CN114988477A - 一种层状MnO2的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请实施例提供一种层状MnO2的制备方法，属于储能材料制造领域。层状MnO2的制备方法包括将锰源和碱性金属化合物的混合物进行煅烧，得到的煅烧产物包括层状MnO2，该制备方法能够在一定程度上解决当前制备方法存在的工艺复杂、成本高、产量小以及难以实现工业化等问题。

Description

一种层状MnO2的制备方法
技术领域
本申请涉及储能材料制造领域，具体而言，涉及一种层状MnO2的制备方法。
背景技术
现有技术中，锰氧化物因其资源丰富、价格低廉、环保性好等优点而备受关注。其中，层状MnO2作为一种典型的层状锰氧化物，其片层由锰氧八面体MnO6共边构成，层间由Li+、Na+、K+及水分子等相互占据填充，由于其特殊的层状结构，其层间容易脱插其他离子或分子，使其具有良好的离子交换性能，非常适合作为电化学性能极好的电极材料，例如作为有机体系钠离子电池负极材料、水系钠离子电池正极材料以及锌离子电池正极材料等。
但是，当前层状MnO2的制备一般采用水热法或溶剂热法，这些制备方法存在工艺复杂、成本高、产量小以及难以实现工业化等问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种层状MnO2的制备方法，能够在一定程度上解决当前制备方法存在的工艺复杂、成本高、产量小以及难以实现工业化等问题。
本申请的实施例是这样实现的：
本申请实施例提供一种层状MnO2的制备方法，包括以下步骤：
将锰源和碱性金属化合物的混合物进行煅烧，得到的煅烧产物包括层状MnO2。
上述技术方案中，将锰源和碱性金属化合物的混合物进行煅烧即可得到包括层状MnO2的煅烧产物，相较于传统的水热法以及溶剂热法等制备方法，固相法制备具有低成本、高效率、工艺简单、产量大以及有利于大规模生产等优势。
在一些可选的实施方案中，锰源包括锰的氧化物、锰盐及锰盐的结晶水合物中的至少一种；
和/或，
碱性金属化合物包括碱性金属的氧化物、碱金属盐及所述碱金属盐的结晶水合物中的至少一种。
上述技术方案中，锰源包括锰的氧化物、锰盐及锰盐的结晶水合物中的至少一种，碱性金属化合物包括碱性金属的氧化物、碱金属盐及所述碱金属盐的结晶水合物中的至少一种，相较于锰源仅为单一的锰氧化物或锰盐、碱性金属化合物仅为单一的锂、钠、钾的氧化物或钠的碱性盐而言，具有对原料要求低以及能够有效降低原料采购成本等优势。
在一些可选的实施方案中，锰源包括MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2、MnCO3、MnCl2、MnSO4中的至少一种。
上述技术方案中，将锰源限定为包括MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2、MnCO3、MnCl2、MnSO4中的至少一种，能够使得锰源中的锰原子的价态与层状MnO2的价态较为接近(层状MnO2中锰原子的价态大概在+2～+4之间)，从而能够更容易的制备得到层状MnO2。
在一些可选的实施方案中，碱性金属化合物包括Li2O、Li2CO3、LiHCO3、C2H3LiO2、Li2C2O4、Na2O、Na2O2、Na2O4、Na2CO3、NaHCO3、C2H3NaO2、Na2C2O4、K2O、KO、K2CO3、KHCO3、C2H3KO2、K2C2O4中的至少一种。
上述技术方案中，将碱性金属化合物限定为包括Li2O、Li2CO3、LiHCO3、C2H3LiO2、Li2C2O4、Na2O、Na2O2、Na2O4、Na2CO3、NaHCO3、C2H3NaO2、Na2C2O4、K2O、KO、K2CO3、KHCO3、C2H3KO2、K2C2O4中的至少一种，相较于采用强碱性的碱性金属化合物(如氢氧化钠)，具有对生产设备的要求低以及生产安全性更高的优势。
在一些可选的实施方案中，锰源和碱性金属化合物的混合物中，锰原子与碱金属原子的摩尔量之比为1：(0.2～8)；
可选地，锰原子与碱金属原子的摩尔量之比为1：(1～3)。
上述技术方案中，将锰原子与碱金属原子的摩尔量之比限定在1：(0.2～8)的范围，使得锰原子与碱金属原子具有适宜的摩尔比，从而能够保证制得的层状MnO2的纯度，同时，该用量配比还能保证锰源和碱性金属化合物充分反应，避免资源浪费；进一步地，将锰原子与碱金属原子的摩尔量之比限定在1：(1～3)的范围，能够进一步提高制得的层状MnO2的纯度，同时，还能避免碱性金属化合物的过渡浪费以及减少制备过程中的能源消耗。
