CN115394994A - 一种改善钠离子电池首周效率及能量密度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改善钠离子电池首周库伦效率及能量密度方法，其中O3相材料钠离子含量较高，首周循环中不可逆的活性钠可作为牺牲性钠源，补充碳基负极端所消耗的活性钠，提高钠离子电池首周库伦效率，改善钠离子电池可逆容量、能量密度和循环寿命。P2相正极材料的结构通式为NaxMO2，其中M为Ni、Zn、Cu、Fe、Co、Mn、Ti、Mg、Al中一种或多种；O3相正极材料的结构通式为NayMO2，其中M为Ni、Zn、Cu、Fe、Co、Mn、Ti、Mg、Al中一种或多种。该方法步骤简单、易于控制，适合大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，特别涉及一种改善钠离子电池首周库伦效率、能量密度及循环寿命的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的一些理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
锂离子电池作为高能量密度储能技术已广泛应用于电子设备和电动汽车，然而有限的锂资源储量以及日益增长的锂源价格迫使开发新型低成本可充电电池技术，满足大规模电化学储能的需求。钠具有与锂相似的物理和化学特性并且储量丰富，因而可充电钠离子电池储能技术成为近期的研究热点，并被认为是低速电动汽车和固定储能系统的理想选择。
按结构划分，钠离子电池正极材料主要包括过渡金属氧化物、聚阴离子型、普鲁士蓝类化合物、有机分子等，其中过渡金属氧化物NaxTMO2(TM＝Ni、Co、Mn、Fe等，1≥x＞0)可分为隧道型和层状型，当钠含量较高时(x＞0.5)，通常以层状结构为主，层状NaxTMO2具有高容量、高电压、合成简单等优势，被认为是有希望的钠离子电池正极材料。层状NaxTMO2主要包括O3、P3、O2和P2四种结构，字母代表Na+所占据配位多面体(O：八面体、P：三棱柱)，数字代表氧最少重复单元的堆垛层数，其中热力学稳定相为O3和P2型氧化物。相比于O3型，P2型氧化物Na+可以三棱柱空位迁移到邻近三棱柱空位，因而具有较高的Na+离子迁移系数，尤其是P2型锰基氧化物具有高容量和低成本等优势得到了广泛的研究。共生相(P2/P3、P2/O3等)材料(J.Mater.Chem.A,2018,6,3552-3559、CN 112262109 A、CN 113651368 A、CN113839018 A、CN 114156444 A、CN 114229918 A等)被提出用于改善P2型正极材料的电性能，然而共生相材料制备过程中不能准确地控制各相(P2和O3、P2和P3等)化学元素组成和含量，所给出化学式也是两者混合相的平均组分。
碳基负极材料可分为石墨和无定形两类，无定形碳根据高温下是否石墨化，可分为软碳和硬碳(>2500℃难以石墨化)，硬碳因具有物化性能优异、低成本等优势，成为钠离子电池有希望的负极材料。然而，钠离子电池首周充放电阶段，在负极材料的界面会形成主要成分为锂盐基固态电解质界面(简称为SEI)，形成SEI膜是一个不可逆的过程，来自正极材料的活性钠会永久损失，造成电池首周循环的库伦效率(ICE)降低，因而影响钠离子电池的放电比容量、能量密度和循环寿命等性能。
发明内容
针对以上背景技术，对于碳基负极材料，约有15-30％的活性钠被囚禁在碳基负极的表面，尤其碳基负极和低钠含量的P2相正极材料匹配时，会显著降低钠离子电池可逆比容量和能量密度等性能。为改善上述问题，满足市场上对钠离子电池性能的需要，发明人经过大量的研究和探索，提出了一种提高钠离子电池首周库伦效率，改善钠离子电池可逆比容量、能量密度和使用寿命的新方法。
具体的，本发明采用以下技术方案：
在本发明的第一个方面，提供一种基于P2相和O3相层状正极材料混合使用补钠、改善钠离子电池首周库伦效率、能量密度和寿命的方法：O3相正极材料钠离子含量高，且首周库伦效率较P2相正极材料低，因此首周循环中O3相正极材料不可逆的活性钠可作为牺牲性钠源，补充负极端所消耗的活性钠，提高钠离子电池首周库伦效率，改善钠离子电池可逆容量和能量密度；
P2相正极材料的结构通式为NaxMO2(0.8≥x≥0.6)，其中M为Ni、Zn、Cu、Fe、Co、Mn、Ti、Mg、Al中一种或多种；O3相正极材料的结构通式为NayMO2(1.0≥y≥0.9)，其中M为Ni、Zn、Cu、Fe、Co、Mn、Ti、Mg、Al中一种或多种；
所述P2相和O3相正极材料制备方法包括以下步骤：
P2相正极材料的制备：以共沉淀反应制备目标前驱体，将该前驱体与化学计量比钠源均匀混合，高温固相反应形成P2相层状正极材料。
O3相正极材料的制备：以共沉淀反应制备目标前驱体，将该前驱体与化学计量比钠源均匀混合，高温固相反应形成O3相层状正极材料；
P2相和O3相层状正极材料：将所述P2相层状正极材料和O3相层状正极材料按照设定比例进行混合均匀，获得P2相和O3相层状正极材料。
在本发明的一个或一些具体实施方式中，P2相和O3相层状正极材料混合使用中O3相正极材料质量分数为10-50wt.％，余量为P2相正极材料；O3相正极材料质量分数低于10wt.％，不能够充分补充首周循环所禁锢的活性钠，造成首周库伦效率改善效果欠佳；O3相正极材料质量分数高于50wt.％，造成首周循环中活性钠过量、活性物质利用率低和电池成本的升高。
优选的，O3相正极材料质量分数为20-40wt.％。
