JP2015222628A - ナトリウム含有遷移金属酸化物の製造方法およびナトリウムイオン二次電池用正極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正極合剤スラリーのゲル化を抑制できる、高容量のナトリウム含有遷移金属酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】ナトリウム含有遷移金属酸化物は、式（１）：ＮａxＭｅＯ2（元素Ｍｅは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群より選択される少なくとも２種であり、かつ少なくともＮｉおよび／またはＦｅを含む）で表され、元素Ｍｅに対するＮａの化学量論比をｘqとするとき、ナトリウム含有化合物と、元素Ｍｅを含む化合物とを、元素Ｍｅに対するＮａの原子比がｘqよりも３〜５原子％少なくなるような割合で混合する第１工程と、第１工程で得られる混合物を焼成して、ナトリウム含有遷移金属酸化物を生成させる第２工程と、を含む製造方法により得られる。【選択図】図１

Description

本発明は、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質として有用なナトリウム含有遷移金属酸化物の製造方法、およびナトリウムイオン二次電池用正極の製造方法に関する。

近年、電気エネルギーを蓄えることができる高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。非水電解質二次電池の中では、軽量かつ高い起電力を有する点で、リチウムイオン二次電池が有望である。しかし、リチウムイオン二次電池の市場の拡大に伴い、リチウム資源の価格が上昇している。

そこで、より安価で安定なナトリウム化合物を正極活物質として用いるナトリウムイオン二次電池が注目を集めつつある。なかでも、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ₂）を正極活物質として用い、ハードカーボンを負極活物質として用いるナトリウムイオン二次電池は、平均３Ｖ程度の電圧を有し、熱安定性が高く、今後の開発の進展が期待されている（特許文献１）。また、作動電圧を高める観点から、ＮａＮｉ_0.5Ｔｉ_0.5Ｏ₂などのＮｉを含むナトリウム含有遷移金属酸化物をナトリウム二次電池の正極活物質として用いることが提案されている（特許文献２）。

国際公開第２０１１／１４８８６４号パンフレット 特開２００６−１７９４７３号公報

亜クロム酸ナトリウムは、サイクル特性およびレート特性に優れるものの、容量（またはエネルギー密度）が比較的小さいため、これを正極活物質として用いる限り、ナトリウムイオン二次電池の高容量化には限界がある。一方、特許文献２で提案されているようなナトリウム含有遷移金属酸化物を用いる場合、作動電圧を高めることで、高エネルギー密度化が期待できる。

Ｃｒ、Ｎｉなどの遷移金属元素を含むナトリウム含有遷移金属酸化物は、ナトリウム含有化合物と遷移金属元素を含む化合物との混合物を焼成することにより得られる。このようにして得られるナトリウム含有遷移金属酸化物を、導電助剤およびバインダなどとともに、分散媒と混合することで、正極合剤スラリーが調製される。そして、正極合剤スラリーを、正極集電体に塗布（または充填）することにより正極が作製される。亜クロム酸ナトリウムの場合、上記のような手順で焼成して得られるものを用いて正極合剤スラリーを調製しても、ゲル化はほとんど問題にならない。ところが、上記のような手順で作製したＮｉおよび／またはＦｅを含むナトリウム含有遷移金属酸化物を用いて正極合剤スラリーを調製すると、ゲル化が著しくなる場合がある。また、ゲル化がそれほど著しくない場合でも、正極および電池の容量（またはエネルギー密度）が大きく低下する場合もある。

本発明の目的は、高容量（または高エネルギー密度）が得られ、かつ正極合剤スラリーのゲル化を抑制できるナトリウム含有遷移金属酸化物の製造方法、およびナトリウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供することである。

本発明の一局面は、層状Ｐ２型または層状Ｏ３型の結晶構造を有するナトリウム含有遷移金属酸化物の製造方法であって、
前記ナトリウム含有遷移金属酸化物は、式（１）：Ｎａ_xＭｅＯ₂（元素Ｍｅは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群より選択される少なくとも２種の遷移金属元素であり、かつ少なくともＮｉおよび／またはＦｅを含む）で表され、
前記元素Ｍｅに対するＮａの化学量論比をｘ_qとするとき、ナトリウム含有化合物と、前記元素Ｍｅを含む化合物とを、前記元素Ｍｅに対するＮａの原子比が前記ｘ_qよりも３〜５原子％少なくなるような割合で混合する第１工程と、
前記第１工程で得られる混合物を焼成して、前記ナトリウム含有遷移金属酸化物を生成させる第２工程と、を含む、ナトリウム含有遷移金属酸化物の製造方法に関する。

本発明の他の一局面は、層状Ｐ２型または層状Ｏ３型の結晶構造を有し、式（１）：Ｎａ_xＭｅＯ₂（元素Ｍｅは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群より選択される少なくとも２種の遷移金属元素であり、かつ少なくともＮｉおよび／またはＦｅを含む）で表されるナトリウム含有遷移金属酸化物を製造する工程Ａと、
前記ナトリウム含有遷移金属酸化物と、導電助剤と、バインダと、分散媒とを混合して、正極合剤スラリーを調製する工程Ｂと、
前記正極合剤スラリーを正極集電体に塗布または充填し、乾燥して、厚み方向に圧縮することにより正極を作製する工程Ｃと、を含むナトリウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、
前記工程Ａは、
前記元素Ｍｅに対するＮａの化学量論比をｘ_qとするとき、ナトリウム含有化合物と、前記元素Ｍｅを含む化合物とを、前記元素Ｍｅに対するＮａの原子比が前記ｘ_qよりも３〜５原子％少なくなるような割合で混合する第１工程と、
前記第１工程で得られる混合物を焼成して、前記ナトリウム含有遷移金属酸化物を生成させる第２工程と、を含む、ナトリウムイオン二次電池用正極の製造方法に関する。

本発明によれば、正極合剤スラリーのゲル化を抑制でき、かつ高容量（または高エネルギー密度）のナトリウム含有遷移金属酸化物を製造することができる。また、ナトリウムイオン二次電池用正極を製造する際の正極合剤スラリーのゲル化を抑制することができる。

本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる正極を用いたナトリウムイオン二次電池を概略的に示す縦断面図である。

［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態に係るナトリウム含有遷移金属酸化物の製造方法は、（１）層状Ｐ２型または層状Ｏ３型の結晶構造を有するナトリウム含有遷移金属酸化物の製造方法である。ナトリウム含有遷移金属酸化物は、式（１）：Ｎａ_xＭｅＯ₂（元素Ｍｅは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群より選択される少なくとも２種の遷移金属元素であり、かつ少なくともＮｉおよび／またはＦｅを含む）で表される。上記の製造方法は、元素Ｍｅに対するＮａの化学量論比をｘ_qとするとき、ナトリウム含有化合物と、元素Ｍｅを含む化合物とを、元素Ｍｅに対するＮａの原子比がｘ_qよりも３〜５原子％少なくなるような割合で混合する第１工程と、第１工程で得られる混合物を焼成して、ナトリウム含有遷移金属酸化物を生成させる第２工程と、を含む。

