CN113903887A - 一种钠离子电池的层状氧化物正极、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钠离子电池的层状氧化物正极、其制备方法及用途，所述的层状氧化物正极包括依次交替的钠离子层和过渡金属层，所述钠离子层的层间距离记为DNa，所述过渡金属层的层间距离记为DM，DNa/DM＝1.6～1.9。本发明提供的层状氧化物正极有利于改善钠离子的脱嵌，改善材料的容量和循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种钠离子电池的层状氧化物正极、其制备方法及用途。
背景技术
资源枯竭和环境污染已成为了传统能源发展的瓶颈，改变目前的能源结构、开发新能源成为当今社会迫在眉睫的任务。自1991年，第一个商品化的锂离子电池——碳/钴酸锂电池被运用于便携储能设备中，由于拥有高电压、高能量密度和长寿命，锂离子电池迅速进入了便携式电子设备以及电动汽车等领域。成为了目前应用最为广泛的化学储能装置。然而，随着电动汽车和电化学储能的进一步发展，全球的锂资源有限，势必会带来严重的资源稀缺，相对储量匮乏的锂元素的价格势必会继续提高。因此，发展下一代具有优异电化学性能和价廉的储能体系显得极为重要。钠是与锂元素同族的元素，它具有与锂相似的电化学性质，并且其具有资源丰富、价格低廉、环境友好等优势，成为一种极具发展前景的替代锂离子电池的新型绿色储能体系，并且钠离子电池能量密度在160wh/kg以上，非常有竞争力，得到了国内外产业界的广泛关注。
钠离子电池由于其成本低、来源丰富等特点，一直以来被认为是锂离子电池的有益补充。时至今日，钠离子电池的相关技术研究已经在学术和工业领域引起了广泛的关注。开发高容量、高电位的正极材料对于其实际应用是至关重要的。在过去近十年中，提出了氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物等各种正极材料。其中，层状氧化物材料因其具有优异的电化学性能而得到了广泛研究。由于钠离子不同的垛堆方式，钠基层状材料通常可以分类为P型和O型。其中，P型是指钠离子占据三棱柱位置；O型是指钠离子占据八面体位置。理解这两种晶体结构潜在的构效关系，将有助于开发更高性能的钠离子电池材料。
CN107706375A公开了一种制备锰基钠离子复合氧化物正极材料的方法，它属于能源新材料技术领域。该正极材料的组成通式为Na1-xQxMn1-yMyO2，其中0≤x≤0.4，0≤y＜0.4，Q、M均为改性元素。其具体方法：将钠源、锰源、改性元素Q和M的化合物，按照Na:Q:Mn:M摩尔比为0.1～1.0:0～0.9:0.5～1.0:0～0.5称取后，装入有破碎介质和分散剂的设备里进行破碎及均匀混合后，在500～900℃温度的范围内进行3～30h的结晶合成，之后降温到200～500℃范围后恒温淬火1～5h，其后自然冷却至室温，最后在混磨设备中混合和破碎，得到锰基钠离子复合氧化物正极材料。
CN111564605A公开了一种层状氧化物正极及制备方法和应用及含其的钠离子电池，所述层状氧化物正极为钠锰与掺杂金属元素组成的四元层状氧化物正极，其化学式为Nax-αMα[AyMn1-y]O2，其中，0.05≤α≤0.3，0.4≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5；M为掺杂进入所述正极的碱金属层的金属离子，M的离子半径不小于钠离子；A为所述正极的过渡金属层中的金属离子。所述M选自K+、Ca2+、Sr2+或Ba2+中的一种或多种；所述A选自Li+、Mg2+、Zn2+中的一种或多种。
CN112510196A公开了一种锰基金属氧化物正极的制备方法，制作步骤包括如下：S1，研磨烧制：将化学计量比的四氧化三钴，氧化镍，氧化锰，碳酸钠研磨在玛瑙研钵中充分研磨，然后在马弗炉中500℃烧3小时后继续升温至850℃烧12h；S2，冷却隔绝：冷却至室温后将所得固体粉末保存在氩气保护的手套箱中隔绝空气和水分；S3，正极包覆；S4，准备材料；S5，搅拌混合；S6，浆料滴加；S7，真空干燥。