在本发明的一个或一些具体实施方式中，钠离子电池负极材料为碳基负极，包括硬碳和软碳。
在本发明的一个或一些具体实施方式中，采用氢氧化物或碳酸盐共沉淀路线制备目标前驱体。
在本发明的一个或一些具体实施方式中，所述钠源是碳酸钠、氢氧化钠、氟化钠、硝酸钠、醋酸钠和草酸钠中的一种或多种。
在本发明的一个或一些具体实施方式中，P2相正极材料制备中高温固相反应的条件为850-1000℃下煅烧2-16h；
优选的，高温烧结的条件为900-950℃下煅烧6-10h。
在本发明的一个或一些具体实施方式中，O3相正极材料制备中高温固相反应的条件为900-1050℃下煅烧2-16h；
优选的，高温烧结的条件为950-1000℃下煅烧6-10h。
在本发明的一个或一些具体实施方式中，高温固相反应气氛为空气或氧气；
优选的，高温固相反应气氛为空气；
优选的，高温固相反应时，物料的升温速率为3-5℃/min。
在实验研究过程中，发明人团队发现，共生P2/O3相材料制备过程中不能确地控制P2和O3各自化学组成和含量，并且也不能测定P2和O3各自化学组分，所给出化学式也是两者混合相平均组分。而机械混合P2相/O3相可以根据P2相正极和硬碳负极构建钠离子电池的首周效率，准确地选取合适O3相化学组分及其相对含量，补充负极所消耗的活性钠，所以通过P2相/O3相机械混合可有目的地实现钠离子电池性能(尤其首效和能量密度)提升。
在本发明的第二个方面，采用上述方法制备得到P2相和O3相混合正极材料。
在本发明的第三个方面，提供一种基于第二个方面所述的P2相和O3相混合正极材料与碳基负极材料所组装的钠离子电池。
与本发明人知晓的相关技术相比，本发明其中的一个技术方案具有如下有益效果：
本发明首次提出基于P2相和O3相层状正极材料混合使用补钠，改善钠离子电池首周效率、能量密度和循环寿命的方法。相比于P2相正极材料单独使用，此方法引入高钠含量和低首周效率的O3相正极材料，首周循环中O3相材料不可逆的活性钠可作为牺牲性钠源，补充负极端所消耗的活性钠，能够显著提高钠离子电池首周库伦效率，改善钠离子电池可逆容量和能量密度；同时该方法相比于传统牺牲性钠源(NaN3、Na2C4O4、Na2C6O6等)首周循环过程中会产生副产物N2、CO2等气体，会引起电池容量和安全等问题，O3相材料首周循环过程中不会产生气体。本发明也成功地解决了共生相(P2相/O3相)材料制备过程中不能精确地控制各相化学组成和含量的难题。同时，令人意想不到的是本发明中通过简单机械混合的方法竟然比共生相的方法具有更优异的技术效果。本技术路线步骤简单、易于控制，适合大规模的工业化生产。
附图说明
构成本发明一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1对比例1所组装P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2正极/硬碳负极全电池首周充放电；
图2实施例3所组装P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2+O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2混合正极/硬碳负极全电池首周充放电；
图3对比例5所组装P2/O3共生相Na0.76[Ni0.368Co0.03Mn0.602]O2正极/硬碳负极全电池首周充放电；
图4实施例1-9和对比例3-11首周库伦效率对比图；
图5实施例3和对比例1循环曲线图；
图6实施例3和对比例5循环曲线图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
对比例1：P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2正极/硬碳负极全电池
称取3.504Kg NiSO4·6H2O和4.506Kg MnSO4·H2O配制浓度为2M盐溶液20L，其中Ni-Mn摩尔比为1/2，将上述溶液滴加到连续搅拌反应釜中，同时以10M NaOH与1.0M氨水的混合溶液控制釜内pH值在11.0左右，转速控制在500rpm左右，至上述盐溶液被完全消耗，将沉淀物离心、洗涤、干燥得到的目标前驱体[Ni1/3Mn2/3](OH)2。称取90.2g上述前驱体与35.3g碳酸钠(化学计量比Na/Ni-Mn＝2/3)混合，置于马弗炉中900℃温度下烧结12h，自然降温制备P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2。
将该P2正极与硬碳负极匹配，其中N/P容量比为1.05，组装钠离子全电池，对其首周充放电、循环稳定性等性能进行测试。
对比例2：O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2正极/硬碳负极全电池
称取4.731Kg NiSO4·6H2O、1.124Kg CoSO4·7H2O和3.042Kg MnSO4·H2O配制浓度为2M盐溶液20L，其中Ni-Co-Mn摩尔比为0.45/0.1/0.45，将上述溶液滴加到连续搅拌反应釜中，同时以10M NaOH与1.0M氨水的混合溶液控制釜内pH值在11.5左右，转速控制在500rpm左右，反应温度控制在50℃，至上述盐溶液被完全消耗，将沉淀物离心、洗涤、干燥得到的目标前驱体[Ni0.45Co0.1Mn0.45](OH)2。称取90.8g上述前驱体与53g碳酸钠(化学计量比Na/Ni-Co-Mn＝1)混合，置于马弗炉中950℃温度下烧结12h，自然降温制备O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2。
