CN114597363A - 一种可控外延钠电正极材料及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可控外延钠电正极材料及其制备方法和钠离子电池，组成为O3‑NaTMO2@钠盐保护相，核是O3‑NaTMO2，壳是钠盐保护相：盐岩相、尖晶石相、P2、P3相中的任意一种或组合，TM属于Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Mg、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb中三个以上阳离子元素。通过可控同步外延法，在生成O3相的同时，在O3相表面同步生成外延保护相。本发明提高了O3相层状钠离子正极材料的空气稳定性、解决了存储和运输问题，此外高机械稳定的保护相还抑制的O3的复杂不利的相变，提高了循环稳定性和倍率性能，提供的钠离子电池，放电比容量高、循环寿命长。
Description
技术领域
本发明属于钠电池材料技术领域，具体涉及一种可控外延钠电正极材料及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
过去数十年，传统锂离子电池在便携电子和电动汽车领域已实现了产业化应用。近期，随着大规模储能装置的布局和“网络2.0”智能电力网络领域的兴起，能用在该领域的电化学能源特点是弃用成本低，锂离子电池因其高昂成本并不适合，而钠离子电池因其成本低廉(仅为锂离子电池1/10)和丰富的钠储量的优势，被认为是最合适的电化学储能装置。因此，钠离子电池可以与锂离子电池形成互补，促进绿色电化学能源的发展，满足不同特点的用电需求。目前制约钠离子电池大规模产业化的关键问题是能量密度较低及循环寿命差。正极材料是限制钠离子电池能量密度、续航能力及成本的关键因素，其组成、形貌、晶体结构及稳定性直接影响电池的容量发挥和充放电特性。
O3型钠离子层状正极材料NaxTMO2(TM：Ni、Co、Mn、Fe等)，其有高理论比容量(～200mAh·g-1)及活性钠，具有较高工程化潜质。然而，由于层间距过大，O3-NaxTMO2在工程化应用中存在两大瓶颈，①空气中很不稳定，导致材料的存储/运输/电池制造成本提高；②钠离子在层状结构脱嵌时会发生复杂相变，导致循环寿命短。
申请号201910271401.3提供一种O3型钠离子电池正极材料及其制备方法。制备方法包括先将镍、锰、铁、铝的金属盐配制成前驱体溶液；再将前驱体溶液进行喷雾热解，得到粉体产物；最后将粉体材料与钠盐混合均匀后进行压片和高温烧结，得到O3型钠离子电池正极材料。该技术的缺点：仅仅提供O3型钠离子电池正极材料及其制备方法，并未解决空气中不稳定和循环寿命短的本征缺陷。
申请号202011294456.5提供一种包覆结构钠离子电池正极材料的制备方法，将金属源溶解或分散到易挥发溶剂中制成溶液/悬浮液，然后加入钠离子电池正极材料或正极材料前驱体，混合均一，干燥后煅烧使金属源分解成活性氧化物包覆在钠离子电池正极材料或正极材料前驱体的表面。该方法缺点：本方法采用了大于两步法，第一步：制备正极材料/前驱体；第二步：将正极材料/前驱体放入含有包覆材料的溶液/悬浮液中，类似物理包覆。第三步：煅烧处理。该专利提供的方案，步骤多，成本高，物理包覆法不如化学法的包覆的紧密。
申请号202110089509.8提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料包括钠离子正极材料氧化物和包覆于钠离子正极材料氧化物表面的钠盐，所述钠盐包括硼酸钠、磷酸钠或偏铝酸钠中的任意一种或至少两种的组合。该方法的缺点：多步骤的包覆方案，工艺复杂，成本高。
发明内容
本发明提供一种可控外延钠电正极材料及其制备方法和钠离子电池，解决以下的技术问题：
1、解决O3-NaxTMO2正极材料在空气中不稳定性。因为在该结构中钠层晶面间距较宽，则H2O、CO2分子就会容易插入钠层间并进一步氧化TMO2层的金属，最终会导致材料吸湿变质。
2、钠离子在层间脱出嵌入时，O3-NaxTMO2会发生非常复杂的结构相变。由于Na+ 
的离子半径较大，在钠离子正极材料充放过程中，八面体位的Na+很难穿过四面体中间位到达相邻的八面体位，该过程的迁移势垒非常高，导致相变：结构从O3相转变为P2相，以及产生一系列框架结构重新排列。复杂的相转变反应会减缓电化学过程中的动力学过程进而影响电极的循环寿命及倍率性能。
采取的技术方案为：
一种可控外延钠电正极材料，组成为O3-NaTMO2@钠盐保护相，其中TM属于Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Mg、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb中三个以上阳离子元素；具有外延生长的核壳异质结构，核是O3-NaTMO2，壳是保护相：盐岩相、尖晶石相、P2、P3相中的任意一种或至少两种的组合。
化学通式为O3-NaTMO2@NaxTMyO，其中x+y＝1，所述TM属于Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Mg、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb中三个以上阳离子元素。
优选地，所述核O3相的化学式为：NaTMO2，其中TM是AxByCz，A、B、C是由Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Mg、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb中任意三种阳离子元素组成，其中x+y+z＝1。
优选地，x、y和z的数值是由A、B、C所属元素性质、钠源与金属源的比值、固相反应温度程序三方面同时来确定的。
优选地，x、y和z的数值由A、B、C是什么元素来确定，A、B、C是由含有Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Mg、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb等的金属源提供。例如，当A、B、C分别为Ni、Co、Mn时，x为0.69，y为0.14，z为0.17。
优选地，x、y和z的数值同时由钠源与A、B、C其中一种元素的金属源的摩尔比值确定。例如，当Na∶Ni(摩尔比)＝1∶0.75，则y为0.125，z为0.125。
优选地，x、y和z的数值同时由固相反应温度值、保温时间确定。
优选地，所述O3型钠离子电池正极材料的形貌包括块状、片层状、圆盘状或球形中的任意一种。
本发明中，正极材料的形貌会因Na与金属的比值不同或者前驱体的不同存在一定差异。
上述可控外延钠电正极材料，通过可控同步外延法，调节阳离子摩尔比及固相反应温度程序，在生成O3相的同时，在O3相表面同步生成保护相。
优选地，所述的可控同步外延法，由A、B、C其中一种元素的金属源与钠源的摩尔比值、烧结温度程序共同确定。
优选地，所述的保护相由可控同步外延法获得。
优选地，所述的金属源为金属盐，为Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Mg、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb等氯盐、硝酸盐、乙酸盐和硫酸盐中的一种或几种的混合物。
