CN115377409A - 一种高性能钠离子电池层状氧化物电极材料 - Google Patents
一种高性能钠离子电池层状氧化物电极材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115377409A CN115377409A CN202210948181.5A CN202210948181A CN115377409A CN 115377409 A CN115377409 A CN 115377409A CN 202210948181 A CN202210948181 A CN 202210948181A CN 115377409 A CN115377409 A CN 115377409A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium
- electrode material
- equal
- source
- ion battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 40
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 11
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 23
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 16
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 15
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 11
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 7
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GNMQOUGYKPVJRR-UHFFFAOYSA-N nickel(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ni+3].[Ni+3] GNMQOUGYKPVJRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 4
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 claims description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 2
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 12
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 11
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N ferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 7
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- YOBAEOGBNPPUQV-UHFFFAOYSA-N iron;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Fe].[Fe] YOBAEOGBNPPUQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005036 potential barrier Methods 0.000 description 1
- 229940091252 sodium supplement Drugs 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高性能钠离子电池层状氧化物电极材料，属于钠电池技术领域。本发明将含钠的碳酸盐，镍、锌、铁、锰、钛的氧化物按比例均匀球磨，后在高温煅烧并保温一段时间，经淬火得到层状NaaNibZncFedMneTi(1‑b‑c‑d‑e)O2氧化物电极材料，0.8≤a≤1，0.2＜b≤0.5，0＜c≤0.1，0＜d≤0.2，0.2＜e≤0.5。本发明提供的电极材料具有优异的循环稳定性及空气稳定性。材料所用原料成本低廉，环境友好，且制备简单，易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于电池材料合成技术领域，具体涉及一种高性能钠离子电池层状氧化物电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池具有资源丰富、成本低廉的优点，被认为是大规模储能的一种重要潜在技术。然而，钠具有比锂更高的电势，更重的质量，导致钠离子电池能量密度较低，反应动力学缓慢。另外，钠更大的离子半径会造成材料在脱嵌钠的过程中产生更大的体积变化或需要克服更大的势垒，这给正极材料的设计带来了巨大挑战。