将该O3正极与硬碳负极匹配，其中N/P容量比为1.05，组装钠离子全电池，对其首周充放电、循环稳定性等性能进行测试。
对比例3：P2/O3共生相Na0.7[Ni0.345Co0.01Mn0.645]O2正极/硬碳负极全电池
称取3.627Kg NiSO4·6H2O、0.112Kg CoSO4·7H2O和4.36Kg MnSO4·H2O配制浓度为2M盐溶液20L，其中Ni-Co-Mn摩尔比为0.345/0.01/0.645，将上述溶液滴加到连续搅拌反应釜中，同时以10M NaOH与1.0M氨水的混合溶液控制釜内pH值在11.0左右，转速控制在500rpm左右，至上述盐溶液被完全消耗，将沉淀物离心、洗涤、干燥得到的目标前驱体[Ni0.345Co0.01Mn0.645](OH)2。称取90.0g上述前驱体与37.1g碳酸钠(化学计量比Na/Ni-Mn＝0.7)混合，置于马弗炉中900℃温度下烧结12h，自然降温制备P2/O3共生相Na0.7[Ni0.345Co0.01Mn0.645]O2。该P2/O3共生相组分为对比例1中90wt.％P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2与10wt.％O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2的平均组分。
将该P2/O3共生相正极与硬碳负极匹配，其中N/P容量比为1.05，组装钠离子全电池，对其首周充放电、循环稳定性等性能进行测试。
对比例4：P2/O3共生相Na0.76[Ni0.357Co0.02Mn0.623]O2正极/硬碳负极全电池
称取3.752Kg NiSO4·6H2O、0.225Kg CoSO4·7H2O和4.211Kg MnSO4·H2O配制浓度为2M盐溶液20L，其中Ni-Co-Mn摩尔比为0.357/0.02/0.623，将上述溶液滴加到连续搅拌反应釜中，同时以10M NaOH与1.0M氨水的混合溶液控制釜内pH值在11.0左右，转速控制在500rpm左右，至上述盐溶液被完全消耗，将沉淀物离心、洗涤、干燥得到的目标前驱体[Ni0.357Co0.02Mn0.623](OH)2。称取90.1g上述前驱体与38.7g碳酸钠(化学计量比Na/Ni-Mn＝0.73)混合，置于马弗炉中900℃温度下烧结12h，自然降温制备P2/O3共生相Na0.73[Ni0.357Co0.02Mn0.623]O2。该P2/O3共生相组分为对比例1中80wt.％P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2与20wt.％O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2的平均组分。
将该P2/O3共生相正极与硬碳负极匹配，其中N/P容量比为1.05，组装钠离子全电池，对其首周充放电、循环稳定性等性能进行测试。
对比例5：P2/O3共生相Na0.76[Ni0.368Co0.03Mn0.602]O2正极/硬碳负极全电池
称取3.869Kg NiSO4·6H2O、0.337Kg CoSO4·7H2O和4.069Kg MnSO4·H2O配制浓度为2M盐溶液20L，其中Ni-Co-Mn摩尔比为0.368/0.03/0.602，将上述溶液滴加到连续搅拌反应釜中，同时以10M NaOH与1.0M氨水的混合溶液控制釜内pH值在11.0左右，转速控制在500rpm左右，至上述盐溶液被完全消耗，将沉淀物离心、洗涤、干燥得到的目标前驱体[Ni0.368Co0.03Mn0.602](OH)2。称取90.2g上述前驱体与40.7g碳酸钠(化学计量比Na/Ni-Mn＝0.767)混合，置于马弗炉中900℃温度下烧结12h，自然降温制备P2/O3共生相Na0.76[Ni0.368Co0.03Mn0.602]O2。该P2/O3共生相组分为对比例1中70wt.％P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2与30wt.％O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2的平均组分。
将该P2/O3共生相正极与硬碳负极匹配，其中N/P容量比为1.05，组装钠离子全电池，对其首周充放电、循环稳定性等性能进行测试。
对比例6：P2/O3共生相Na0.8[Ni0.38Co0.04Mn0.58]O2正极/硬碳负极全电池
称取3.994Kg NiSO4·6H2O、0.450Kg CoSO4·7H2O和3.921Kg MnSO4·H2O配制浓度为2M盐溶液20L，其中Ni-Co-Mn摩尔比为0.38/0.04/0.58，将上述溶液滴加到连续搅拌反应釜中，同时以10M NaOH与1.0M氨水的混合溶液控制釜内pH值在11.0左右，转速控制在500rpm左右，至上述盐溶液被完全消耗，将沉淀物离心、洗涤、干燥得到的目标前驱体[Ni0.38Co0.04Mn0.58](OH)2。称取90.3g上述前驱体与42.4g碳酸钠(化学计量比Na/Ni-Co-Mn＝0.8)混合，置于马弗炉中900℃温度下烧结12h，自然降温制备P2/O3共生相Na0.8[Ni0.38Co0.04Mn0.58]O2。该P2/O3共生相组分为对比例1中60wt.％P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2与40wt.％O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2的平均组分。