在一些可选的实施方案中，在将锰源和碱性金属化合物的混合物进行煅烧的过程中，处理温度为200～850℃，处理时间为1～20h；
可选地，处理温度为250～450℃，处理时间为8～12h。
上述技术方案中，将处理温度限定在200～850℃的范围，并且将处理时间限定在1～20h的范围，能够保证煅烧过程具有适宜的反应温度和反应时长，一方面能够避免煅烧温度过低导致难以生成层状MnO2，另一方面能够避免温度过高生成大量的高价态锰盐导致层状MnO2的产率较低；进一步地，将处理温度限定在250～450℃的范围，并且将处理时间限定在8～12h的范围，能够更容易地生成层状MnO2，并且相较于煅烧温度过高的情况，还能减少能耗，节约成本。
在一些可选的实施方案中，层状MnO2的制备方法还包括：对煅烧产物依次进行浸泡、过滤和烘干。
上述技术方案中，在煅烧以后，还包括对煅烧产物依次进行浸泡、过滤和烘干的过程，该过程能够去除煅烧产物中剩余的一些可溶性杂质，从而进一步保证制得的层状MnO2的纯度。
在一些可选的实施方案中，在对煅烧产物进行浸泡的过程中，浸泡液与煅烧产物的质量体积比为1g：(1～100)mL；
可选地，浸泡液与煅烧产物的质量体积比为1g：(10～20)mL。
上述技术方案中，将浸泡液与煅烧产物的质量体积比限定在1g：(1～100)mL的范围，能够保证煅烧产物中可溶性杂质的去除率；进一步地，将浸泡液与煅烧产物的质量体积比限定在1g：(10～20)mL的范围，能够保证煅烧产物中可溶性杂质完全溶解且还不至于造成溶剂的过多浪费。
在一些可选的实施方案中，在对煅烧产物进行浸泡的过程中，浸泡时间为1～24h；
可选地，浸泡时间为4～8h。
上述技术方案中，将浸泡时间限定在1～24h的范围，也有助于提高煅烧产物中可溶性杂质的去除率，进一步地，将浸泡时间限定在4～8h的范围，能够保证煅烧产物中可溶性杂质有足够的时间完全溶解且又能避免浸泡时间过长造成制备效率较低。
在一些可选的实施方案中，在对煅烧产物进行烘干的过程中，处理温度为40～120℃，处理时间为1～48h；
可选地，处理温度为40～80℃，处理时间为10～14h。
上述技术方案中，将处理温度限定在40～120h的范围，并且将处理时间限定在1～48h的范围，能够使得干燥过程具有适宜的干燥条件，从而保证层状MnO2具有适宜的干燥度；进一步地，将处理温度限定在40～80h的范围，并且将处理时间限定在10～14h的范围，能够在保证MnO2干燥度的情况下，避免层状MnO2的粉末结块变硬，从而兼顾层状MnO2的质量。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例提供的一种层状MnO2的制备方法的工艺流程图；
图2为本申请实施例1制备得到的层状MnO2的XRD结果；
图3为本申请实施例2制备得到的层状MnO2的XRD结果；
图4为本申请实施例3制备得到的层状MnO2的XRD结果；
图5为本申请实施例4制备得到的层状MnO2的XRD结果；
图6为本申请实施例5制备得到的层状MnO2的XRD结果；
图7为本申请实施例6制备得到的层状MnO2的XRD结果；
图8为本申请实施例7制备得到的层状MnO2的XRD结果；
图9为本申请实施例8制备得到的层状MnO2的XRD结果；
图10为本申请实施例9制备得到的层状MnO2的XRD结果；
图11为本申请实施例10制备得到的层状MnO2的XRD结果；
图12为本申请实施例1制备得到的层状MnO2的TEM结果；
图13为本申请实施例1制备得到的层状MnO2的电学性能测试结果。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，本申请中的“和/或”，如“特征1和/或特征2”，均是指可以单独地为“特征1”、单独地为“特征2”、“特征1”加“特征2”，该三种情况。
另外，在本申请的描述中，除非另有说明，“一种或多种”中的“多种”的含义是指两种及两种以上；“数值a～数值b”的范围包括两端值“a”和“b”，“数值a～数值b+计量单位”中的“计量单位”代表“数值a”和“数值b”二者的“计量单位”。
下面对本申请实施例的一种层状MnO2的制备方法进行具体说明。
现有技术中，层状MnO2的制备一般采用水热法或溶剂热法，这些制备方法存在工艺复杂、成本高、产量小以及难以实现工业化等一系列问题，导致层状MnO2在储能材料领域的应用受到限制。
