CN114204005A - 基于局域结构调控的高熵钠离子电池层状氧化物电极材料 - Google Patents
基于局域结构调控的高熵钠离子电池层状氧化物电极材料 Download PDFInfo
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Abstract
基于局域结构调控的高熵钠离子电池层状氧化物电极材料，属于钠电池技术领域。其通式NaALiBCoCMnDMgETiFCuGCaHYISnJBKZnLRu(1‑A‑B‑C‑D‑E‑ F‑G‑I‑J‑K‑L)O2，0.5≤A≤1，0＜B≤0.3、0＜C≤0.3，0≤D≤0.4，0＜E≤0.2，0＜F≤0.2，0≤G≤0.1，0≤H≤0.1，0≤I≤0.08，0≤J≤0.05，0≤K≤0.03，0≤L≤0.1。实现了材料的高能量密度，并且提高了材料的循环性能以及稳定性能。
Description
技术领域：
本发明提供了一种基于局域结构调控的高熵钠离子电池层状氧化物电极材料结构设计及性能调控技术，属于钠电池技术领域。
背景技术：
自2004年高熵材料的概念首次被提出以来，科学家在各个领域一直尝试高熵材料的应用。近年来，高熵材料越来越多的被报道，引起科学家们的广泛关注。所谓熵，在热力学中定义为物质体系的混乱程度，体系的混乱程度越高，其熵值越高；体系的秩序越好，其熵值越低。根据热力学定律可知，在任何孤立的系统中，能量的流动具有方向性，且能量的流动效率低于百分之百。而在这个系统中，其熵值具有自发增大的趋势。因此，熵的另一种解释便是能量在流动过程中所损失的部分。高熵材料，一般是指合金元素大于5种的材料，其一般通过将熔融态材料快速冷却的方法制备。这是由于材料处于液态时，分子的热运动更加剧烈，其所处的位置具有不可预知性，系统的熵值也越大。快速冷却能够较好的保持其高温相，得到高熵材料。而普通的随空气自然冷却或者随炉冷却得到的固体材料为普通材料或者传统材料。相比于传统材料，高熵材料往往具有一系列优异的性能，即“鸡尾酒”效应，由Ranganathan等人首次提出，它表明一种协同混合物，其结果往往具有不可预知性，且大于各单个部分的总和。比如焦等人，通过共格纳米片层的设计理念，成功制备出具有超高强度(屈服强度高于2GPa)和很高的塑性(均匀延伸率16％)的新型高熵合金。随后，高熵材料的概念被广泛应用到各种材料领域，比如单相高熵陶瓷材料，高熵磁性材料等等。然而高熵合金目前在钠离子电池体系中的应用极为有限。
为了进一步设计、调控材料，提高电极材料性能，推动钠离子电池的进一步发展，本发明结合钛基氧化物材料的局域“弹簧效应”，以锰基材料作为骨架，以过渡金属离子兼容性为依据，以不同元素组成体系的阳离子势为参考，对钠离子电池高熵正极材料进行结构优化和性能优化。得到了高熵钠离子电池层状氧化物电极材料。这种材料具有良好的结构稳定性和循环稳定性以及出色的倍率性能。在本发明中，所有元素均价格低廉，容易制备和大规模批量生产，在保证材料高电化学性能的同时，进一步降低材料制备成本，为钠离子电池的广泛应用奠定了基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于局域结构调控的高熵钠离子电池层状氧化物电极材料结构设计及性能调控技术，在保证钠离子电池高比容量的同时，极大的增强了材料的金属阳离子反应、氧阴离子反应的稳定性，材料结构的稳定性和材料的倍率性能。
本发明的技术方案为：
本发明提供了一种基于局域结构调控的高熵钠离子电池层状氧化物电极材料，其特征在于，通式为NaALiBCoCMnDMgETiFCuGCaHYISnJBKZnLRu(1-A-B-C-D-E-F-G-I-J-K-L)O2，下标参数，0.5≤A≤1，0＜B≤0.3、0＜C≤0.3，0≤D≤0.4，0＜E≤0.2，0＜F≤0.2，0≤G≤0.1，0≤H≤0.1，0≤I≤0.08，0≤J≤0.05，0≤K≤0.03，0≤L≤0.1。