将该P2/O3共生相正极与硬碳负极匹配，其中N/P容量比为1.05，组装钠离子全电池，对其首周充放电、循环稳定性等性能进行测试。
对比例7：P2/O3共生相Na0.83[Ni0.392Co0.05Mn0.558]O2正极/硬碳负极全电池
称取4.121Kg NiSO4·6H2O、0.562Kg CoSO4·7H2O和3.772Kg MnSO4·H2O配制浓度为2M盐溶液20L，其中Ni-Co-Mn摩尔比为0.392/0.05/0.558，将上述溶液滴加到连续搅拌反应釜中，同时以10M NaOH与1.0M氨水的混合溶液控制釜内pH值在11.0左右，转速控制在500rpm左右，至上述盐溶液被完全消耗，将沉淀物离心、洗涤、干燥得到的目标前驱体[Ni0.392Co0.05Mn0.558](OH)2。称取90.5g上述前驱体与44.0g碳酸钠(化学计量比Na/Ni-Co-Mn＝0.83)混合，置于马弗炉中900℃温度下烧结12h，自然降温制备P2/O3共生相Na0.83[Ni0.392Co0.05Mn0.558]O2。该P2/O3共生相组分为对比例1中50wt.％P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2与50wt.％O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2的平均组分。
将该P2/O3共生相正极与硬碳负极匹配，其中N/P容量比为1.05，组装钠离子全电池，对其首周充放电、循环稳定性等性能进行测试。
对比例8：P2/O3共生相Na0.867[Ni0.413Co0.06Mn0.527]O2正极/硬碳负极全电池
称取4.341Kg NiSO4·6H2O、0.674Kg CoSO4·7H2O和3.563Kg MnSO4·H2O配制浓度为2M盐溶液20L，其中Ni-Co-Mn摩尔比为0.413/0.06/0.527，将上述溶液滴加到连续搅拌反应釜中，同时以10M NaOH与1.0M氨水的混合溶液控制釜内pH值在11.0左右，转速控制在500rpm左右，至上述盐溶液被完全消耗，将沉淀物离心、洗涤、干燥得到的目标前驱体[Ni0.413Co0.06Mn0.527](OH)2。称取90.7g上述前驱体与46.0g碳酸钠(化学计量比Na/Ni-Co-Mn＝0.867)混合，置于马弗炉中900℃温度下烧结12h，自然降温制备P2/O3共生相Na0.867[Ni0.413Co0.06Mn0.527]O2。该P2/O3共生相组分为对比例1中40wt.％P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2与60wt.％O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2的平均组分。
将该P2/O3共生相正极与硬碳负极匹配，其中N/P容量比为1.05，组装钠离子全电池，对其首周充放电、循环稳定性等性能进行测试。
对比例9：P2/O3共生相Na0.9[Ni0.415Co0.07Mn0.515]O2正极/硬碳负极全电池
称取4.362Kg NiSO4·6H2O、0.787Kg CoSO4·7H2O和3.481Kg MnSO4·H2O配制浓度为2M盐溶液20L，其中Ni-Co-Mn摩尔比为0.415/0.07/0.515，将上述溶液滴加到连续搅拌反应釜中，同时以10M NaOH与1.0M氨水的混合溶液控制釜内pH值在11.0左右，转速控制在500rpm左右，至上述盐溶液被完全消耗，将沉淀物离心、洗涤、干燥得到的目标前驱体[Ni0.415Co0.07Mn0.515](OH)2。称取90.9g上述前驱体与47.7g碳酸钠(化学计量比Na/Ni-Co-Mn＝0.9)混合，置于马弗炉中900℃温度下烧结12h，自然降温制备P2/O3共生相Na0.9[Ni0.415Co0.07Mn0.515]O2。该P2/O3共生相组分为对比例1中30wt.％P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2与70wt.％O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2的平均组分。
将该P2/O3共生相正极与硬碳负极匹配，其中N/P容量比为1.05，组装钠离子全电池，对其首周充放电、循环稳定性等性能进行测试。
对比例10：P2/O3共生相Na0.933[Ni0.427Co0.08Mn0.493]O2正极/硬碳负极全电池
称取4.485Kg NiSO4·6H2O、0.899Kg CoSO4·7H2O和3.333Kg MnSO4·H2O配制浓度为2M盐溶液20L，其中Ni-Co-Mn摩尔比为0.427/0.08/0.493，将上述溶液滴加到连续搅拌反应釜中，同时以10M NaOH与1.0M氨水的混合溶液控制釜内pH值在11.0左右，转速控制在500rpm左右，至上述盐溶液被完全消耗，将沉淀物离心、洗涤、干燥得到的目标前驱体[Ni0.427Co0.08Mn0.493](OH)2。称取91.1g上述前驱体与49.5g碳酸钠(化学计量比Na/Ni-Co-Mn＝0.933)混合，置于马弗炉中900℃温度下烧结12h，自然降温制备P2/O3共生相Na0.933[Ni0.427Co0.08Mn0.493]O2。该P2/O3共生相组分为对比例1中20wt.％P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2与80wt.％O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2的平均组分。