在各种正极材料中，钠离子层状氧化物易于合成、结构多样且富含廉价和资源丰富的过渡金属离子。层状氧化物拥有二维钠离子传输通道、传输快，且层状氧化物的压实密度较高，使钠离子电池具有更高的能量密度。但是，当前钠离子层状氧化物的应用还面临着许多难题，一是在循环过程中层状结构的稳定性难以维持，循环寿命不能满足实际需要；二是大多数层状氧化物在原始状态下呈现出缺钠态，在与不含钠离子的负极组装成全电池时需要额外补钠；三是大多数层状氧化物在空气中暴露易发生化学变质，增加了其运输及存储的成本。因此，开发具有空气稳定及长循环寿命的高钠正极材料对钠离子电池的商业化应用具有重要意义。
发明内容
本发明围绕钠离子电池层状正极材料电极循环稳定性差以及空气中暴露易发生化学变质的问题，提供了一种高性能钠离子电池层状氧化物电极材料及其制备方法和应用。本发明提供的钠离子电池层状氧化物电极材料具有空气稳定性好、比容量高，循环寿命长等特点，可应用于商业钠离子电池中。
本发明的技术方案如下：
一种高性能钠离子电池层状氧化物电极材料，通式为NaaNibZncFedMneTi(1-b-c-d-e)O2，下标参数，0.8≤a≤1，0.2＜b≤0.4，0＜c≤0.1，0＜d≤0.2，0.2＜e≤0.4。其中，ABCABC顺序密排堆积的氧原子形成化合物的主要框架，每个过渡金属与相邻的六个氧原子配位形成TMO6八面体，通过共棱的方式连接组成过渡金属层。钠离子占据过渡金属层之间的多面体，并通过共边的形式与TMO6八面体连接，形成TMO6过渡金属层与NaO6碱金属层交替排布的O3型层状结构。
通过Zn元素的引入抑制钠离子/空位有序，通过Ti对局域结构的调控减少材料充放电过程中的内应力。得到的材料具有空气稳定性好、比容量高，循环寿命长等特点。
本发明进一步提供了该高性能钠离子电池层状氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)高能球磨，钠源、镍源、锌源、铁源、锰源和钛源按比例球磨混合，真空干燥后得到前驱体粉末；
(2)高温煅烧，将步骤(1)得到的前驱体粉末高温煅烧后淬火得到高性能钠离子电池层状氧化物电极材料。
进一步地，步骤(1)中，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠或醋酸钠中的一种；所述镍源为三氧化二镍或氧化镍中的一种；所述锌源为氧化锌或醋酸锌中的一种；所述铁源为四氧化三铁或三氧化二铁中的一种；所述锰源为醋酸锰或二氧化锰中的一种；所述钛源为二氧化钛。
进一步地，步骤(2)中，煅烧温度为800-1100℃，升温速率为1～5℃/min，煅烧气氛为空气、氮气或氧气，煅烧时间为12-20小时，淬火温度为800-1100℃。
本发明的优点和有益效果：
1.本发明提供了一种高性能钠离子电池层状氧化物电极材料，Zn抑制了钠离子/空位有序，Ti对局域结构的调控减少了材料充放电过程中的内应力，其具有空气稳定性好、比容量高，循环寿命长等特点，不仅适用于便携式电子设备，也可广泛应用于新能源汽车，以及大规模储能等领域。
2.本发明提供了一种高性能钠离子电池层状氧化物电极材料，所述电极材料使用了在自然界中分布广泛、开采方便且环境友好的原材料，大大降低了原料成本和对环境的污染。
3.本发明提供了一种高性能钠离子电池层状氧化物电极材料的制备方法，该方法易于操作，利于大规模化生产。
附图说明
图1是对比例1、对比例2、对比例3、实施例1所示材料的XRD图谱；
图2是对比例1、对比例2、对比例3、实施例1所示材料的容量循环对比图(活性物质载量：～5mg/cm2，电流密度：200mA/g)；
图3是实施例1、实施例2、实施例3所示材料的XRD图谱；
图4是实施例1、实施例2、实施例3所示材料在空气中暴露一周后的XRD图谱；
图5是实施例1所示材料的充放电曲线(活性物质载量：～5mg/cm2，电流密度：20mA/g)；
图6是实施例2所示材料的充放电曲线(活性物质载量：～5mg/cm2，电流密度：20mA/g)；
图7是实施例3所示材料的充放电曲线(活性物质载量：～5mg/cm2，电流密度：20mA/g)；
图8是实施例2、实施例3所示材料的容量循环对比图(活性物质载量：～5mg/cm2，电流密度：200mA/g)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细、完整地描述。
实施例中所使用的碳酸钠、氧化镍、氧化锌、三氧化二铁、二氧化锰、二氧化钛和有机溶剂的纯度均不低于99％。
对比例1：
本对比例提供一种钠离子电池，正极材料为Na0.9Ni0.4Fe0.1Mn0.5O2。
所述正极材料采用固相法煅烧制备，具体步骤如下：将碳酸钠、氧化镍、三氧化二铁及二氧化锰按摩尔计量比例混合均匀后放置于球磨罐中，以500r/min的速度在行星式球磨机中湿法球磨6h，将浆料在鼓风烘箱中80℃下烘干1h得到前驱体。将前驱体研磨并在30MPa压力下压片，后转移到Al2O3坩埚内，于空气气氛中900℃下保温12h，淬火后即得本发明的电极材料Na0.9Ni0.4Fe0.1Mn0.5O2，XRD见图1。