在材料的结构中，密排堆积的氧原子形成化合物的主要框架，每个除Na、O以外的原子与相邻的六个氧原子配位形成MO6八面体(M＝Li、Mn、Co、Mg、Ti、Cu、Ca、Y、Sn、Zn、Ru、B)；其中Li、Mn、Co、Mg、Cu、Ca、Y、Sn、Zn、Ru、B位于八面体中心位置，Ti偏离八面体中心位置
，其方向为指向八面体面心方向，TiO6八面体为晶格畸变的八面体。
MO6八面体共边相连形成金属类层；钠离子位于金属类层与金属类层之间形成的三棱柱中心位置；这种三棱柱与上下的金属类层有两种相连方式，一个是三棱柱顶面或底面与对应上下金属类层中的八面体共面，另一个是三棱柱顶边或底边与对应上下金属类层中的八面体共边。
本发明提供了高熵钠离子电池层状氧化物电极材料制备方法，其特征在于，采用固相烧结法，具体步骤如下：
1)将钠离子、锂离子的碳酸盐和其他金属的氧化物按结构式中各金属元素对应的总摩尔比混合，研磨均匀后，在100-150℃下真空干燥，得到前驱粉末；
2)将前驱体粉末于800-1000℃下保温12-20h，随炉冷却再次加热到800-1000℃下保温12-20h，即得高熵钠离子电池层状氧化物电极材料。
在本发明中，通过Ti对局域结构的调控减少材料充放电过程中的内应力，提高材料的稳定性；通过Mg元素的引入提高材料的阴离子反应活性；通过Mn、Co、Cu等元素提供材料在低电压下的电荷补偿，通过Y、Zn、Ru增强材料在高电压范围的稳定性，通过Li、B、Zn来调节材料的结构类型。
在本发明中，通过元素优化以及结构优化，高熵材料具有超过450WH/Kg的能量密度，在1.5V-4.5V之间具有172mAh/g的可逆容量，5C(1C＝200mAh/g)倍率下容量保持率为78％。在300mA/g的电流密度下，1.5V-4.5V之间循环50圈，容量保持率为99.5％。
本发明提供了一种钠离子电池电极材料，所述电极材料使用在自然界中分布较广、价格低廉且环境友好的原材料，大大降低了原料成本和对环境的污染。
本发明提供了一种钠离子电池电极材料的制备方法，该方法成本低廉，易于操作和集中大规模化生产。
所述电极材料制备的钠离子二次电池具有成本低、循环寿长、能量密度高等特，不仅适用于便携式电子设备，也可广泛应用于插电式混合动力汽车，以及智能电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站等领域。
附图说明
图1示出了本发明实施例1所示材料的同步辐射XRD衍射峰；
图2示出了本发明实施例4所示钠离子电池前三圈的充放电曲线；
图3示出了本发明实施例4所示钠离子电池在1.5V-4.5V之间，电流密度为200mA/g时200圈的循环性能；
图4示出了本发明实施例4所示钠离子电池在1.5V-4.5V之间的额倍率性能；
图5示出了本发明实施例5所示材料的同步辐射XRD衍射峰。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本部分对本发明实验中所使用到实验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
实施例1
本实施例用于说明本发明电极活性物质的制备工艺：
本实施采用固相法烧结制备活性物质Na0.6Li0.2Co0.12Mn0.3Mg0.1Ti0.1Cu0.05Ca0.0 5B0.03Ru0.05O2，具体步骤为：Mn2O3(分析纯)，Na2CO3(分析纯)，CoO(分析纯)，Li2CO3(分析纯)，TiO2(分析纯)，CuO(分析纯)，CaO(分析纯)，B2O3(分析纯)，RuO2(分析纯)与MgO(分析纯)按化学式中各金属元素总摩尔计量比混合，在行星式球磨仪中湿法球磨8个小时，200r/min，得到前驱体。将前驱体在真空干燥箱内100℃下干燥12h，然后转移到Al2O3坩埚内，于空气气氛中850℃下保温15h，随炉冷却再次加热到850℃下保温15h，随炉冷却后取出即为本发明的活性物质Na0.6Li0.2Co0.12Mn0.3Mg0.1Ti0.1Cu0.05Ca0.05B0.03Ru0.05O2，其X射线衍射峰如图1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的电极活性物质的烧结工艺：