ナトリウム含有遷移金属酸化物は、ナトリウム含有化合物と、遷移金属元素Ｍｅを含む遷移金属化合物との混合物を焼成することにより製造される。このとき、元素Ｍｅに対するＮａの原子比がナトリウム含有遷移金属酸化物における化学量論比となるように、原料である、ナトリウム含有化合物と遷移金属化合物とを混合することが一般的である。ナトリウム含有遷移金属酸化物が亜クロム酸ナトリウムである場合、このような一般的な製造方法で製造しても、導電助剤、バインダ、および分散媒などとともに混合して正極合剤スラリーを調製する際に、ゲル化がほとんど問題にならない。しかし、ナトリウム含有遷移金属酸化物がＮｉおよび／またはＦｅを含む場合、元素Ｍｅに対するＮａの原子比が化学量論比となるように原料を混合すると、正極合剤スラリーを調製する際に、ゲル化が極めて顕著になる。正極合剤スラリーがゲル化すると、正極を作製する際に、正極集電体に均一に塗布（または充填）することができず、正極集電体に塗布（または充填）すること自体が困難な場合もある。

本発明の上記実施形態によれば、ナトリウム含有遷移金属酸化物の生成に先立って、原料である、ナトリウム含有化合物と、遷移金属元素Ｍｅ（少なくともＮｉおよび／またはＦｅを含む）を含む化合物とを混合する際の元素Ｍｅに対するＮａの原子比をコントロールする。具体的には、元素Ｍｅに対するＮａの原子比が、ナトリウム含有遷移金属酸化物における元素Ｍｅに対するＮａの化学量論比ｘ_qよりも３〜５原子％（つまり、０．０３〜０．０５）少なくなるような割合で、ナトリウム含有化合物と、元素Ｍｅを含む化合物とを混合する。このような割合で原料を混合し、混合物を焼成することにより、正極合剤スラリーを調製する際のゲル化を顕著に抑制することができる。

Ｎｉおよび／またはＦｅを含むナトリウム含有遷移金属酸化物は、予想外に、強アルカリ成分が混入した生成物となり易いと考えられる。本発明の上記実施形態において、原料を混合する際の元素Ｍｅに対するＮａの原子比を、ｘ_qよりも３〜５原子％少なくすることで、ゲル化が抑制される理由は定かではない。しかし、上記実施形態では、生成物への強アルカリ成分の混入が抑制されることで、正極合剤スラリーのゲル化が抑制されるものと考えられる。

また、上記実施形態によれば、原料を混合する際の元素Ｍｅに対するＮａの原子比が従来に比べて少ないにも拘わらず、生成物への不純物の混入を抑制することができる。よって、容量（またはエネルギー密度）の低下を抑制することができ、つまり、高容量（または高エネルギー密度）を確保することができる。上記実施形態で製造されるナトリウム含有遷移金属酸化物は、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出（または、挿入および脱離）することができる。そのため、ナトリウム溶融塩電池などのナトリウムイオン二次電池の正極活物質として有用である。

式（１）で表されるナトリウム含有遷移金属酸化物において、元素Ｍｅに対するＮａの化学量論比ｘ_qとは、結晶構造の種類に応じて決定される値である。ナトリウム含有遷移金属酸化物が、層状Ｐ２型結晶構造を有する場合、ｘ_qは２／３である。また、ナトリウム含有遷移金属酸化物が、層状Ｏ３型結晶構造を有する場合、ｘ_qは１である。

なお、溶融塩電池とは、溶融塩電解質を用いる電池である。溶融塩電解質とは、イオン液体を主体とする電解質である。イオン液体は、溶融状態の塩（溶融塩）と同義であり、アニオンとカチオンとで構成される液状イオン性物質である。ナトリウム溶融塩電池とは、ナトリウムイオン伝導性を示す溶融塩を電解質として含み、ナトリウムイオンが、充放電反応に関与する電荷のキャリアとなるものを言う。

（２）ナトリウム含有遷移金属酸化物は、層状Ｐ２型結晶構造を有し、元素ＭｅがＮｉ、Ｔｉ、およびＭｎの組み合わせであり、ｘ_qが２／３である、第１酸化物であるか、または、層状Ｏ３型結晶構造を有し、元素ＭｅがＦｅおよびＣｏの組み合わせであり、ｘ_qが１である、第２酸化物であることが好ましい。また、（３）第１酸化物において、ＮｉとＴｉとＭｎとの化学量論比は、１／３：１／６：１／２であり、第２酸化物において、ＦｅとＣｏとの化学量論比は、１／２：１／２であることが好ましい。これらのナトリウム含有遷移金属酸化物は、従来の方法で製造し、正極合剤スラリーを調製しても、特に、ゲル化が顕著になり易い。このようなナトリウム含有遷移金属酸化物であっても、本発明の実施形態によれば、上記の第１工程を経ることにより、正極合剤スラリーを調製する際のゲル化を大幅に抑制することができる。

（４）ナトリウム含有化合物は、炭酸ナトリウムであり、元素Ｍｅを含む化合物は、酸化物、水酸化物、および炭酸塩からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。詳細は定かではないが、炭酸ナトリウムと、元素ＭｅとしてＮｉおよび／またはＦｅを少なくとも含む上記の化合物とを、原料として用いると、正極合剤スラリーのゲル化を招き易くなる。本発明の実施形態では、このような化合物を用いる場合であっても、上記の第１工程を経ることにより、正極合剤スラリーを調製する際のゲル化を抑制する効果を高めることができる。

（５）焼成の温度は、８５０〜１１００℃であってもよい。このような温度で焼成することにより、ナトリウム含有遷移金属酸化物において、不純物の混入を低減し易くなる。

本発明の他の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用正極の製造方法は、（６）層状Ｐ２型または層状Ｏ３型の結晶構造を有し、式（１）：Ｎａ_xＭｅＯ₂（元素Ｍｅは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群より選択される少なくとも２種の遷移金属元素であり、かつ少なくともＮｉおよび／またはＦｅを含む）で表されるナトリウム含有遷移金属酸化物を製造する工程Ａと、ナトリウム含有遷移金属酸化物と、導電助剤と、バインダと、分散媒とを混合して、正極合剤スラリーを調製する工程Ｂと、正極合剤スラリーを正極集電体に塗布または充填し、乾燥して、厚み方向に圧縮することにより正極を作製する工程Ｃと、を含む。そして、工程Ａは、元素Ｍｅに対するＮａの化学量論比をｘ_qとするとき、ナトリウム含有化合物と、元素Ｍｅを含む化合物とを、元素Ｍｅに対するＮａの原子比がｘ_qよりも３〜５原子％少なくなるような割合で混合する第１工程と、第１工程で得られる混合物を焼成して、ナトリウム含有遷移金属酸化物を生成させる第２工程と、を含む。