将对比例1中的电极材料制备成钠离子电池正极片，具体步骤如下。将制备好的电极活性物质Na0.9Ni0.4Fe0.1Mn0.5O2粉末与导电剂Super P、粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，在真空条件下于90℃干燥10h，随即转移入手套箱备用。电池的装配在氩气气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1M的NaPF6/PC(丙烯碳酸酯)溶液作为电解液，装配成扣式电池。纽扣电池在200mA/g电流密度下循环200圈的循环性能如图2所示，容量保持率为82％。
对比例2：
本对比例提供一种钠离子电池，正极材料为Na0.9Ni0.32Zn0.08Fe0.1Mn0.5O2。
所述正极材料采用固相法煅烧制备，具体步骤如下。将碳酸钠、氧化镍、氧化锌、三氧化二铁及二氧化锰按摩尔计量比例混合均匀后放置于球磨罐中，以500r/min的速度在行星式球磨机中湿法球磨6h，将浆料在鼓风烘箱中80℃下烘干1h得到前驱体。将前驱体研磨并在30MPa压力下压片，后转移到Al2O3坩埚内，于空气气氛中900℃下保温12h，淬火后即得本发明的电极材料Na0.9Ni0.32Zn0.08Fe0.1Mn0.5O2，XRD见图1。
将对比例2中的电极材料制备成钠离子电池正极片，具体步骤如下：将制备好的电极活性物质Na0.9Ni0.32Zn0.08Fe0.1Mn0.5O2粉末与导电剂Super P、粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，在真空条件下于90℃干燥10h，随即转移入手套箱备用。电池的装配在氩气气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1M的NaPF6/PC(丙烯碳酸酯)溶液作为电解液，装配成扣式电池。纽扣电池在200mA/g电流密度下循环200圈的循环性能如图2所示，容量保持率为85％。
对比例3：
本实施例提供一种钠离子电池，正极材料为Na0.9Ni0.4Fe0.1Mn0.3Ti0.2O2。
所述正极材料采用固相法煅烧制备，具体步骤如下：将碳酸钠、氧化镍、三氧化二铁、二氧化锰、二氧化钛按摩尔计量比例混合均匀后放置于球磨罐中，以500r/min的速度在行星式球磨机中湿法球磨6h，将浆料在鼓风烘箱中80℃下烘干1h得到前驱体。将前驱体研磨并在30MPa压力下压片，后转移到Al2O3坩埚内，于空气气氛中900℃下保温12h，淬火后即得本发明的电极材料Na0.9Ni0.4Fe0.1Mn0.3Ti0.2O2，XRD见图1。
将对比例3中的电极材料制备成钠离子电池正极片，具体步骤如下。将制备好的电极活性物质Na0.9Ni0.4Fe0.1Mn0.3Ti0.2O2粉末与导电剂Super P、粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，在真空条件下于90℃干燥10h，随即转移入手套箱备用。电池的装配在氩气气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1M的NaPF6/PC(丙烯碳酸酯)溶液作为电解液，装配成扣式电池。纽扣电池在200mA/g电流密度下循环200圈的循环性能如图2所示，容量保持率为87％。
实施例1：
本实施例提供一种钠离子电池，正极材料为Na0.9Ni0.32Zn0.08Fe0.1Mn0.3Ti0.2O2。
所述正极材料采用固相法煅烧制备，具体步骤如下。将碳酸钠、氧化镍、氧化锌、三氧化二铁、二氧化锰及二氧化钛按摩尔计量比例混合均匀后放置于球磨罐中，以500r/min的速度在行星式球磨机中湿法球磨6h，将浆料在鼓风烘箱中80℃下烘干1h得到前驱体。将前驱体研磨并在30MPa压力下压片，后转移到Al2O3坩埚内，于空气气氛中900℃下保温12h，淬火后即得本发明的电极材料Na0.9Ni0.32Zn0.08Fe0.1Mn0.3Ti0.2O2，XRD见图3。将制备Na0.9Ni0.32Zn0.08Fe0.1Mn0.3Ti0.2O2活性材料在空气中暴露一周，得到的XRD图谱如图4所示。结果表明，Na0.9Ni0.32Zn0.08Fe0.1Mn0.3Ti0.2O2在空气中能保持晶体结构稳定。
将实施例1中的电极材料制备成钠离子电池正极片，具体步骤如下。将制备好的电极活性物质Na0.9Ni0.32Zn0.08Fe0.1Mn0.3Ti0.2O2粉末与导电剂Super P、粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，在真空条件下于90℃干燥10h，随即转移入手套箱备用。电池的装配在氩气气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1M的NaPF6/PC(丙烯碳酸酯)溶液作为电解液，装配成扣式电池。纽扣电池在20mA/g的电流密度下恒流充放电，充放电电压区间为2.0V-4.0V，其首圈的充放电曲线如图5所示，首圈充电比容量为142mAh/g，首圈放电比容量为131mAh/g，库伦效率为92％。200mA/g电流密度下循环200圈的循环性能如图2所示，容量保持率为94％。