发明人研究发现，采用固相法来进行层状MnO2的制备，能够在一定程度上解决当前制备方法存在的工艺复杂、成本高、产量小以及难以实现工业化等问题。
参阅图1，本申请实施例提供一种层状MnO2的制备方法，包括以下步骤：
将锰源和碱性金属化合物的混合物进行煅烧，得到的煅烧产物包括层状MnO2。
本申请中，将锰源和碱性金属化合物的混合物进行煅烧即可得到包括层状MnO2的煅烧产物，相较于传统的水热法以及溶剂热法等制备方法，固相法制备具有低成本、高效率、工艺简单、产量大以及有利于大规模生产等优势。
需要进行说明的是，在制备得到煅烧产物后，煅烧产物中已经包括层状MnO2粉末，也就是说，后续不再需要进行额外的化学反应(比如氧化还原等)。
作为一种示例，锰源包括锰的氧化物、锰盐及锰盐的结晶水合物中的至少一种。
该实施方式中，锰源包括锰的氧化物、锰盐及锰盐的结晶水合物中的至少一种，相较于锰源仅为单一的锰氧化物或锰盐而言，具有对原料要求低以及能够有效降低原料采购成本等优势。
需要注意的是，考虑到层状MnO2的制备难易程度，可以对锰源做进一步限定。
作为一种示例，锰源包括MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2、MnCO3、MnCl2、MnSO4中的至少一种。
该实施方式中，将锰源限定为包括MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2、MnCO3、MnCl2、MnSO4中的至少一种，能够使得锰源中的锰原子的价态与层状MnO2的价态较为接近(层状MnO2中锰原子的价态大概在+2～+4之间)，从而能够更容易的制备得到层状MnO2。
作为一种示例，碱性金属化合物包括碱性金属的氧化物、碱金属盐及所述碱金属盐的结晶水合物中的至少一种。
该实施方式中，碱性金属化合物包括碱性金属的氧化物、碱金属盐及所述碱金属盐的结晶水合物中的至少一种，相较于碱性金属化合物仅为单一的锂、钠、钾的氧化物或钠的碱性盐而言，具有对原料要求低以及能够有效降低原料采购成本等优势。
需要注意的是，考虑到制备过程的安全性，可以对碱性金属化合物做进一步限定。
作为一种示例，碱性金属化合物包括Li2O、Li2CO3、LiHCO3、C2H3LiO2、Li2C2O4、Na2O、Na2O2、Na2O4、Na2CO3、NaHCO3、C2H3NaO2、Na2C2O4、K2O、KO、K2CO3、KHCO3、C2H3KO2、K2C2O4中的至少一种。
该实施方式中，将碱性金属化合物限定为包括Li2O、Li2CO3、LiHCO3、C2H3LiO2、Li2C2O4、Na2O、Na2O2、Na2O4、Na2CO3、NaHCO3、C2H3NaO2、Na2C2O4、K2O、KO、K2CO3、KHCO3、C2H3KO2、K2C2O4中的至少一种，相较于采用强碱性的碱性金属化合物(如氢氧化钠)，具有对生产设备的要求低以及生产安全性更高的优势。
需要注意的是，考虑到制得的层状MnO2的纯度以及资源利用率等问题，可以对锰源和碱性金属化合物的用量进行优化。
作为一种示例，锰源和碱性金属化合物的混合物中，锰原子与碱金属原子的摩尔量之比为1：(0.2～8)，例如但不限于摩尔量之比为1：0.2～8、1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7和1：8中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
可选地，锰原子与碱金属原子的摩尔量之比为1：(1～3)，例如但不限于摩尔量之比为1：1、1：2和1：3中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
该实施方式中，将锰原子与碱金属原子的摩尔量之比限定在1：(0.2～8)的范围，使得锰原子与碱金属原子具有适宜的摩尔比，从而能够保证制得的层状MnO2的纯度，同时，该用量配比还能保证锰源和碱性金属化合物充分反应，避免资源浪费；进一步地，将锰原子与碱金属原子的摩尔量之比限定在1：(1～3)的范围，能够进一步提高制得的层状MnO2的纯度，同时，还能避免碱性金属化合物的过渡浪费以及减少制备过程中的能源消耗。