ナトリウム含有遷移金属酸化物を第１工程および第２工程を経て製造することで、上述のように、正極合剤スラリーを調製する際のゲル化が顕著に抑制される。正極合剤スラリーのゲル化が抑制されることで、正極合剤スラリーを正極集電体に均一に塗布（または充填）することができる。そのため、正極集電体に正極合剤が均一に付着した（または正極合剤層が均一に形成された）正極を得ることができ、正極活物質の特性を十分に活用することができるため、優れた充放電特性を得ることができる。また、ナトリウム含有遷移金属酸化物への不純物の混入が抑制されるため、電池を高容量化（または高エネルギー密度化）できる。

［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るナトリウム含有遷移金属酸化物の製造方法、および正極の製造方法の具体例を以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

（ナトリウム含有遷移金属酸化物の製造方法）
本発明の一実施形態に係るナトリウム含有遷移金属酸化物の製造方法は、ナトリウム含有化合物（以下、Ｎａ化合物とも言う）と、元素Ｍｅを含む化合物（以下、Ｍｅ化合物とも言う）とを、元素Ｍｅに対するＮａの原子比がｘ_qよりも３〜５原子％少なくなるような割合で混合する第１工程と、第１工程で得られる混合物を焼成して、ナトリウム含有遷移金属酸化物を生成させる第２工程と、を含む。

（ナトリウム含有遷移金属酸化物）
生成物であるナトリウム含有遷移金属酸化物は、層状Ｐ２型または層状Ｏ３型の結晶構造を有し、式（１）：Ｎａ_xＭｅＯ₂で表される。元素Ｍｅは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群より選択される少なくとも２種の遷移金属元素であり、かつ少なくともＮｉおよび／またはＦｅを含む。式（１）において、元素Ｍｅに対するＮａの比率はｘであるが、Ｎａと元素Ｍｅとの比率には多少の幅があってもよい。例えば、式（１）で表されるナトリウム含有遷移金属酸化物には、式（１ａ）：Ｎａ_x-αＭｅ₁₊αＯ₂（αは、−０．０３≦α≦０．０３を充足する）で表されるものも含まれるものとする。

また、式（１）（および式（１ａ））で表されるナトリウム含有遷移金属酸化物において、Ｎａおよび／または元素Ｍｅの一部は、他元素（Ｎａ以外のアルカリ金属元素、上記以外の遷移金属元素、および／または典型元素など）で置換されていてもよい。なお、添加元素の比率は、Ｎａサイトの２０原子％以下（または０〜２０原子％）であることが好ましい。また、元素Ｍｅの８０原子％以上（例えば、８０〜１００原子％）を、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、および／またはＣｏで構成することが望ましい。

ナトリウム含有遷移金属化合物は、酸素配列を持つＭｅＯ₂層の積層構造を含む。Ｐ２型結晶構造では、ナトリウムは、ＭｅＯ₂層間の三角柱サイトを占有する。Ｏ３型結晶構造では、ナトリウムは、ＭｅＯ₂層間の六配位八面体サイトを占有する。ナトリウム含有遷移金属酸化物は、このような積層構造を有することで、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる。そのため、ナトリウム含有遷移金属酸化物は、ナトリウムイオン二次電池などの正極活物質として利用することができる。ナトリウムイオン二次電池などの正極活物質としてナトリウム含有遷移金属酸化物を用いた場合、放電時には、ＭｅＯ₂層の層間にナトリウムイオンが吸蔵され、充電時には、ＭｅＯ₂層の層間からナトリウムイオンが放出される。

式（１）において、ｘは、例えば、０．９７ｘ_q≦ｘ≦１．０３ｘ_qであり、０．９８ｘ_q≦ｘ≦１．０２ｘ_qであってもよい。このようなｘ値を有するナトリウム含有遷移金属酸化物は、ナトリウムイオンを可逆的に安定に吸蔵および放出することができるため、正極活物質として使用するのに適している。なお、ナトリウムイオン二次電池において、ナトリウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いる場合、ｘ（およびｘ−α）は、充放電により変化する値である。

元素Ｍｅとしては、Ｎｉと、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群より選択される少なくとも１種との組み合わせが例示でき、中でも、Ｎｉ、ＴｉおよびＭｎの組み合わせが好ましい。元素Ｍｅがこのような組み合わせである場合、ナトリウム含有遷移金属酸化物の結晶構造は、好ましくは層状Ｐ２型である（つまり、ｘ_qは２／３である）。元素Ｍｅが、Ｎｉ、Ｔｉ、およびＭｎの組み合わせであり、層状Ｐ２型結晶構造を有するナトリウム含有遷移金属酸化物を第１酸化物と称する場合がある。第１酸化物において、ＮｉとＴｉとＭｎとの化学量論比は、１／３：１／６：１／２であることが好ましい。

また、元素Ｍｅとしては、Ｆｅと、Ｔｉ、Ｍｎ、およびＣｏからなる群より選択される少なくとも１種との組み合わせが例示でき、中でも、ＦｅとＣｏとの組み合わせが好ましい。元素Ｍｅがこのような組み合わせである場合、ナトリウム含有遷移金属酸化物の結晶構造は、好ましくは層状Ｏ３型である（つまり、ｘ_qは１である）。元素Ｍｅが、ＦｅおよびＣｏの組み合わせであり、層状Ｏ３型結晶構造を有するナトリウム含有遷移金属酸化物を、第２酸化物と称する場合がある。第２酸化物において、ＦｅとＣｏとの化学量論比は、１／２：１／２であることが好ましい。

（第１工程）
第１工程では、ナトリウム含有遷移金属酸化物の原料（具体的には、Ｎａ化合物とＭｅ化合物と）を混合する。ここで、Ｎａ化合物と、Ｍｅ化合物との混合比を、元素Ｍｅに対するＮａの原子比がｘ_qよりも３〜５原子％（つまり、０．０３〜０．０５）少なくなるような割合とすることが重要である。このような割合とすることで、Ｍｅ化合物が、元素Ｍｅとして、Ｎｉおよび／またはＦｅを必須とするにもかかわらず、上述のように正極合剤スラリーを調製する際のゲル化を抑制することができる。このように、原料を混合する際には、元素Ｍｅに対するＮａの原子比がｘ_qよりも少ないが、本発明の実施形態に係る製造方法によれば、不純物の混入を抑制することもできるため、得られるナトリウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた場合、容量の低下を抑制できる。