将该P2/O3共生相正极与硬碳负极匹配，其中N/P容量比为1.05，组装钠离子全电池，对其首周充放电、循环稳定性等性能进行测试。
对比例11：P2/O3共生相Na0.967[Ni0.438Co0.09Mn0.472]O2正极/硬碳负极全电池
称取4.604Kg NiSO4·6H2O、1.011Kg CoSO4·7H2O和3.190Kg MnSO4·H2O配制浓度为2M盐溶液20L，其中Ni-Co-Mn摩尔比为0.438/0.09/0.472，将上述溶液滴加到连续搅拌反应釜中，同时以10M NaOH与1.0M氨水的混合溶液控制釜内pH值在11.0左右，转速控制在500rpm左右，至上述盐溶液被完全消耗，将沉淀物离心、洗涤、干燥得到的目标前驱体[Ni0.438Co0.09Mn0.472](OH)2。称取90.9g上述前驱体与47.7g碳酸钠(化学计量比Na/Ni-Co-Mn＝0.967)混合，置于马弗炉中900℃温度下烧结12h，自然降温制备P2/O3共生相Na0.967[Ni0.438Co0.09Mn0.472]O2。该P2/O3共生相组分为对比例1中10wt.％P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2与90wt.％O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2的平均组分。
将该P2/O3共生相正极与硬碳负极匹配，其中N/P容量比为1.05，组装钠离子全电池，对其首周充放电、循环稳定性等性能进行测试。
实施例1：P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2+O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2混合正极/硬碳负极全电池
P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2正极材料制备工艺同对比例1。
O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2正极材料制备工艺同对比例2。
将上述90wt.％P2正极与10wt.％O3相正极混合，得到P2+O3混合正极，与硬碳负极匹配，其中N/P容量比为1.05，组装钠离子全电池，对其首周充放电、循环稳定性等性能进行测试。
实施例2：P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2+O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2混合正极/硬碳负极全电池
P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2正极材料制备工艺同对比例1。
O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2正极材料制备工艺同对比例2。
将上述80wt.％P2正极与20wt.％O3相正极混合，得到P2+O3混合正极，与硬碳负极匹配，其中N/P容量比为1.05，组装钠离子全电池，对其首周充放电、循环稳定性等性能进行测试。
实施例3：P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2+O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2混合正极/硬碳负极全电池
P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2正极材料制备工艺同对比例1。
O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2正极材料制备工艺同对比例2。
将上述70wt.％P2正极与30wt.％O3相正极混合，得到P2+O3混合正极，与硬碳负极匹配，其中N/P容量比为1.05，组装钠离子全电池，对其首周充放电、循环稳定性等性能进行测试。
实施例4：P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2+O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2混合正极/硬碳负极全电池
P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2正极材料制备工艺同对比例1。
O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2正极材料制备工艺同对比例2。
将上述60wt.％P2正极与40wt.％O3相正极混合，得到P2+O3混合正极，与硬碳负极匹配，其中N/P容量比为1.05，组装钠离子全电池，对其首周充放电、循环稳定性等性能进行测试。