现市面上的正极材料在使用时其性能受到很多因素的影响，这严重阻碍钠离子电池的实际应用，较大半径的钠离子在重复的嵌入/脱出过程中会导致主体材料的结构塌陷，严重损害了电池的循环寿命和倍率性能，在应用时不具备由于优异的循环性能和倍率性能，使用时存在一定的局限性。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种钠离子电池的层状氧化物正极、其制备方法及用途，有利于改善钠离子的脱嵌，改善材料的容量和循环寿命。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种钠离子电池的层状氧化物正极，所述的层状氧化物正极包括依次交替的钠离子层和过渡金属层，所述钠离子层的层间距离记为DNa，所述过渡金属层的层间距离记为DM，DNa/DM＝1.6～1.9。但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了钠离子层的层间距离与过渡金属层的层间距离之间的比例关系，DNa/DM在1.6～1.9范围内时，有利于改善钠离子的脱嵌，改善材料的容量和循环寿命，当DNa/DM超过1.9时，会导致循环寿命下降，这是由于层状结构会变得不稳定；当DNa/DM小于1.6时，会导致材料的容量下降，这是由于钠离子的脱嵌变得更加困难。
需要说明的是，本发明限定的层状氧化物正极的分子结构中，钠离子层中均匀排布的钠离子与相邻过渡金属层中均匀排布的过渡金属离子之间通过氧离子进行化学键连接，从而形成正多面体的骨架结构。
作为本发明一种优选的技术方案，DNa/DM＝1.74～1.80。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的过渡金属层中的过渡金属包括Fe、Mn、Cu、Ni、Ti、Zn、Zr、Mo或Nb。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的层状氧化物正极还包括掺杂元素。
需要说明的是，本发明中掺杂元素并不会形成独立的一层，而是基于不同掺杂元素离子与钠离子或过渡金属离子之间的化学键能大小，与钠离子或过渡金属离子形成化学键连接。本发明通过加入掺杂元素，有利于避免层状结构的塌陷，从而提高分子结构的稳定性。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的掺杂元素的离子半径大于钠离子半径；
优选地，所述的掺杂元素包括离子半径大于钠离子半径的碱金属或者碱土金属，进一步优选为K、Rb、Cs、Sr或Ba中的任意一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的层状氧化物正极的化学通式为NayAxMO2+δ，其中A为掺杂元素，M为过渡金属元素，0.45<x+y<1.2，0<x<0.3，-0.02<δ<0.02；但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的层状氧化物正极材料的制备方法，所述的层状氧化物正极采用固相煅烧法或溶胶凝胶法制备得到。
需要说明的是，本发明的发明点在于层状氧化物正极的结构特征，即钠离子层的层间距离和过渡金属层的层间距离之间的比例，对于层状氧化物正极的制备方法，本发明不作具体要求和特殊限定，现有技术中公开的或新技术中未公开的层状氧化物正极的制备方法均可用于本发明中，制备工艺参数的适应性调整不会对本发明所声称的技术效果产生较大不利影响。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的固相煅烧法包括：将钠源、掺杂元素源和过渡金属源混合后煅烧得到所述的层状氧化物正极。
示例性地，本发明提供了一种固相煅烧法的具体操作过程，包括如下步骤：
(1)将含钠化合物、含过渡元素化合物以及含掺杂元素化合物，按照最终得到的产品化学式的化学计量比进行混合，球磨10～12h；