本实施例用于说明本发明电极活性物质的制备工艺：
本实施采用固相法烧结制备活性物质Na0.66Co0.15Mn0.4Mg0.15Ti0.1Cu0.05Ca0.05Ru0.1O2，具体步骤为：Mn2O3(分析纯)，Na2CO3(分析纯)，CoO(分析纯)，TiO2(分析纯)，CuO(分析纯)，CaO(分析纯)，RuO2(分析纯)与MgO(分析纯)按化学式中各金属元素总摩尔计量比混合，在行星式球磨仪中湿法球磨8个小时，200r/min，得到前驱体。将前驱体在真空干燥箱内100℃下干燥12h，然后转移到Al2O3坩埚内，于空气气氛中950℃下保温15h，随炉冷却再次加热到950℃下保温15h，随炉冷却后取出即为本发明的活性物质Na0.66Co0.15Mn0.4Mg0.15Ti0.1Cu0.05Ca0.05Ru0.1O2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的电极活性物质及制备。
本实施采用固相法烧结制备活性物质Na0.85Co0.15Mn0.4Mg0.15Ti0.1Cu0.05Ca0.05Ru0.1O2，具体步骤为：Mn2O3(分析纯)，Na2CO3(分析纯)，CoO(分析纯)，TiO2(分析纯)，CuO(分析纯)，CaO(分析纯)，RuO2(分析纯)与MgO(分析纯)按化学式中各金属元素总摩尔计量比混合，在行星式球磨仪中湿法球磨8个小时，200r/min，得到前驱体。将前驱体在真空干燥箱内100℃下干燥12h，然后转移到Al2O3坩埚内，于空气气氛中900℃下保温15h，随炉冷却再次加热到900℃下保温15h，随炉冷却后取出即为本发明的活性物质Na0.85Co0.15Mn0.4Mg0.15Ti0.1Cu0.05Ca0.05Ru0.1O2。
实施例4
本实施例用于说明电极片和电池的制备。
将实施例1中的活性物质制备成钠离子电池正极材料，具体步骤为：将制备好的电极活性物质Na0.66Co0.15Mn0.4Mg0.15Ti0.1Cu0.05Ca0.05Ru0.1O2粉末与乙炔黑、粘结剂PVDF按照75:15:10的质量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后裁成φ13的极片，在真空条件下于100℃干燥10小时，随即转移入手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO4/PC(丙烯碳酸酯)溶液作为电解液，装配成扣式电池。纽扣电池在20mA/g的电流密度下恒流充放电，充放电电压区间为1.5V-4.5V。其前三圈的充放电曲线如图2所示。200mA/g电流密度下循环50圈的循环性能如图3所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明电极活性物质的制备工艺：
本实施采用固相法烧结制备活性物质Na0.6Co0.12Mn0.3Mg0.1Ti0.1Cu0.05Ca0.05B0.03Zn0.1Sn0.05Ru0.1O2，具体步骤为：Mn2O3(分析纯)，Na2CO3(分析纯)，CoO(分析纯)，ZnO(分析纯)，TiO2(分析纯)，CuO(分析纯)，CaO(分析纯)，B2O3(分析纯)，RuO2(分析纯)，SnO2(分析纯)与MgO(分析纯)按化学式中各金属元素总摩尔计量比混合，在行星式球磨仪中湿法球磨8个小时，200r/min，得到前驱体。将前驱体在真空干燥箱内100℃下干燥12h，然后转移到Al2O3坩埚内，于空气气氛中850℃下保温15h，随炉冷却再次加热到850℃下保温15h，随炉冷却后取出即为本发明的活性物质Na0.6Co0.12Mn0.3Mg0.1Ti0.1Cu0.05Ca0.05B0.03Zn0.1Sn0.05Ru0.1O2。