实施例5：P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2+O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2混合正极/硬碳负极全电池
P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2正极材料制备工艺同对比例1。
O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2正极材料制备工艺同对比例2。
将上述50wt.％P2正极与50wt.％O3相正极混合，得到P2+O3混合正极，与硬碳负极匹配，其中N/P容量比为1.05，组装钠离子全电池，对其首周充放电、循环稳定性等性能进行测试。
实施例6：P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2+O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2混合正极/硬碳负极全电池
P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2正极材料制备工艺同对比例1。
O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2正极材料制备工艺同对比例2。
将上述40wt.％P2正极与60wt.％O3相正极混合，得到P2+O3混合正极，与硬碳负极匹配，其中N/P容量比为1.05，组装钠离子全电池，对其首周充放电、循环稳定性等性能进行测试。
实施例7：P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2+O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2混合正极/硬碳负极全电池
P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2正极材料制备工艺同对比例1。
O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2正极材料制备工艺同对比例2。
将上述30wt.％P2正极与70wt.％O3相正极混合，得到P2+O3混合正极，与硬碳负极匹配，其中N/P容量比为1.05，组装钠离子全电池，对其首周充放电、循环稳定性等性能进行测试。
实施例8：P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2+O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2混合正极/硬碳负极全电池
P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2正极材料制备工艺同对比例1。
O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2正极材料制备工艺同对比例2。
将上述20wt.％P2正极与80wt.％O3相正极混合，得到P2+O3混合正极，与硬碳负极匹配，其中N/P容量比为1.05，组装钠离子全电池，对其首周充放电、循环稳定性等性能进行测试。
实施例9：P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2+O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2混合正极/硬碳负极全电池
P2相Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2正极材料制备工艺同对比例1。
O3相Na[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2正极材料制备工艺同对比例2。
将上述10wt.％P2正极与90wt.％O3相正极混合，得到P2+O3混合正极，与硬碳负极匹配，其中N/P容量比为1.05组装钠离子全电池，对其首周充放电、循环稳定性等性能进行测试。
实验结果见表1和图1～6。
表1
由表1和图4可得，相比于对比例中的各个配比含量的P2相和O3相层状共生正极材料，本发明基于P2相和O3相层状正极材料，能够更加有效地改善钠离子电池首周效率和提高首周比容量。
由图1～3和图5、图6可得，本发明基于P2相和O3相层状正极材料制备的钠离子电池首周充放电以及循环稳定性等性能显著优于对比例中的P2/O3相正极材料制备的钠离子电池。在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，如对P2相和O3相层状正极材料进行其它元素(Li、Ca、Zr、V、W、Nb、Mo、Ta、B、Sn和F构成的组中的至少一种金属)的掺杂和包覆等。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于P2相和O3相层状正极材料混合使用补钠，改善钠离子电池首周库伦效率、能量密度和寿命的方法，其特征是，O3相正极材料钠离子含量高，且首周库伦效率较P2相正极材料低，因此首周循环中O3相正极材料不可逆的活性钠可作为牺牲性钠源，补充负极端所消耗的活性钠，提高钠离子电池首周库伦效率，改善钠离子电池可逆容量和能量密度；