优选地，所述的钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢钠、草酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、过氧化钠、氢氧化钠、硝酸钠、乙酸钠以及超氧化钠中的一种或多种的混合物。
优选地，所述获得不同种类和厚度的保护相，金属和钠源的摩尔比为0.6～1。例如0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95等。
优选地，所述烧结温度程序，获得不同种类和厚度的保护相的温度区间500～700℃，保温区间是12～24h，烧结具体为在氧气流量20气氛下。
优选地，所述的保护相为盐岩相、尖晶石相、P相中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述的保护相在钠离子电池正极材料中的质量占比为1～30％。例如：1％、5％、10％、15％、20％、25％等。
优选地，所述的保护相的厚度为3～20um不等。
优选地，所述O3相和保护相的前驱体由共沉淀、溶胶凝胶法、固相合成法、磁控溅射法、喷雾法的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，O3相和保护相是同时生成，保护相是通过固相反应法、微波加热法、喷雾热解法的任意一种或至少两种的组合控制下在O3相表面外延生长出来的。因此形成了致密的核壳异质结结构。
本发明还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括上诉述的具有致密的核壳异质结结构钠离子电池正极材料。
本发明所提供的具有致密的核壳异质结结构钠离子电池正极材料，核是高比容量的O3相，壳是具有高钠离子电导层的保护相，例如盐岩相，保护相将层间距大的O3相与H2O、CO2及电解液溶剂分子隔开，提高的O3的空气稳定性、解决了存储和运输问题，此外高机械稳定的保护相还抑制的O3的复杂不利的相变，提高了循环稳定性和倍率性能，由本发明所提供的钠离子电池，其放电容量高达200mAh g-1及以上，0.4C下循环300周后容量保持率为80％及以上。
本发明步骤少、烧结温度不超过700度。不需要高压。
附图说明
图1为实施例获得材料的XRD图谱；
图2为实施例获得材料的TEM图谱；
图3为实施例合成的材料在0.1C下的充放电曲线图；
图4为实施例钠离子电池在0.4C下的循环性能图。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体技术方案。
配置总金属离子浓度为0.5mol/LNiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，MnSO4·5H2O的混合溶液作为共沉淀法制备镍钴锰氢氧化物前驱体的溶液，其中Ni：Co：Mn元素的摩尔比为0.85∶0.075∶0.074。将共沉淀法制备出的前驱体与氢氧化钠进行混合研磨，其中Ni：Na的摩尔比为0.73，将混合物置于刚玉烧舟中，放入管式炉内于O2气氛下，以2℃/min的升温速率在700℃下煅烧15h，随炉冷却至室温，即可得到O3相被外延生长的盐岩相包覆的钠离子电池正极材料。
该材料的XRD图谱如图1所示，图1是XRD的精修图，从图中可知，该材料结晶性良好，并存在α-NaFeO2层状结构及盐岩相结构，是一种典型的两相晶体。该材料TEM图如图2所示，图2直接给出了盐岩相直接外延生长在O3相表面的证据，形成了紧密的异质结核壳结构，对O3层状起了隔绝保护作用。
将所得的正极材料组装成扣式电池，在1.5～4.3V电压区间测其充放电比容量，图3为实施例合成的材料在0.1C下的充放电曲线图，该材料的首次放电比容量为207.4mAh/g(1C＝200mAh/g)，库伦效率96.3％，可以看出，合成的材料在高电压下可逆容量比较高。图4为钠离子电池正极材料在0.4C下的循环性能图。材料的循环寿命稳定，300次循环后容量保持率为80％。
Claims (10)
1.一种可控外延钠电正极材料，其特征在于，组成为O3-NaTMO2@钠盐保护相，具有外延生长的核壳异质结构，核是O3-NaTMO2，壳是钠盐保护相：盐岩相、尖晶石相、P2、P3相中的任意一种或至少两种的组合，其中TM属于Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Mg、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb中三个以上阳离子元素。
2.根据权利要求1所述的一种可控外延钠电正极材料，其特征在于，化学通式为O3-NaTMO2@NaxTMyO，其中x+y＝1，所述TM属于Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Mg、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb中三个以上阳离子元素。
3.根据权利要求1所述的一种可控外延钠电正极材料，其特征在于，所述核O3相的化学式为：NaTMO2，其中TM是AxByCz，A、B、C是由Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Mg、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb中任意三种阳离子元素组成，其中x+y+z＝1。
4.根据权利要求3所述的一种可控外延钠电正极材料，其特征在于，所述的x、y和z的数值是由A、B、C所属元素性质、钠源与金属源的比值、固相反应温度程序三方面同时来确定的。
5.根据权利要求1到4任一项所述的一种可控外延钠电正极材料的制备方法，其特征在于，通过可控同步外延法，调节阳离子摩尔比及固相反应温度程序，在生成O3相的同时，在O3相表面同步生成外延保护相。
6.根据权利要求5所述的一种可控外延钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述的可控同步外延法，由A、B、C其中一种元素的金属源与钠源的摩尔比值、烧结温度程序共同确定；
所述的金属源为金属盐，为Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Mg、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb的氯盐、硝酸盐、乙酸盐和硫酸盐中的一种或几种的混合物；
所述的钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢钠、草酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、过氧化钠、氢氧化钠、硝酸钠、乙酸钠以及超氧化钠中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求6所述的一种可控外延钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属和钠源的摩尔比为0.6～1。