作为一种示例，在将锰源和碱性金属化合物的混合物进行煅烧的过程中，处理温度为200～850℃，例如但不限于处理温度为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃和800℃中的任意一者点值或任意二者之间的范围值；处理时间为1～20h，例如但不限于处理时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、7.5h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h和20h中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
可选地，处理温度为250～450℃，例如但不限于处理温度为250℃、300℃、320℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃和450℃、中的任意一者点值或任意二者之间的范围值；处理时间为8～12h。例如但不限于处理时间为8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h和12h中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
该实施方式中，将处理温度限定在200～850℃的范围，并且将处理时间限定在1～20h的范围，能够保证煅烧过程具有适宜的反应温度和反应时长，一方面能够避免煅烧温度过低导致难以生成层状MnO2，另一方面能够避免温度过高生成大量的高价态锰盐导致层状MnO2的产率较低；进一步地，将处理温度限定在250～450℃的范围，并且将处理时间限定在8～12h的范围，能够更容易地生成层状MnO2，并且相较于煅烧温度过高的情况，还能减少能耗，节约成本。
需要注意的是，反应原料由于不可能百分百全部反应掉，煅烧产物中还存在部分可溶性杂质，考虑到层状MnO2的纯度，还可以对煅烧产物进行除杂过程。
作为一种示例，层状MnO2的制备方法还包括：对煅烧产物依次进行浸泡、过滤和烘干。
该实施方式中，在煅烧以后，还包括对煅烧产物依次进行浸泡、过滤和烘干的过程，该过程能够去除煅烧产物中剩余的一些可溶性杂质，从而进一步保证制得的层状MnO2的纯度。
需要注意的是，过滤的方式不做具体限定，可以按照本领域常规技术手段进行，即可以采用抽滤、压滤和普通过滤中的任一种。
需要注意的是，浸泡液的成分不做具体限定，只要盐类物质能够溶解于浸泡液即可。
作为一种示例，浸泡液包括去离子水。
作为一种示例，在对煅烧产物进行浸泡的过程中，浸泡液与煅烧产物的质量体积比为1g：(1～100)mL，例如但不限于质量体积比为1g：1mL、1g：2mL、1g：3mL、1g：4mL、1g：5mL、1g：6mL、1g：7mL、1g：8mL、1g：9mL、1g：10mL、1g：20mL、1g：30mL、1g：40mL、1g：50mL、1g：60mL、1g：70mL、1g：80mL、1g：90mL和1g：100mL中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
可选地，浸泡液与煅烧产物的质量体积比为1g：(10～20)mL，例如但不限于质量体积比为1g：1mL、1g：2mL、1g：3mL、1g：4mL、1g：5mL、1g：6mL、1g：7mL、1g：8mL、1g：9mL、1g：10mL和1g：20mL中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
该实施方式中，将浸泡液与煅烧产物的质量体积比限定在1g：(1～100)mL的范围，能够保证煅烧产物中可溶性杂质的去除率；进一步地，将浸泡液与煅烧产物的质量体积比限定在1g：(10～20)mL的范围，能够保证煅烧产物中可溶性杂质完全溶解且还不至于造成溶剂的过多浪费。
作为一种示例，在对煅烧产物进行浸泡的过程中，浸泡时间为1～24h，例如但不限于浸泡时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h和24h中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
可选地，浸泡时间为4～8h，例如但不限于浸泡时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h和8h中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