P2相正极材料的结构通式为NaxMO2(0.8≥x≥0.6)，其中M为Ni、Zn、Cu、Fe、Co、Mn、Ti、Mg、Al中一种或多种；O3相正极材料的结构通式为NayMO2(1.0≥y≥0.9)，其中M为Ni、Zn、Cu、Fe、Co、Mn、Ti、Mg、Al中一种或多种；
所述P2相和O3相正极材料制备方法包括以下步骤：
P2相正极材料的制备：以共沉淀反应制备目标前驱体，将该前驱体与化学计量比钠源均匀混合，高温固相反应形成P2相层状正极材料；
O3相正极材料的制备：以共沉淀反应制备目标前驱体，将该前驱体与化学计量比钠源均匀混合，高温固相反应形成O3相层状正极材料；
P2相和O3相层状正极材料：将所述P2相层状正极材料和O3相层状正极材料按照设定比例进行混合均匀，获得P2相和O3相层状正极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，P2相和O3相层状正极材料混合使用中O3相正极材料质量分数为10-50wt.％，余量为P2相正极材料；
优选的，O3相正极材料质量分数为20-40wt.％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是，钠离子电池负极材料为碳基负极，包括硬碳和软碳。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是，采用氢氧化物或碳酸盐共沉淀路线制备目标前驱体。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述钠源是碳酸钠、氢氧化钠、氟化钠、硝酸钠、醋酸钠和草酸钠中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是，P2相正极材料制备中高温固相反应的条件为850-1000℃下煅烧2-16h；
优选的，高温烧结的条件为900-950℃下煅烧6-10h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是，O3相正极材料制备中高温固相反应的条件为900-1050℃下煅烧2-16h；
优选的，高温烧结的条件为950-1000℃下煅烧6-10h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是，高温固相反应气氛为空气或氧气；
优选的，高温固相反应气氛为空气；
优选的，高温固相反应时，物料的升温速率为3-5℃/min。
9.采用权利要求1～8中任一项所述的方法制备获得的P2相和O3相混合正极材料。
10.一种基于权利要求9所述的P2相和O3相混合正极材料与碳基负极材料所组装的钠离子电池。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115863542A (zh) * | 2022-12-02 | 2023-03-28 | 厦门海辰储能科技股份有限公司 | 正极极片和电化学储能装置 |
| CN116143192A (zh) * | 2023-02-21 | 2023-05-23 | 深圳华钠新材有限责任公司 | 嵌钠层状过渡金属氧化物材料及其制备方法和应用 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015222628A (ja) * | 2014-05-22 | 2015-12-10 | 住友電気工業株式会社 | ナトリウム含有遷移金属酸化物の製造方法およびナトリウムイオン二次電池用正極の製造方法 |
| CN112262109A (zh) * | 2018-04-09 | 2021-01-22 | 法拉典有限公司 | O3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料 |
| CN113629233A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-11-09 | 清华大学深圳国际研究生院 | 一种p2-o3复合相富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114156444A (zh) * | 2021-10-15 | 2022-03-08 | 西安交通大学 | 一种共生层状结构的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114229918A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-25 | 北京化工大学 | 钠离子电池正极材料中相比例的调控方法、及钠离子电池正极材料、其制备和用途 |
| US20220185693A1 (en) * | 2020-12-14 | 2022-06-16 | Ut-Battelle, Llc | Synthesis of transition metal layered oxide materials for battery cathodes |
| CN114678523A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-06-28 | 广东青禾能源技术有限公司 | 一种新型双相层状钠离子电池正极材料 |
| CN114744189A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-07-12 | 湖州超钠新能源科技有限公司 | 一种钠离子电池正极材料、其制备方法及应用 |