(2)在氧气气氛下进行梯度煅烧，包括依次进行的第一煅烧和第二煅烧，第一煅烧过程包括：升温至500～550℃后保温2～3h，自然冷却至室温并充分研磨，第二煅烧过程包括：升温至700～900℃后保温10～12h，然后降温至200～250℃，将得到的层状氧化物正极立即转移到氩气保护的手套箱内备用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的溶胶凝胶法包括：
将钠源、掺杂元素源和过渡金属源混合后溶解得到前驱体凝胶，前驱体凝胶烘干后得到中间产物，中间产物经煅烧得到所述的层状氧化物正极。
示例性地，本发明提供了一种溶胶凝胶法的具体操作过程，包括如下步骤：
(a)将含钠化合物、含过渡元素化合物以及含掺杂元素化合物，按照最终得到的产品化学式的化学计量比进行混合溶解，滴加柠檬酸和乙二醇，并继续搅拌30～60min；
(b)将步骤(a)得到的溶液在80～90℃下，搅拌6～12h，形成前驱体凝胶，将前驱体凝胶置于烘箱中，在60～120℃的空气气氛下烘干6～20h，得到中间产物；
(c)将中间产物在空气气氛下进行梯度煅烧，包括依次进行的第一煅烧和第二煅烧，第一煅烧过程包括：升温至500～550℃后保温2～3h，自然冷却至室温并充分研磨，第二煅烧过程包括：升温至600～850℃后保温10～12h，然后降温至200～250℃，将得到的层状氧化物正极立即转移到氩气保护的手套箱内备用。
第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述的钠离子电池包括依次层叠的正极、隔膜和负极，所述的正极包括正极集流体和设置于所述正极集流体表面的正极活性层，所述的正极活性层中包括第一方面所述的层状氧化物正极。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明特别限定了钠离子层的层间距离与过渡金属层的层间距离之间的比例关系，DNa/DM在1.6～1.9范围内时，有利于改善钠离子的脱嵌，改善材料的容量和循环寿命，当DNa/DM超过1.9时，会导致循环寿命下降，这是由于层状结构会变得不稳定；当DNa/DM小于1.6时，会导致材料的容量下降，这是由于钠离子的脱嵌变得更加困难。
附图说明
图1为本发明提供的一种层状氧化物正极的分子结构图。
其中，1-钠离子；2-锰离子；3-氧离子。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种钠离子电池的层状氧化物正极，所述的层状氧化物正极的化学式为Na0.6K0.07MnO2，其结构包括依次交替的钠离子层和锰离子层，所述钠离子层的层间距离记为DNa，所述锰离子层的层间距离记为DMn，DNa/DMn＝1.77(如图1所示)，所述的层状氧化物正极还包括分布于钠离子层和锰离子层之间的K离子。
上述层状氧化物正极采用如下方法制备得到：
(1)将Na2CO3、Mn2O3以及K2CO3，按照Na0.6K0.07MnO2中各元素的化学计量比进行混合，球磨10h；
(2)在氧气气氛下进行梯度煅烧，包括依次进行的第一煅烧和第二煅烧，第一煅烧过程包括：升温至500℃后保温3h，自然冷却至室温并充分研磨，第二煅烧过程包括：升温至800℃后保温12h，然后降温至200℃，得到所述的层状氧化物正极。
实施例2
本实施例提供了一种钠离子电池的层状氧化物正极，所述的层状氧化物正极的化学式为Na0.5Rb0.1NiO1.99，其结构包括依次交替的钠离子层和镍离子层，所述钠离子层的层间距离记为DNa，所述镍离子层的层间距离记为DNi，DNa/DNi＝1.6，所述的层状氧化物正极还包括分布于钠离子层和镍离子层之间的Rb离子。
上述层状氧化物正极采用如下方法制备得到：
(1)将Na2CO3、NiO以及Rb2CO3，按照Na0.5Rb0.1NiO1.99中各元素的化学计量比进行混合，球磨11h；