实施例6
本实施例用于说明本发明电极活性物质的制备工艺：
本实施采用固相法烧结制备活性物质Na0.6Co0.15Mn0.3Mg0.15Ti0.1Cu0.05Ca0.05Zn0. 1Y0.1O2，具体步骤为：Mn2O3(分析纯)，Na2CO3(分析纯)，CoO(分析纯)，ZnO(分析纯)，TiO2(分析纯)，CuO(分析纯)，CaO(分析纯)，Y2O3(分析纯)与MgO(分析纯)按化学式中各金属元素总摩尔计量比混合，在行星式球磨仪中湿法球磨8个小时，200r/min，得到前驱体。将前驱体在真空干燥箱内100℃下干燥12h，然后转移到Al2O3坩埚内，于空气气氛中850℃下保温15h，随炉冷却再次加热到850℃下保温15h，随炉冷却后取出即为本发明的活性物质Na0.6Co0.15Mn0.3Mg0.15Ti0.1Cu0.05Ca0.05Zn0.1Y0.1O2。
Claims (7)
1.一种基于局域结构调控的高熵钠离子电池层状氧化物电极材料，其特征在于，通式为NaALiBCoCMnDMgETiFCuGCaHYISnJBKZnLRu(1-A-B-C-D-E-F-G-I-J-K-L)O2，0.5≤A≤1，0＜B≤0.3、0＜C≤0.3，0≤D≤0.4，0＜E≤0.2，0＜F≤0.2，0≤G≤0.1，0≤H≤0.1，0≤I≤0.08，0≤J≤0.05，0≤K≤0.03，0≤L≤0.1。
2.按照权利要求1所述的高熵钠离子电池层状氧化物电极材料，其特征在于，在材料的结构中，密排堆积的氧原子形成化合物的主要框架，每个除Na、O以外的原子与相邻的六个氧原子配位形成MO6八面体，M＝Li、Mn、Co、Mg、Ti、Cu、Ca、Y、Sn、Zn、Ru、B；其中Li、Mn、Co、Mg、Cu、Ca、Y、Sn、Zn、Ru、B位于八面体中心位置，Ti偏离八面体中心位置
其方向为指向八面体面心方向，TiO6八面体为晶格畸变的八面体。
3.按照权利要求2所述的高熵钠离子电池层状氧化物电极材料，其特征在于，MO6八面体共边相连形成金属类层；钠离子位于金属类层与金属类层之间形成的三棱柱中心位置；这种三棱柱与上下的金属类层有两种相连方式，一个是三棱柱顶面或底面与对应上下金属类层中的八面体共面，另一个是三棱柱顶边或底边与对应上下金属类层中的八面体共边。
4.按照权利要求1所述的高熵钠离子电池层状氧化物电极材料制备方法，其特征在于，采用固相烧结法，具体步骤如下：
1)将钠离子、锂离子的碳酸盐和其他金属的氧化物按结构式中各金属元素对应的总摩尔比混合，研磨均匀后，在100-150℃下真空干燥，得到前驱粉末；
2)将前驱体粉末于800-1000℃下保温12-20h，随炉冷却再次加热到800-1000℃下保温12-20h，即得高熵钠离子电池层状氧化物电极材料。
5.权利要求1-4任一项所述高熵钠离子电池层状氧化物电极材料的应用，其特征在于，高熵钠离子电池层状氧化物电极材料可作为活性物质用于制备钠离子电池正极材料。
6.按照权利要求5的应用，其特征在于，通过Ti对局域结构的调控减少材料充放电过程中的内应力，提高材料的稳定性；通过Mg元素的引入提高材料的阴离子反应活性；通过Mn、Co、Cu等元素提供材料在低电压下的电荷补偿，通过Y、Zn、Ru增强材料在高电压范围的稳定性，通过Li、B、Zn来调节材料的结构类型。
7.按照权利要求5的应用，其特征在于，通过元素优化以及结构优化，高熵材料具有超过450WH/Kg的能量密度，在1.5V-4.5V之间具有172mAh/g的可逆容量，5C(1C＝200mAh/g)倍率下容量保持率为78％。在200mA/g的电流密度下，1.5V-4.5V之间循环50圈，容量保持率为99.5％。
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