实施例2：
本实施例提供一种钠离子电池，正极材料为Na0.9Ni0.32Zn0.08Fe0.1Mn0.4Ti0.1O2。
所述正极材料采用固相法煅烧制备，具体步骤如下。将碳酸钠、氧化镍、氧化锌、三氧化二铁、二氧化锰及二氧化钛按摩尔计量比例混合均匀后放置于球磨罐中，以500r/min的速度在行星式球磨机中湿法球磨6h，将浆料在鼓风烘箱中80℃下烘干1h得到前驱体。将前驱体研磨并在30MPa压力下压片，后转移到Al2O3坩埚内，于空气气氛中900℃下保温12h，淬火后即得本发明的电极材料Na0.9Ni0.32Zn0.08Fe0.1Mn0.4Ti0.1O2，XRD见图3。将制备Na0.9Ni0.32Zn0.08Fe0.1Mn0.4Ti0.1O2活性材料在空气中暴露一周，得到的XRD图谱如图4所示。结果表明，Na0.9Ni0.32Zn0.08Fe0.1Mn0.4Ti0.1O2在空气中能保持晶体结构稳定。
将实施例2中的电极材料制备成钠离子电池正极片，具体步骤如下。将制备好的电极活性物质Na0.9Ni0.32Zn0.08Fe0.1Mn0.4Ti0.1O2粉末与导电剂Super P、粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，在真空条件下于90℃干燥10h，随即转移入手套箱备用。电池的装配在氩气气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1M的NaPF6/PC(丙烯碳酸酯)溶液作为电解液，装配成扣式电池。纽扣电池在20mA/g的电流密度下恒流充放电，充放电电压区间为2.0V-4.0V，其前两圈的充放电曲线如图6所示，首圈充电比容量为140mAh/g，首圈放电比容量为129mAh/g，库伦效率为93％。200mA/g电流密度下循环100圈的循环性能如图8所示，容量保持率为92％。
实施例3：
本实施例提供一种钠离子电池，正极材料为Na0.9Ni0.3Zn0.1Fe0.1Mn0.3Ti0.2O2。
所述正极材料采用固相法煅烧制备，具体步骤如下。将碳酸钠、氧化镍、氧化锌、三氧化二铁、二氧化锰及二氧化钛按摩尔计量比例混合均匀后放置于球磨罐中，以500r/min的速度在行星式球磨机中湿法球磨6h，将浆料在鼓风烘箱中80℃下烘干1h得到前驱体。将前驱体研磨并在30MPa压力下压片，后转移到Al2O3坩埚内，于空气气氛中900℃下保温12h，淬火后即得本发明的电极材料Na0.9Ni0.3Zn0.1Fe0.1Mn0.3Ti0.2O2，XRD见图1。将制备Na0.9Ni0.3Zn0.1Fe0.1Mn0.3Ti0.2O2活性材料在空气中暴露一周，得到的XRD图谱如图2所示。结果表明，Na0.9Ni0.3Zn0.1Fe0.1Mn0.3Ti0.2O2在空气中能保持晶体结构稳定。
将实施例3中的电极材料制备成钠离子电池正极片，具体步骤如下。将制备好的电极活性物质Na0.9Ni0.3Zn0.1Fe0.1Mn0.3Ti0.2O2粉末与导电剂Super P、粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，在真空条件下于90℃干燥10h，随即转移入手套箱备用。电池的装配在氩气气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1M的NaPF6/PC(丙烯碳酸酯)溶液作为电解液，装配成扣式电池。纽扣电池在50mA/g的电流密度下恒流充放电，充放电电压区间为2.0V-4.0V，其首圈的充放电曲线如图7所示，首圈充电比容量为136mAh/g，首圈放电比容量为124mAh/g，库伦效率为91％。200mA/g电流密度下循环100圈的循环性能如图8所示，容量保持率为95％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高性能钠离子电池层状氧化物电极材料，其特征在于，化学式为NaaNibZncFedMneTi(1-b-c-d-e)O2，0.8≤a≤1，0.2＜b≤0.5，0＜c≤0.1，0＜d≤0.2，0.2＜e≤0.5，在材料的结构中，氧原子以ABCABC顺序密排堆积形成化合物的主要框架，每个过渡金属与相邻的六个氧原子配位形成TMO6八面体，通过共棱连接组成过渡金属层，钠离子占据过渡金属层之间的多面体，并通过共边的形式与TMO6八面体连接，形成TMO6过渡金属层与NaO6碱金属层交替排布的O3型层状结构。
2.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)高能球磨：钠源、镍源、锌源、铁源、锰源和钛源按比例球磨混合，真空干燥后得到前驱体粉末；
(2)高温煅烧：将步骤(1)得到的前驱体粉末高温煅烧后淬火得到高性能钠离子电池层状氧化物电极材料。