Ｎａ化合物としては、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、および炭酸水素ナトリウムなどが例示できる。Ｎａ化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのＮａ化合物のうち、炭酸ナトリウムが好ましい。

Ｍｅ化合物は、元素Ｍｅを含む限り特に制限されず、一種の元素Ｍｅを含む化合物であってもよく、複数の元素Ｍｅを含む化合物であってもよい。生成物が所望の組成となるように、複数のＭｅ化合物を用いてもよい。Ｍｅ化合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、塩（炭酸塩などの無機酸塩など）などが挙げられる。酸化物には、複数の元素Ｍｅを含む複合酸化物が含まれ、水酸化物には、複数の元素Ｍｅを含む複合水酸化物が含まれる。また、塩には、複数の元素Ｍｅを含む複塩も含まれる。Ｍｅ化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。Ｍｅ化合物としては、酸化物、水酸化物、および／または炭酸塩などが好ましい。

例えば、第１酸化物の原料であるＭｅ化合物としては、Ｎｉを含む化合物（例えば、水酸化物）、Ｔｉを含む化合物（例えば、酸化物）、およびＭｎを含む化合物（例えば、炭酸塩）を用いてもよい。また、Ｍｅ化合物として、Ｎｉ、Ｔｉ、およびＭｎのうち、二種を含む化合物（例えば、複合酸化物または複合水酸化物）と、残りの一種を含む化合物とを用いてもよく、Ｎｉ、ＴｉおよびＭｎを含む化合物（例えば、複合酸化物または複合水酸化物）を用いてもよい。
また、第２酸化物の原料であるＭｅ化合物としては、Ｆｅを含む化合物（例えば、酸化物）およびＣｏを含む化合物（例えば、水酸化物）を用いてもよく、ＦｅおよびＣｏを含む化合物（例えば、複合酸化物または複合水酸化物）を用いてもよい。

原料を混合する際の元素Ｍｅに対するＮａの原子比とｘ_qとの差は、３原子％以上（つまり、０．０３以上）であり、３．５原子％以上（つまり、０．０３５以上）または４原子％以上（つまり、０．０４以上）であってもよい。元素Ｍｅに対するＮａの原子比とｘ_qとの差は、５原子％以下（つまり、０．０５以下）である。元素Ｍｅに対するＮａの原子比とｘ_qとの差が３原子％未満である場合、正極合剤スラリーを調製する際に、ゲル化が著しくなり、集電体に塗布することが困難となる場合がある。元素Ｍｅに対するＮａの原子比とｘ_qとの差が５原子％を超えると、不純物の混入が顕著になり易い。不純物が混入すると、正極活物質としての性能（容量など）が損なわれる。

元素Ｍｅは、二種以上の遷移金属元素を含むが、原料を混合する際の各元素の原子比は、できるだけ化学量論比に近いことが好ましい。複数の元素Ｍｅの合計を１とするとき、各遷移金属元素の原子比と、各遷移金属元素の化学量論比との差Δｒは、０．０５以下であることが好ましく、０．０３以下または０．０２以下であってもよい。

例えば、ナトリウム含有遷移金属酸化物が第１酸化物である場合、原料を混合する際のＮｉの比率は、１／３（１−Δｒ）〜１／３（１＋Δｒ）の範囲であり、Ｔｉの比率は、１／６（１−Δｒ）〜１／６（１＋Δｒ）の範囲であり、Ｍｎの比率は、１／２（１−Δｒ）〜１／２（１＋Δｒ）の範囲であってもよい（ただし、Ｎｉ、ＴｉおよびＭｎの比率の合計を１とする）。ナトリウム含有遷移金属酸化物が第２酸化物である場合、原料を混合する際のＦｅの比率は、１／２（１−Δｒ）〜１／２（１＋Δｒ）の範囲であり、Ｃｏの比率は、１／２（１−Δｒ）〜１／２（１＋Δｒ）の範囲であってもよい（ただし、ＦｅおよびＣｏの比率の合計を１とする）。

Ｎａ化合物と、Ｍｅ化合物との混合は、乾式混合により行ってもよく、溶媒（水、および／または有機溶媒など）などを用いる湿式混合により行ってもよい。
第１工程は、空気中で行ってもよく、必要に応じて、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下で行ってもよい。

（第２工程）
第２工程では、第１工程で得られる混合物を焼成することにより、目的とするナトリウム含有遷移金属酸化物を生成させる。
焼成は、空気中または酸素雰囲気下で行ってもよく、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下で行ってもよい。焼成は、大気圧下で行ってもよく、必要に応じて、減圧下または加圧下で行ってもよい。第２工程の圧力は、例えば、０．０８〜１ＭＰａまたは０．０９〜０．５ＭＰａであってもよい。

焼成の温度は、例えば、８５０〜１０００℃であり、９００〜１０５０℃であってもよい。加熱時間は３時間〜２０時間が好ましく、６時間〜１６時間がより好ましい。

第２工程で得られるナトリウム含有遷移金属酸化物は、ナトリウムイオン二次電池における正極活物質として使用でき、ナトリウムイオン二次電池用正極を製造するのに有用である。

（ナトリウムイオン二次電池用正極の製造方法）
以下に、ナトリウムイオン二次電池用正極の製造方法について、より詳細に説明する。
ナトリウムイオン二次電池用正極の製造方法は、上記のナトリウム含有遷移金属酸化物を製造する工程Ａと、ナトリウム含有遷移金属酸化物と、導電助剤と、バインダと、分散媒とを混合して、正極合剤スラリーを調製する工程Ｂと、正極合剤スラリーを正極集電体に塗布または充填し、乾燥して、厚み方向に圧縮することにより正極を作製する工程Ｃと、を含む。工程Ａは、上記の第１工程および第２工程を含む。第１工程および第２工程については、既述の通りである。なお、工程Ａで得られるナトリウム含有遷移金属酸化物は、そのまま工程Ｂに使用してもよく、適宜精製処理を行った後、工程Ｂに供してもよい。

（工程Ｂ）
工程Ｂでは、工程Ａで得られたナトリウム含有遷移金属酸化物（式（１）のナトリウム含有遷移金属酸化物）を用いて、正極合剤スラリーを調製する。ナトリウム含有遷移金属酸化物、導電助剤、バインダおよび分散媒の混合順序は特に制限されない。全ての成分を一度に混合してもよく、一部の成分を予め混合し、得られる混合物に残りの成分を添加、混合してもよい。本発明の実施形態によれば、ナトリウム含有遷移金属酸化物を工程Ａにより製造するため、Ｎａ化合物の残存量を低減することができ、工程Ｂで、正極合剤スラリーがゲル化することを抑制できる。混合は、公知の方法により（例えば、ミキサーなどを用いて）、行うことができる。