8.根据权利要求5所述的一种可控外延钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结温度程序，获得不同种类和厚度的保护相的温度区间500～700℃，保温区间是12～24h，烧结为在氧气流量3～7L/min气氛下。
9.根据权利要求5所述的一种可控外延钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述O3相和保护相的前驱体由共沉淀、溶胶凝胶法、固相合成法、磁控溅射法、喷雾法的任意一种或至少两种的组合。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求1到4任一项所述的一种可控外延钠电正极材料。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114744189A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-07-12 | 湖州超钠新能源科技有限公司 | 一种钠离子电池正极材料、其制备方法及应用 |
| CN115148984A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-10-04 | 湖州超钠新能源科技有限公司 | O3-p2复合相钠离子正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115504520A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-12-23 | 湖南金富力新能源股份有限公司 | 一种层状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115986110A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-04-18 | 湖南大学 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN116581286A (zh) * | 2023-07-11 | 2023-08-11 | 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109659510A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-04-19 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种具有核壳结构的复合正极材料及其制备方法和应用 |
| KR20190046678A (ko) * | 2017-10-26 | 2019-05-07 | 한국교통대학교산학협력단 | 코어-쉘 구조를 가지는 소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 소듐 이차전지 |
| CN110277540A (zh) * | 2018-03-14 | 2019-09-24 | 中国科学院物理研究所 | 一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和用途 |
| WO2020232572A1 (zh) * | 2019-05-17 | 2020-11-26 | 辽宁星空钠电电池有限公司 | P2/p3混合型过渡金属氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法 |
-
2022
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190046678A (ko) * | 2017-10-26 | 2019-05-07 | 한국교통대학교산학협력단 | 코어-쉘 구조를 가지는 소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 소듐 이차전지 |
| CN110277540A (zh) * | 2018-03-14 | 2019-09-24 | 中国科学院物理研究所 | 一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和用途 |
| CN109659510A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-04-19 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种具有核壳结构的复合正极材料及其制备方法和应用 |
| WO2020232572A1 (zh) * | 2019-05-17 | 2020-11-26 | 辽宁星空钠电电池有限公司 | P2/p3混合型过渡金属氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| XINGHUI LIANG ET AL.: "Hierarchical O3/P2 heterostructured cathode materials for advanced sodium-ion batteries", 《ENERGY STORAGE MATERIALS》, vol. 47, pages 515 - 525 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114744189A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-07-12 | 湖州超钠新能源科技有限公司 | 一种钠离子电池正极材料、其制备方法及应用 |
| CN115148984A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-10-04 | 湖州超钠新能源科技有限公司 | O3-p2复合相钠离子正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115148984B (zh) * | 2022-09-02 | 2023-01-03 | 湖州超钠新能源科技有限公司 | O3-p2复合相钠离子正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115504520A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-12-23 | 湖南金富力新能源股份有限公司 | 一种层状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115986110A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-04-18 | 湖南大学 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN115986110B (zh) * | 2023-02-14 | 2023-05-30 | 湖南大学 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 |
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