3.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠或醋酸钠中的一种；所述镍源为三氧化二镍或氧化镍中的一种；所述锌源为氧化锌或醋酸锌中的一种；所述铁源为四氧化三铁或三氧化二铁中的一种；所述锰源为醋酸锰或二氧化锰中的一种；所述钛源为二氧化钛。
4.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧温度为800-1100℃，升温速率为1～5℃/min，煅烧气氛为空气、氮气或氧气，煅烧时间为12-20小时，淬火温度为800-1100℃。
5.一种包括权利要求1所述的电极材料的钠离子电池极片。
6.一种权利要求5所述的钠离子电池极片的制备方法，其特征在于，将NaaNibZncFedMneTi(1-b-c-d-e)O2粉末与导电剂Super P、粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比混合，加入NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，在真空条件下于80-100℃干燥5-15h。
7.一种包括权利要求5或6所述的钠离子电池极片的钠离子电池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210948181.5A CN115377409A (zh) | 2022-08-09 | 2022-08-09 | 一种高性能钠离子电池层状氧化物电极材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210948181.5A CN115377409A (zh) | 2022-08-09 | 2022-08-09 | 一种高性能钠离子电池层状氧化物电极材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115377409A true CN115377409A (zh) | 2022-11-22 |
Family
ID=84063361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210948181.5A Pending CN115377409A (zh) | 2022-08-09 | 2022-08-09 | 一种高性能钠离子电池层状氧化物电极材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115377409A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116040700A (zh) * | 2023-03-09 | 2023-05-02 | 北京化工大学 | 一种双金属掺杂层状o3型氧化物正极材料 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017157410A (ja) * | 2016-03-01 | 2017-09-07 | 住友電気工業株式会社 | ナトリウムイオン二次電池用電極活物質およびその製造方法、並びにナトリウムイオン二次電池 |
| CN110474039A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-11-19 | 东北大学 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用 |
| CN112670497A (zh) * | 2019-09-27 | 2021-04-16 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 钠离子电池用正极活性材料、由该活性材料制成的钠离子电池、电池模块、电池包及装置 |
| CN113258060A (zh) * | 2020-02-11 | 2021-08-13 | 中国科学院物理研究所 | 一种钠离子电池高镍层状氧化物材料及其制备方法和应用 |
| CN114207878A (zh) * | 2019-06-24 | 2022-03-18 | 法国国家科研中心 | 用于钠离子电池组的层状活性材料 |
| CN114790013A (zh) * | 2021-01-26 | 2022-07-26 | 中国科学院物理研究所 | 自补钠的钠离子电池正极活性材料及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-08-09 CN CN202210948181.5A patent/CN115377409A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017157410A (ja) * | 2016-03-01 | 2017-09-07 | 住友電気工業株式会社 | ナトリウムイオン二次電池用電極活物質およびその製造方法、並びにナトリウムイオン二次電池 |