| CN114920306A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-08-19 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 正极材料前驱体、正极材料、其制备方法和钠离子电池 |
| CN114937774A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-08-23 | 中国科学技术大学 | 一种p2和p3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114956210A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-08-30 | 西安交通大学 | 一种不同层状结构单晶锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-09-20 CN CN202211143724.2A patent/CN115394994B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015222628A (ja) * | 2014-05-22 | 2015-12-10 | 住友電気工業株式会社 | ナトリウム含有遷移金属酸化物の製造方法およびナトリウムイオン二次電池用正極の製造方法 |
| CN112262109A (zh) * | 2018-04-09 | 2021-01-22 | 法拉典有限公司 | O3/p2混合相含钠掺杂层状氧化物材料 |
| US20220185693A1 (en) * | 2020-12-14 | 2022-06-16 | Ut-Battelle, Llc | Synthesis of transition metal layered oxide materials for battery cathodes |
| CN113629233A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-11-09 | 清华大学深圳国际研究生院 | 一种p2-o3复合相富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114156444A (zh) * | 2021-10-15 | 2022-03-08 | 西安交通大学 | 一种共生层状结构的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114229918A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-25 | 北京化工大学 | 钠离子电池正极材料中相比例的调控方法、及钠离子电池正极材料、其制备和用途 |
| CN114937774A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-08-23 | 中国科学技术大学 | 一种p2和p3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114678523A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-06-28 | 广东青禾能源技术有限公司 | 一种新型双相层状钠离子电池正极材料 |
| CN114744189A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-07-12 | 湖州超钠新能源科技有限公司 | 一种钠离子电池正极材料、其制备方法及应用 |
| CN114956210A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-08-30 | 西安交通大学 | 一种不同层状结构单晶锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114920306A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-08-19 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 正极材料前驱体、正极材料、其制备方法和钠离子电池 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115863542A (zh) * | 2022-12-02 | 2023-03-28 | 厦门海辰储能科技股份有限公司 | 正极极片和电化学储能装置 |
| CN115863542B (zh) * | 2022-12-02 | 2024-02-20 | 厦门海辰储能科技股份有限公司 | 正极极片和电化学储能装置 |
| CN116143192A (zh) * | 2023-02-21 | 2023-05-23 | 深圳华钠新材有限责任公司 | 嵌钠层状过渡金属氧化物材料及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Publication date |
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