式（１）のナトリウム含有遷移金属酸化物は、正極活物質として使用される。正極活物質は、式（１）のナトリウム含有遷移金属酸化物以外の活物質（ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料）を含んでもよいが、正極活物質に占める式（１）のナトリウム含有遷移金属酸化物の割合は、例えば、８０〜１００質量％または９０〜１００質量％であることが好ましい。

導電助剤としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維（気相法炭素繊維など）、および／またはカーボンナノチューブなどが挙げられる。導電性を高める観点から、導電助剤は、正極活物質粒子の表面に被覆されていてもよい。なお、導電助剤による被覆は、導電助剤を、正極活物質粒子の表面にまぶし付けることにより行ってもよく、メカノケミカル処理（メカノフュージョン処理も含む）などにより行ってもよい。
導電助剤の量は、正極活物質（またはナトリウム含有遷移金属酸化物）１００質量部当たり、例えば、１〜２５質量部の範囲から適宜選択でき、５〜２０質量部であってもよい。

バインダとしては、特に制限されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリオレフィン樹脂；スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体；ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミドなど）；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリビニルアルコール；および／またはセルロースエーテル（カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩などのカルボキシアルキルセルロースおよびその塩など）などが挙げられる。

ポリフッ化ビニリデンなどを含むバインダを用いる場合、ナトリウム含有遷移金属酸化物中のナトリウム化合物（原料）の残存量が多いと、バインダが変質して、正極合剤スラリーのゲル化が顕著になり易い。本発明の実施形態によれば、このようなゲル化しやすいバインダを用いる場合であっても、ゲル化を抑制することができる。

バインダの量は、特に制限されないが、高い結着性および容量を確保し易い観点から、正極活物質（またはナトリウム含有遷移金属酸化物）１００質量部当たり、例えば、０．５〜１５質量部程度の範囲から選択でき、好ましくは１〜１２質量部であってもよい。

分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒、および／または水などが用いられる。

（工程Ｃ）
工程Ｃでは、まず、工程Ｂで得られた正極合剤スラリーを正極集電体に塗布または充填する。正極合剤スラリーの塗布または充填は、公知の塗布法（例えば、各種コーターを用いる方法）などにより行うことができる。

正極集電体は、金属箔でもよく、金属多孔体（金属繊維の不織布、および／または金属多孔体シートなど）であってもよい。金属多孔体としては、三次元網目状の骨格（特に、中空の骨格）を有する金属多孔体も使用できる。正極集電体の材質としては、特に限定されないが、正極電位での安定性の観点から、アルミニウム、および／またはアルミニウム合金などが好ましい。金属箔の厚みは、例えば１０〜５０μｍであり、金属多孔体の厚みは、例えば１００〜２０００μｍである。

正極集電体が金属箔である場合、正極合剤スラリーは金属箔の表面に塗布される。正極集電体が金属多孔体である場合、正極合剤スラリーは金属多孔体の表面に塗布してもよく、金属多孔体の内部に充填してもよい。正極合剤スラリーのゲル化が抑制されることで、正極合剤スラリーを正極集電体に容易に塗布または充填することができ、均一な塗膜を形成することができる。

次いで、正極合剤スラリーを塗布または充填した正極集電体を乾燥することにより、正極合剤スラリーに含まれる分散媒を除去する。乾燥は、熱風乾燥により行ってもよく、減圧下で行ってもよい。乾燥温度は、分散媒の種類に応じて適宜設定でき、例えば、８０〜１５０℃であってもよい。

乾燥により得られる乾燥物を、さらに厚み方向（正極集電体の厚み方向）に圧縮することにより正極を得ることができる。圧縮は、例えば、一対のロール間に乾燥物を供給し、ロールで圧延することにより行ってもよい。
このようにして得られる正極は、式（１）のナトリウム含有遷移金属酸化物を含むため、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる。よって、ナトリウムイオン二次電池の正極として利用することができる。

（ナトリウムイオン二次電池）
本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる正極は、負極、セパレータおよびナトリウムイオンを含む電解質などと組み合わせて、ナトリウムイオン二次電池を構成することができる。
以下、正極以外のナトリウムイオン二次電池の構成要素についてより詳細に説明する。

（負極）
負極は、負極活物質を含む。負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質（または負極合剤）とを含んでもよい。
負極集電体は、正極集電体について記載したような金属箔または金属多孔体であってもよい。負極集電体の材質としては、特に制限されないが、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、および／またはステンレス鋼などが好ましい。負極集電体の厚みは、正極集電体の場合について記載した範囲から適宜選択できる。

負極活物質としては、例えば、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）する材料、ナトリウムと合金化する材料などが挙げられる。いずれの材料も、ファラデー反応により容量を発現する材料である。

このような負極活物質としては、ナトリウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、ケイ素などの金属またはその合金、もしくはその化合物；および炭素質材料などが例示できる。なお、合金は、これらの金属以外に、さらに他のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属などを含んでもよい。

金属化合物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇および／またはＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂など）などのリチウム含有チタン酸化物、およびチタン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇および／またはＮａ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂など）などのナトリウム含有チタン酸化物が例示できる。リチウム含有チタン酸化物（またはナトリウム含有チタン酸化物）において、チタンの一部、および／またはリチウム（またはナトリウム）の一部を他元素で置換してもよい。

炭素質材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、および／または難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などが例示できる。
負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
これらの材料のうち、上記化合物（ナトリウム含有チタン酸化物など）、および／または炭素質材料（ハードカーボンなど）などが好ましい。

負極は、正極の場合に準じて、例えば、負極集電体に、負極活物質を含む負極合剤を塗布または充填し、乾燥し、必要に応じて、乾燥物を厚み方向に圧縮（または圧延）することにより形成できる。また、負極としては、負極集電体の表面に、蒸着、またはスパッタリングなどの気相法で負極活物質の堆積膜を形成することにより得られるものを用いてもよい。また、シート状の金属または合金を、そのまま負極として用いてもよく、集電体に圧着したものを負極として用いてもよい。負極活物質には、必要に応じて、ナトリウムイオンをプレドープしてもよい。

負極合剤は、負極活物質に加え、さらに導電助剤および／またはバインダを含むことができる。結着剤および導電助剤としては、それぞれ、正極について例示したものから適宜選択できる。負極活物質に対する結着剤および導電助剤の量も、正極について例示した範囲から適宜選択できる。負極合剤は、通常、分散媒を含むスラリー（またはペースト）の形態で使用される。分散媒としては、正極について例示したものから適宜選択できる。

（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に介在させる。セパレータとしては、例えば、樹脂製の微多孔膜、および／または不織布などが使用できる。セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択できる。微多孔膜または不織布を形成する繊維に含まれる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂など）、および／またはポリイミド樹脂などが例示できる。不織布を形成する繊維は、ガラス繊維などの無機繊維であってもよい。セパレータは、セラミックス粒子などの無機フィラーを含んでもよい。無機フィラーは、セパレータにコーティングされた状態であってもよい。
セパレータの厚みは、特に限定されないが、例えば、１０〜３００μｍ程度の範囲から選択できる。

（電解質）
電解質としては、ナトリウムイオンを含む非水電解質が使用される。非水電解質としては、例えば、非水溶媒（または有機溶媒）にナトリウムイオンとアニオンとの塩（ナトリウム塩）を溶解させた電解質（有機電解質）、およびカチオン（ナトリウムイオンを含むカチオン）とアニオンとを含むイオン液体（溶融塩電解質）などが用いられる。

低温特性などの観点からは、非水溶媒（有機溶媒）を含む電解質を用いることが好ましい。電解質の分解をできるだけ抑制する観点からは、イオン液体を含む電解質を用いることが好ましく、イオン液体および非水溶媒を含む電解質を用いてもよい。
電解質におけるナトリウム塩またはナトリウムイオンの濃度は、例えば、０．３〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択できる。

（有機電解質）
有機電解質は、非水溶媒（有機溶媒）およびナトリウム塩に加え、イオン液体および／または添加剤などを含むことができるが、電解質中の非水溶媒およびナトリウム塩の含有量の合計は、例えば、６０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。電解質中の非水溶媒およびナトリウム塩の含有量の合計は、例えば、１００質量％以下、または９５質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。電解質中の非水溶媒およびナトリウム塩の含有量の合計は、例えば、６０〜１００質量％、または７５〜９５質量％であってもよい。

ナトリウム塩を構成するアニオン（第１アニオン）の種類は特に限定されず、例えば、フッ素含有酸のアニオン［ヘキサフルオロリン酸イオンなどのフッ素含有リン酸アニオン；テトラフルオロホウ酸イオンなどのフッ素含有ホウ酸アニオンなど］、塩素含有酸のアニオン［過塩素酸イオンなど］、オキサレート基を有する酸素酸のアニオン［ビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂ ^-）などのオキサラトボレートイオン；トリス（オキサラト）ホスフェートイオン（Ｐ（Ｃ₂Ｏ₄）₃ ^-）などのオキサラトホスフェートイオンなど］、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン［トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）など］、およびビススルホニルアミドアニオンなどが挙げられる。
ナトリウム塩は、一種を単独で用いてもよく、第１アニオンの種類が異なるナトリウム塩を二種以上組み合わせて用いてもよい。

上記のビススルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ））、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ）、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（ＦＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）Ｎ^-など］、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ^-、Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂ ^-など］などが挙げられる。これらのうち、特に、ＦＳＡおよび／またはＴＦＳＡが好ましい。

非水溶媒は、特に限定されず、ナトリウムイオン二次電池に使用される公知の非水溶媒が使用できる。非水溶媒は、イオン伝導度の観点から、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；ならびに、γ−ブチロラクトンなどの環状炭酸エステルなどを好ましく用いることができる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（溶融塩電解質）
電解質として、イオン液体を含む溶融塩電解質を用いる場合、電解質は、カチオンとアニオンとを含むイオン液体に加え、非水溶媒および／または添加剤などを含むことができるが、電解質中のイオン液体の含有量は、７０質量％以上であることが好ましい。電解質中のイオン液体の含有量は、７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％または９０〜１００質量％であってもよい。

溶融塩電解質（またはそのカチオン）は、ナトリウムイオン（第２カチオン）に加え、ナトリウムイオン以外のカチオン（第３カチオン）を含むことができる。第３カチオンとしては、有機カチオン、およびナトリウムイオン以外の無機カチオンなどが例示できる。溶融塩電解質（またはそのカチオン）は、第３カチオンを、一種含んでもよく、二種以上組合せて含んでもよい。

有機カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）、および窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；および／またはリン含有オニウムカチオンなどが例示できる。
窒素含有有機オニウムカチオンのうち、特に、第４級アンモニウムカチオン、および窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾール骨格を有するカチオンが好ましい。

窒素含有有機オニウムカチオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン；１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹまたはＰｙ１３：１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹまたはＰｙ１４：１−ｂｕｔｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ： １−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、および／または１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ：１−ｂｕｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）などが挙げられる。

無機カチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン以外のアルカリ金属イオン（カリウムイオンなど）、および／またはアルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウムイオンなどが挙げられる。

溶融塩電解質（またはそのカチオン）は、有機カチオンを含むことが好ましい。有機カチオンを含むイオン液体を用いることで、溶融塩電解質の融点および／または粘度を低下させることができるため、ナトリウムイオン伝導性を高め易く、高容量を確保し易くなる。なお、溶融塩電解質（またはそのカチオン）は、第３カチオンとして、有機カチオンと無機カチオンとを含んでもよい。

アニオンとしては、ビススルホニルアミドアニオンを用いることが好ましい。ビススルホニルアミドアニオンとしては、有機電解質について例示したものから適宜選択できる。ビススルホニルアミドアニオンのうち、特に、ＦＳＡおよび／またはＴＦＳＡが好ましい。

イオン液体は、ナトリウムイオン（第２カチオン）とアニオン（第２アニオン）との塩（第１塩）を含み、必要に応じて、第３カチオンとアニオン（第３アニオン）との塩（第２塩）を含むことができる。第１塩は、一種であってもよく、第２アニオンの種類が異なる二種類以上の塩であってもよい。第２塩は、一種であってもよく、第３カチオンおよび／または第３アニオンの種類が異なる二種以上の塩であってもよい。第２および第３アニオンは、上記アニオンから適宜選択できる。

第１塩の中では、ナトリウムイオンとＦＳＡとの塩（Ｎａ・ＦＳＡ）、および／またはナトリウムイオンとＴＦＳＡとの塩（Ｎａ・ＴＦＳＡ）などが特に好ましい。
第２塩の具体例としては、Ｐｙ１３とＦＳＡとの塩（Ｐｙ１３・ＦＳＡ）、ＰＹ１３とＴＦＳＡとの塩（Ｐｙ１３・ＴＦＳＡ）、Ｐｙ１４とＦＳＡとの塩（Ｐｙ１４・ＦＳＡ）、ＰＹ１４とＴＦＳＡとの塩（Ｐｙ１４・ＴＦＳＡ）、ＢＭＩとＦＳＡとの塩（ＢＭＩ・ＦＳＡ）、ＢＭＩとＴＦＳＡとの塩（ＢＭＩ・ＴＦＳＡ）、ＥＭＩとＦＳＡとの塩（ＥＭＩ・ＦＳＡ）、ＥＭＩとＴＦＳＡとの塩（ＥＭＩ・ＴＦＳＡ）、ＴＥＭＡとＦＳＡとの塩（ＴＥＭＡ・ＦＳＡ）、ＴＥＭＡとＴＦＳＡとの塩（ＴＥＭＡ・ＦＳＡ）、ＴＥＡとＦＳＡとの塩（ＴＥＡ・ＦＳＡ）、およびＴＥＡとＴＦＳＡとの塩（ＴＥＡ・ＦＳＡ）などが挙げられる。これらの第２塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

第１塩と第２塩との合計に占める第１塩の比率（つまり、ナトリウムイオンと第３カチオンとの合計に占めるナトリウムイオンの比率）は、各塩の種類に応じて、例えば、５〜９５モル％の範囲から適宜選択することができる。

第３カチオンが有機カチオンである場合、第１塩の比率は、１０モル％以上、１５モル％以上、２０モル％以上または２５モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上または４０モル％以上であることがさらに好ましい。また、第１塩の比率は、６５モル％以下であることが好ましく、５５モル％以下であることがさらに好ましい。このような溶融塩電解質は、比較的低粘度であり、高容量が得られ易い。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせて好ましい範囲を設定することができる。例えば、第１塩の比率は、１０〜６５モル％、１５〜５５モル％、または２５〜５５モル％であってもよい。

ナトリウム溶融塩電池の作動温度は、溶融塩電解質の組成によって調節することができる。ナトリウム溶融塩電池は、例えば、−２０℃から、９０℃を超える高温域までの広い温度範囲で作動させることができる。

ナトリウムイオン二次電池は、例えば、（ａ）正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとで電極群を形成する工程、ならびに（ｂ）電極群および電解質を電池ケース内に収容する工程を経ることにより製造できる。

図１は、本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池を概略的に示す縦断面図である。ナトリウムイオン二次電池は、積層型の電極群、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。

ナトリウムイオン二次電池を組み立てる際には、まず、正極２と負極３とをこれらの間にセパレータ１を介在させた状態で積層することにより電極群が構成され、構成された電極群が電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に電解質を注液し、電極群を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、電解質が溶融塩電解質である場合、溶融塩電解質に電極群を含浸し、その後、溶融塩電解質を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。

蓋体１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部負極端子が設けられる。

積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図１では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。

各正極２の一端部には、正極リード片２ａを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ａの束と負極リード片３ａの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。

外部正極端子１４および外部負極端子は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、Ｏ−リング状のガスケット９を介して固定される。

電極群は、積層タイプに限らず、正極と負極とをセパレータを介して捲回することにより形成したものであってもよい。負極に金属ナトリウムが析出するのを防止する観点から、正極よりも負極の寸法を大きくしてもよい。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）ナトリウム含有遷移金属酸化物の合成（工程Ａ）
まず、炭酸ナトリウム、水酸化ニッケル、酸化チタンおよび炭酸マンガンを混合した（第１工程）。このとき、水酸化ニッケルと、酸化チタンと、炭酸マンガンとは、Ｎｉ：Ｔｉ：Ｍｎの原子比が１／３：１／６：１／２（化学量論比）となるような混合比で混合した。炭酸ナトリウムは、Ｎｉ、ＴｉおよびＭｎの合計に対して、Ｎａの原子比がｘ_q（＝２／３）よりも０．０３（３原子％）少なくなるような混合比で混合した。
得られた混合物を、大気雰囲気中、９５０℃で１２時間焼成することにより、ナトリウム含有遷移金属酸化物ａ１を合成した（第２工程）。

（２）ナトリウムイオン二次電池の作製
上記（１）で得られたナトリウム含有遷移金属酸化物ａ１（正極活物質）と、アセチレンブラック（導電助剤）と、ポリフッ化ビニリデン（バインダ）のＮＭＰ溶液とを混合することにより、正極合剤ペーストを調製した（工程Ｂ）。このとき、正極活物質と、導電助剤と、バインダとの質量比を９２：５：３とした。正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、十分に乾燥させ、圧縮して、厚さ８０μｍの正極を作製した（工程Ｃ）。正極は、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。
金属ナトリウムディスク（アルドリッチ社製、厚さ２００μｍ）をアルミニウム集電体に圧着して、総厚２２０μｍの負極を作製した。負極は、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。

コイン型の正極、負極およびセパレータを、０．３Ｐａの減圧下で、９０℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、浅底の円筒型のＡｌ／ＳＵＳクラッド製容器に、コイン型の負極を載置し、その上にコイン型のセパレータを介してコイン型の正極を載置し、所定量の電解質を容器内に注液した。その後、周縁に絶縁ガスケットを具備する浅底の円筒型のＡｌ／ＳＵＳクラッド製封口板で、容器の開口を封口した。これにより、容器底面と封口板との間で、負極、セパレータおよび正極からなる電極群に圧力を印加し、部材間の接触を確保した。こうして、設計容量１．５ｍＡｈのコイン型のナトリウムイオン二次電池を作製した。なお、セパレータとしては、シリカコーティングされたポリオレフィン不織布（日本板硝子製、ＮＰＳ、厚さ５０μｍ）を用いた。電解質としては、Ｎａ・ＦＳＡとＰｙ１３・ＦＳＡとを、４０:６０のモル比で含むイオン液体（電解質中のイオン液体の含有量：１００質量％）を用いた。

（３）評価
（ａ）正極合剤スラリーのゲル化
上記（２）の工程Ｂと同様の手順で正極合剤スラリーを調製し、ポリプロピレン製の容器に速やかに移した。容器内の正極合剤を、スラリーの調製から５分ごとにスパチュラでかき混ぜて、ゲル化の程度を確認した
（ｂ）ナトリウム含有遷移金属酸化物の組成
ナトリウム含有遷移金属酸化物を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）分析により、含有される元素を定量分析した。分析結果から、含有される元素の原子比を求め、遷移金属元素の合計を１として、Ｎａの原子比を算出した。

（ｃ）放電容量
ナトリウムイオン二次電池を、６０℃になるまで加熱し、（ｉ）および（ｉｉ）の条件を充放電の１サイクルとして５サイクル充放電を行った。５サイクル目の放電容量を求め、正極活物質の単位質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。
（ｉ）電流密度２０ｍＡ／ｇ（０．２Ｃ相当の電流値）、上限電圧（充電終止電圧）４．４Ｖまで充電
（ｉｉ）電流密度２０ｍＡ／ｇ（０．２Ｃ相当の電流値）、下限電圧（放電終止電圧）２．６５Ｖまで放電

実施例２および比較例１〜２
実施例１の（１）の第１工程において、元素Ｍｅ（Ｎｉ、ＴｉおよびＭｎの合計）に対するＮａの原子比を、表１に示すような値となるように変更する以外は実施例１と同様にして、ナトリウム含有遷移金属酸化物ａ２、ｂ１およびｂ２を合成した。得られたナトリウム含有遷移金属酸化物を用いる以外は、実施例１と同様にして、正極およびナトリウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
実施例１〜２および比較例１〜２の結果を表１に示す。