| CN114207878A (zh) * | 2019-06-24 | 2022-03-18 | 法国国家科研中心 | 用于钠离子电池组的层状活性材料 |
| CN110474039A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-11-19 | 东北大学 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用 |
| CN112670497A (zh) * | 2019-09-27 | 2021-04-16 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 钠离子电池用正极活性材料、由该活性材料制成的钠离子电池、电池模块、电池包及装置 |
| CN113258060A (zh) * | 2020-02-11 | 2021-08-13 | 中国科学院物理研究所 | 一种钠离子电池高镍层状氧化物材料及其制备方法和应用 |
| CN114790013A (zh) * | 2021-01-26 | 2022-07-26 | 中国科学院物理研究所 | 自补钠的钠离子电池正极活性材料及其制备方法和应用 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116040700A (zh) * | 2023-03-09 | 2023-05-02 | 北京化工大学 | 一种双金属掺杂层状o3型氧化物正极材料 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113782714B (zh) | 高比能钠离子电池锰基层状正极材料及其制备方法 | |
| CN104078669B (zh) | 一种多元正极材料的制备方法 | |
| CN106532038A (zh) | 镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN108923042A (zh) | 钠离子电池层状锰基正极材料及其制备方法 | |
| KR20140119621A (ko) | 리튬 과량 양극활물질 제조용 전구체 및 이에 의하여 제조된 리튬 과량 양극활물질 | |
| WO2023082505A1 (zh) | 原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料、制备方法和用途 | |
| CN114597363B (zh) | 一种可控外延钠电正极材料及其制备方法和钠离子电池 | |
| CN113903887A (zh) | 一种钠离子电池的层状氧化物正极、其制备方法及用途 | |
| CN114843469B (zh) | 一种MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN111592045B (zh) | 锰酸钾钾离子电池正极材料 | |
| CN107093739A (zh) | 钾离子电池正极材料用钾锰氧化物及其制备方法 | |
| CN115207340A (zh) | 一种钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114566632A (zh) | 一种钠离子电池用的正极材料及其制备方法 | |
| CN115520910A (zh) | 一种钠离子电池氧化物正极材料的制备方法 | |
| CN115064657A (zh) | 一种高熵层状金属氧化物及其制备方法和应用 | |
| CN115763766A (zh) | Na2MnPO4F包覆的O3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN115394994A (zh) | 一种改善钠离子电池首周效率及能量密度的方法 | |
| CN107359319A (zh) | 一种富锂锰基层状正极材料及其制备方法 | |
| CN115377409A (zh) | 一种高性能钠离子电池层状氧化物电极材料 | |
| CN114373920B (zh) | 一种高熵氧化物及其制备方法和应用 | |
| CN103413928A (zh) | 高容量高压实金属氧化物正极材料及其制备方法 | |
| CN116081710A (zh) | 一种钾掺杂的镍锰铜三元层状氧化物及其制备方法和应用 | |
| CN113979478B (zh) | 一种基于钠锰铜钛的正交相氧化物及其制备方法和应用 | |
| CN116093303A (zh) | 一种钠、镧共掺杂改性富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN115911325A (zh) | 一种表层稳定的钠离子电池正极材料制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |