水浴加热温度为90度，当达到设定温度后，将含有黑色悬浮液的烧杯放进去并不断搅拌蒸发掉所有的水，得到黑色固体，研磨，得到黑色粉末，将黑色粉末放入小磁舟中，待马弗炉以100W的功率上升到850℃时，将小磁舟置于马弗炉的中间，保持15小时，待达到设定的时间，迅速将小磁舟取出，骤冷到室温，得到球状Na0.67Mn0.7Ni0.3O2钠离子电池正极材料，保存在手套箱里。
称取0.04g球状Na0.67Mn0.7Ni0.3O2钠离子电池正极材料、0.005g乙炔黑、0.005g羧甲基纤维素钠放到研钵中研磨15min，然后逐滴加入聚偏氟乙烯成糊状,继续研磨15min，将糊状的混合物均匀的涂布在铝箔上，然后在80℃下干燥12小时，之后对涂有上述混合物的铝箔进行碾压，切成直径为12mm的圆片，使之作为电极片。
在充满氩气的手套箱中以常规方法将电极片、隔膜、钠片和垫片以及钠电电解液组装成扣式电池，以1000mA g-1的电流密度在恒电流充放电系统上进行电化学性能测试。第一次，第二次的放电容量分别为74.43,74.70mAh g-1。
由此可以看出，通过本发明制备的球状Na0.67Mn0.7(CuxNi0.3-x)O2复合材料，通过改变金属的含量，可以显著的增强Na0.67Mn0.7(CuxNi0.3-x)O2复合材料的电化学电势及导电能力；通过前驱体法控制形貌，可以使Na0.67Mn0.7(CuxNi0.3-x)O2复合材料避免在多次充放电过程中结构的破坏，可以显著改善Na0.67Mn0.7(CuxNi0.3-x)O2复合材料的循环稳定性。基于这两方面，可以实现钠离子电池正极材料电化学性能的改善，在一定程度上，对推动钠离子电池的实际应用方面有一定价值。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种球状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碳酸氢铵和硫酸锰在乙醇和水中以共沉淀法制备球状MnCO3粉末；
(2)将所述球状MnCO3粉末在空气气氛中进行热处理得到球状MnO2前驱体粉末；
(3)将所述球状MnO2前驱体粉末与金属盐在水中按计量比超声混合，进行干燥后得到黑色粉末，所述金属盐为醋酸钠、醋酸铜及硫酸镍，醋酸钠、醋酸铜及硫酸镍的物质的量之比为0.67：0～0.3：0～0.3，其中醋酸铜和硫酸镍总物质的量与醋酸钠的物质的量的比为0.3:0.67，所述球状MnO2前驱体粉末与醋酸钠的物质的量比为0.7:0.67；
(4)将所述黑色粉末在空气气氛下高温反应得到球状钠离子电池正极材料Na0.67Mn0.7(CuxNi0.3-x)O2，0≤x≤0.3。
2.如权利要求1所述的一种球状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳酸氢铵和硫酸锰先溶于水中，超声后分别得到碳酸氢铵澄清溶液和硫酸锰澄清溶液，将碳酸氢铵澄清溶液和硫酸锰澄清溶液依次加入到乙醇中，并持续搅拌，得到乳白色悬浮液，所述碳酸氢铵澄清溶液、硫酸锰澄清溶液与乙醇的体积比为10:10:1；将乳白色悬浮液静置，倒掉上清液后离心、洗涤、干燥，得到淡黄色球状MnCO3粉末。
3.如权利要求2所述的一种球状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳酸氢铵澄清溶液的浓度为0.1～0.3mol L-1，所述硫酸锰澄清溶液的浓度为0.01～0.03mol L-1，加入的碳酸氢铵与硫酸锰的物质的量比为10～30：1。
4.如权利要求1所述的一种球状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的热处理是指将球状MnCO3粉末放入马弗炉内，在350～450℃下反应5小时。
5.如权利要求1所述的一种球状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，当球状MnCO3粉末反应结束后迅速取出，使其骤冷。
6.如权利要求1所述的一种球状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的干燥为水浴下干燥，水浴干燥温度为90±5℃，所述步骤(3)中对干燥后的产物进行研磨，得到黑色粉末。
7.如权利要求1所述的一种球状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的高温反应是指将黑色粉末置于马弗炉中在800～920℃下保持12～20小时；所述黑色粉末反应结束后，迅速取出，使其骤冷。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的球状钠离子电池正极材料Na0.67Mn0.7(CuxNi0.3-x)O2，0≤x≤0.3。
9.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包含权利要求8所述的球状钠离子电池正极材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112510190B (zh) * 2020-11-18 2022-05-27 徐州浩华能源科技有限公司 一种钠离子过渡金属氧化物正极材料的制备方法
CN114725346B (zh) * 2022-03-31 2023-04-07 钠远新材科技(无锡)有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池
CN114864891A (zh) * 2022-04-22 2022-08-05 四川大学 异质结钠离子电池钠锰氧正极材料的制备方法及正极材料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012201588A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Tokyo Univ Of Science 複合金属酸化物、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池
WO2014115772A1 (ja) * 2013-01-23 2014-07-31 学校法人東京理科大学 複合金属酸化物、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池
JP2015222628A (ja) * 2014-05-22 2015-12-10 住友電気工業株式会社 ナトリウム含有遷移金属酸化物の製造方法およびナトリウムイオン二次電池用正極の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10431822B2 (en) * 2016-04-28 2019-10-01 Massachusetts Institute Of Technology Battery materials including P2-type layered materials for electrochemical devices
CN108878864A (zh) * 2018-06-12 2018-11-23 华南理工大学 一种球形钠离子电池正极材料及其制备方法
CN108987711B (zh) * 2018-07-19 2021-05-11 中南大学 一种球形钠离子电池正极四元材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012201588A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Tokyo Univ Of Science 複合金属酸化物、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池
WO2014115772A1 (ja) * 2013-01-23 2014-07-31 学校法人東京理科大学 複合金属酸化物、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池
JP2015222628A (ja) * 2014-05-22 2015-12-10 住友電気工業株式会社 ナトリウム含有遷移金属酸化物の製造方法およびナトリウムイオン二次電池用正極の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
High voltage Mg-doped Na0.67Ni0.3-xMgxMn0.7O2(x=0.05,0.1) Na-ion cathodes with enhanced stability and rate capability;Gurpreet Singh等;《Chem. Mater.》;20160627(第28期);第5087-5094页 *
Nanoparticles assembled microspheres as a high-rate cathode material for sodium ion batteries;Yi Zhuo等;《Journal of The Electrochemical Society》;20190103;第166卷(第2期);第A10-A14页 *
过渡金属氧化物NaxMO2结构调控和储钠性能的研究;孙信;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20160915(第9期);第B015-11页 *

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