実施例のナトリウム含有遷移金属酸化物を用いた場合、正極合剤スラリーは、調製から６０分経過した後も、ゲル化を起こさなかった。実施例では、正極合剤は、スラリーの調製から６０分経過後も、スラリーの形態を保持しており、かき混ぜた際にも、容器の壁面にべったりと付着した状態であった。それに対して、比較例のｂ１のナトリウム含有遷移金属酸化物を用いた場合、スラリーの調製から５分未満でゲル化を生じた。ゲル化した正極合剤は、容器の壁面からきれいに剥がれて、ゼリー状に一塊にまとまり、スラリーの粘着性が低下していた。

実施例では、ナトリウム含有遷移金属酸化物における元素Ｍｅに対するＮａの原子比はほぼ化学量論比となり、ナトリウムイオン二次電池の放電容量も１３０ｍＡｈ／ｇを超える高い値が得られた。一方、比較例２では、放電容量が実施例に比較して大きく低下した。これは、比較例２では、生成物中への不純物の混入が顕著になったことによるものと考えられる。

実施例３
下記の手順で、ナトリウム含有遷移金属酸化物を合成した（工程Ａ）。
まず、炭酸ナトリウム、酸化鉄および酸化コバルトを混合した（第１工程）。このとき酸化鉄と酸化コバルトとは、Ｆｅ：Ｃｏの原子比が１／２：１／２（化学量論比）となるような混合比で混合した。炭酸ナトリウムは、ＦｅおよびＣｏの合計に対して、Ｎａの原子比がｘ_q（＝１）よりも０．０３（３原子％）少なくなるような混合比で混合した。得られた混合物を、大気雰囲気中、９５０℃で１２時間焼成することにより、ナトリウム含有遷移金属酸化物ａ３を合成した（第２工程）。
ナトリウム含有遷移金属酸化物ａ１に代えて、ナトリウム含有遷移金属酸化物ａ３を用いる以外は、実施例１と同様に、正極およびナトリウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。

実施例４および比較例３
実施例３の第１工程において、元素Ｍｅ（ＦｅおよびＣｏの合計）に対するＮａの原子比を、表２に示すような値となるように変更する以外は実施例３と同様にして、ナトリウム含有遷移金属酸化物ａ４およびｂ３を合成した。得られたナトリウム含有遷移金属酸化物を用いる以外は、実施例１と同様にして、正極およびナトリウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
実施例３〜４および比較例３の結果を表２に示す。

実施例３および４のナトリウム含有遷移金属酸化物を用いた場合、正極合剤スラリーは、調製から６０分経過した後も、ゲル化を起こさなかった。６０分経過後の正極合剤は、実施例１〜２と同様の状態であった。一方、比較例３のナトリウム含有遷移金属酸化物を用いた場合、スラリーの調製から５分未満でゲル化を生じた。ゲル化した正極合剤の状態は、比較例１と同様であった。

本発明の一実施形態に係る製造方法により得られるナトリウム含有遷移金属酸化物は、ナトリウム溶融塩電池などのナトリウムイオン二次電池の正極活物質として利用できる。ナトリウム含有遷移金属酸化物を用いて得られるナトリウムイオン二次電池は、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源として有用である。

１：セパレータ
２：正極
２ａ：正極リード片
３：負極
３ａ：負極リード片
７：ナット
８：鍔部
９：ガスケット
１０：電池ケース
１２：容器本体
１３：蓋体
１４：外部正極端子
１６：安全弁

Claims (6)

1. 層状Ｐ２型または層状Ｏ３型の結晶構造を有するナトリウム含有遷移金属酸化物の製造方法であって、
   前記ナトリウム含有遷移金属酸化物は、式（１）：Ｎａ_xＭｅＯ₂（元素Ｍｅは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群より選択される少なくとも２種の遷移金属元素であり、かつ少なくともＮｉおよび／またはＦｅを含む）で表され、
   前記元素Ｍｅに対するＮａの化学量論比をｘ_qとするとき、ナトリウム含有化合物と、前記元素Ｍｅを含む化合物とを、前記元素Ｍｅに対するＮａの原子比が前記ｘ_qよりも３〜５原子％少なくなるような割合で混合する第１工程と、
   前記第１工程で得られる混合物を焼成して、前記ナトリウム含有遷移金属酸化物を生成させる第２工程と、を含む、ナトリウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
2. 前記ナトリウム含有遷移金属酸化物は、
   層状Ｐ２型結晶構造を有し、前記元素ＭｅがＮｉ、Ｔｉ、およびＭｎの組み合わせであり、前記ｘ_qが２／３である、第１酸化物であるか、または、
   層状Ｏ３型結晶構造を有し、前記元素ＭｅがＦｅおよびＣｏの組み合わせであり、前記ｘ_qが１である、第２酸化物である、請求項１に記載のナトリウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
3. 前記第１酸化物において、ＮｉとＴｉとＭｎとの化学量論比は、１／３：１／６：１／２であり、
   前記第２酸化物において、ＦｅとＣｏとの化学量論比は、１／２：１／２である、請求項２に記載のナトリウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
4. 前記ナトリウム含有化合物は、炭酸ナトリウムであり、
   前記元素Ｍｅを含む化合物は、酸化物、水酸化物、および炭酸塩からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のナトリウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
5. 前記焼成の温度は、８５０〜１１００℃である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のナトリウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
6. 層状Ｐ２型または層状Ｏ３型の結晶構造を有し、式（１）：Ｎａ_xＭｅＯ₂（元素Ｍｅは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群より選択される少なくとも２種の遷移金属元素であり、かつ少なくともＮｉおよび／またはＦｅを含む）で表されるナトリウム含有遷移金属酸化物を製造する工程Ａと、
   前記ナトリウム含有遷移金属酸化物と、導電助剤と、バインダと、分散媒とを混合して、正極合剤スラリーを調製する工程Ｂと、
   前記正極合剤スラリーを正極集電体に塗布または充填し、乾燥して、厚み方向に圧縮することにより正極を作製する工程Ｃと、を含むナトリウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、
   前記工程Ａは、
   前記元素Ｍｅに対するＮａの化学量論比をｘ_qとするとき、ナトリウム含有化合物と、前記元素Ｍｅを含む化合物とを、前記元素Ｍｅに対するＮａの原子比が前記ｘ_qよりも３〜５原子％少なくなるような割合で混合する第１工程と、
   前記第１工程で得られる混合物を焼成して、前記ナトリウム含有遷移金属酸化物を生成させる第２工程と、を含む、ナトリウムイオン二次電池用正極の製造方法。

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