(2)在氧气气氛下进行梯度煅烧，包括依次进行的第一煅烧和第二煅烧，第一煅烧过程包括：升温至520℃后保温2.5h，自然冷却至室温并充分研磨，第二煅烧过程包括：升温至820℃后保温11h，然后降温至230℃，得到所述的层状氧化物正极。
实施例3
本实施例提供了一种钠离子电池的层状氧化物正极，所述的层状氧化物正极的化学式为Na0.5Cs0.15ZrO2，其结构包括依次交替的钠离子层和锆离子层，所述钠离子层的层间距离记为DNa，所述锆离子层的层间距离记为DZr，DNa/DZr＝1.74，所述的层状氧化物正极还包括分布于钠离子层和锆离子层之间的Cs离子。
上述层状氧化物正极采用如下方法制备得到：
(1)将Na2CO3、ZrO2以及Cs2O，按照Na0.5Cs0.15ZrO2中各元素的化学计量比进行混合，球磨12h；
(2)在氧气气氛下进行梯度煅烧，包括依次进行的第一煅烧和第二煅烧，第一煅烧过程包括：升温至550℃后保温2h，自然冷却至室温并充分研磨，第二煅烧过程包括：升温至850℃后保温10h，然后降温至250℃，得到所述的层状氧化物正极。
实施例4
本实施例提供了一种钠离子电池的层状氧化物正极，所述的层状氧化物正极的化学式为Na0.6Sr0.2TiO2.01，其结构包括依次交替的钠离子层和钛离子层，所述钠离子层的层间距离记为DNa，所述钛离子层的层间距离记为DTi，DNa/DTi＝1.8，所述的层状氧化物正极还包括分布于钠离子层和钛离子层之间的Sr离子。
上述层状氧化物正极采用如下方法制备得到：
(a)将Na2CO3、TiO2以及SrO，按照Na0.6Sr0.2TiO2.01中各元素的化学计量比进行混合溶解，滴加柠檬酸和乙二醇，并继续搅拌30min；
(b)将步骤(a)得到的溶液在80℃下，搅拌12h，形成前驱体凝胶，将前驱体凝胶置于烘箱中，在60℃的空气气氛下烘干20h，得到中间产物；
(c)将中间产物在空气气氛下进行梯度煅烧，包括依次进行的第一煅烧和第二煅烧，第一煅烧过程包括：升温至500℃后保温3h，自然冷却至室温并充分研磨，第二煅烧过程包括：升温至800℃后保温12h，然后降温至200℃，得到所述的层状氧化物正极。
实施例5
本实施例提供了一种钠离子电池的层状氧化物正极，所述的层状氧化物正极的化学式为Na0.75Ba0.25MoO2.015，其结构包括依次交替的钠离子层和钼离子层，所述钠离子层的层间距离记为DNa，所述钼离子层的层间距离记为DMo，DNa/DMo＝1.85，所述的层状氧化物正极还包括分布于钠离子层和钼离子层之间的Ba离子。
上述层状氧化物正极采用如下方法制备得到：
(a)将Na2CO3、MoO3以及BaO，按照Na0.75Ba0.25MoO2.015中各元素的化学计量比进行混合溶解，滴加柠檬酸和乙二醇，并继续搅拌40min；
(b)将步骤(a)得到的溶液在85℃下，搅拌10h，形成前驱体凝胶，将前驱体凝胶置于烘箱中，在90℃的空气气氛下烘干15h，得到中间产物；
(c)将中间产物在空气气氛下进行梯度煅烧，包括依次进行的第一煅烧和第二煅烧，第一煅烧过程包括：升温至520℃后保温2.5h，自然冷却至室温并充分研磨，第二煅烧过程包括：升温至820℃后保温11h，然后降温至230℃，得到所述的层状氧化物正极。
实施例6
本实施例提供了一种钠离子电池的层状氧化物正极，所述的层状氧化物正极的化学式为Na0.9Rb0.28FeO2.018，其结构包括依次交替的钠离子层和铁离子层，所述钠离子层的层间距离记为DNa，所述铁离子层的层间距离记为DFe，DNa/DFe＝1.9，所述的层状氧化物正极还包括分布于钠离子层和铁离子层之间的Rb离子。
上述层状氧化物正极采用如下方法制备得到：
(a)将Na2CO3、Fe2O3以及Rb2CO3，按照Na0.9Rb0.28FeO2.018中各元素的化学计量比进行混合溶解，滴加柠檬酸和乙二醇，并继续搅拌60min；
(b)将步骤(a)得到的溶液在90℃下，搅拌6h，形成前驱体凝胶，将前驱体凝胶置于烘箱中，在120℃的空气气氛下烘干6h，得到中间产物；
(c)将中间产物在空气气氛下进行梯度煅烧，包括依次进行的第一煅烧和第二煅烧，第一煅烧过程包括：升温至550℃后保温2h，自然冷却至室温并充分研磨，第二煅烧过程包括：升温至850℃后保温10h，然后降温至250℃，得到所述的层状氧化物正极。
对比例1
本对比例提供了一种钠离子电池的层状氧化物正极，所述的层状氧化物正极与实施例3的区别在于，DNa/DM＝1.5。
对比例2
本对比例提供了一种钠离子电池的层状氧化物正极，所述的层状氧化物正极与实施例3的区别在于，DNa/DM＝2.0。
对比例3
本对比例提供了一种钠离子电池的层状氧化物正极，所述的层状氧化物正极与实施例3的区别在于，仅包括依次交替的钠离子层和锰离子层，没有K离子，其化学式为Na0.67MnO2。
采用实施例和对比例制备得到的层状氧化物正极组装成扣电，进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。
表1
由实施例1-6和对比例3的测试数据可以看出，本发明通过加入掺杂元素，提高了电池的电容量和循环性能。
由实施例1-6和对比例1-2的测试数据可以看出，当DNa/DM在1.6～1.9范围内时，有利于改善钠离子的脱嵌，改善材料的容量和循环寿命，当DNa/DM超过1.9时，会导致循环寿命下降，这是由于层状结构会变得不稳定；当DNa/DM小于1.6时，会导致材料的容量下降，这是由于钠离子的脱嵌变得更加困难。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池的层状氧化物正极，其特征在于，所述的层状氧化物正极包括依次交替的钠离子层和过渡金属层，所述钠离子层的层间距离记为DNa，所述过渡金属层的层间距离记为DM，DNa/DM＝1.6～1.9。
2.根据权利要求1所述的层状氧化物正极，其特征在于，DNa/DM＝1.74～1.80。
3.根据权利要求1或2所述的层状氧化物正极，其特征在于，所述的过渡金属层中的过渡金属包括Fe、Mn、Cu、Ni、Ti、Zn、Zr、Mo或Nb。
4.根据权利要求1-3任一项所述的层状氧化物正极，其特征在于，所述的层状氧化物正极还包括掺杂元素。
5.根据权利要求4所述的层状氧化物正极，其特征在于，所述的掺杂元素的离子半径大于钠离子半径；
优选地，所述的掺杂元素包括离子半径大于钠离子半径的碱金属或者碱土金属，进一步优选为K、Rb、Cs、Sr或Ba中的任意一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的层状氧化物正极，其特征在于，所述的层状氧化物正极的化学通式为NayAxMO2+δ，其中A为掺杂元素，M为过渡金属元素，0.45<x+y<1.2，0<x<0.3，-0.02<δ<0.02。
7.一种权利要求1-6任一项所述的层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述的层状氧化物正极采用固相煅烧法或溶胶凝胶法制备得到。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的固相煅烧法包括：将钠源、掺杂元素源和过渡金属源混合后煅烧得到所述的层状氧化物正极。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的溶胶凝胶法包括：
将钠源、掺杂元素源和过渡金属源混合后溶解得到前驱体凝胶，前驱体凝胶烘干后得到中间产物，中间产物经煅烧得到所述的层状氧化物正极。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述的钠离子电池包括依次层叠的正极、隔膜和负极，所述的正极包括正极集流体和设置于所述正极集流体表面的正极活性层，所述的正极活性层中包括权利要求1-6任一项所述的层状氧化物正极。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220107 |
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