该实施方式中，将浸泡时间限定在1～24h的范围，也有助于提高煅烧产物中可溶性杂质的去除率，进一步地，将浸泡时间限定在4～8h的范围，能够保证煅烧产物中可溶性杂质有足够的时间完全溶解且又能避免浸泡时间过长造成制备效率较低。
需要注意的是，考虑到可溶物的溶解效率，还可以对浸泡过程进行优化。
作为一种示例，在浸泡过程中，还包括对浸泡液进行搅拌。
需要注意的是，搅拌的转速和时间均不作具体限定，可以根据实际需要进行调整。
需要注意的是，考虑到层状MnO2粉末的洁净度，还可以对过滤后得到的层状MnO2粉末进行清洗，直至滤液显中性，清洗液可以采用与浸泡液相同的成分。
作为一种示例，在对煅烧产物进行烘干的过程中，处理温度为40～120℃，例如但不限于处理温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃和120℃中的任意一者点值或任意二者之间的范围值；处理时间为1～48h；例如但不限于处理时间为1h、2h、4h、6h、8h、9h、10h、12h、20h、24h、28h、30h、35h、40h、42h和48h中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
可选地，处理温度为40～80℃，例如但不限于处理温度为40℃、50℃、60℃、70℃和80℃中的任意一者点值或任意二者之间的范围值；处理时间为10～14h，例如但不限于处理时间为10h、11h、12h、13h和14h中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
该实施方式中，将处理温度限定在40～120h的范围，并且将处理时间限定在1～48h的范围，能够使得干燥过程具有适宜的干燥条件，从而保证层状MnO2具有适宜的干燥度；进一步地，将处理温度限定在40～80h的范围，并且将处理时间限定在10～14h的范围，能够在保证MnO2干燥度的情况下，避免层状MnO2粉末结块变硬，从而兼顾层状MnO2的质量。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本申请实施例提供一种层状MnO2的制备方法，包括以下步骤：
将2gMnCO3和2.33gNa2C2O4的混合物(Mn与Na的摩尔比为1：2)装入氧化铝坩埚内，然后将坩埚置于箱式炉中煅烧，煅烧的温度为400℃、煅烧的时间为10h；待煅烧产物冷却以后，取2g煅烧产物于烧杯中，并向烧杯中加入40mL去离子水浸泡6h；待浸泡过程完成以后，通过抽滤的形式对浸泡液进行过滤，并通过去离子水对截留物进行冲洗，直至下方的滤液呈由碱性变成中性；对清洗后的截留物进行收集，并将收集到的截留物置于烘箱中进行干燥，干燥温度为60℃、干燥时间为12h。
实施例2
本申请实施例提供一种层状MnO2的制备方法，包括以下步骤：
将3gMnCl2·2H2O、0.3gMnO2和0.12gNa2O、0.016gLi2CO3的混合物(Mn与Na的摩尔比为1：0.2)装入氧化铝坩埚内，然后将坩埚置于箱式炉中煅烧，煅烧的温度为250℃、煅烧的时间为1h；待煅烧产物冷却以后，取2g煅烧产物于烧杯中，并向烧杯中加入2mL去离子水在磁力搅拌的状态下浸泡6h；待浸泡过程完成以后，通过抽滤的形式对浸泡液进行过滤，并通过去离子水对截留物进行冲洗，直至下方的滤液呈由碱性变成中性；对清洗后的截留物进行收集，并将收集到的截留物置于烘箱中进行干燥，干燥温度为40℃、干燥时间为48h。
实施例3
本申请实施例提供一种层状MnO2的制备方法，包括以下步骤：
将0.5gMn3O4、0.1gMnO、0.1gMn2O3和3.93gNa2CO3的混合物(Mn与Na的摩尔比为1：8)装入氧化铝坩埚内，然后将坩埚置于箱式炉中煅烧，煅烧的温度为500℃、煅烧的时间为15h；待煅烧产物冷却以后，取2g煅烧产物于烧杯中，并向烧杯中加入200mL去离子水浸泡12h；待浸泡过程完成以后，通过抽滤的形式对浸泡液进行过滤，并通过去离子水对截留物进行冲洗，直至下方的滤液呈由碱性变成中性；对清洗后的截留物进行收集，并将收集到的截留物置于烘箱中进行干燥，干燥温度为120℃、干燥时间为1h。
实施例4
本申请实施例提供一种层状MnO2的制备方法，包括以下步骤：
将2.0gMnSO4·H2O和1.94gCH3COONa的混合物(Mn与Na的摩尔比为1：2)装入氧化铝坩埚内，然后将坩埚置于箱式炉中煅烧，煅烧的温度为850℃、煅烧的时间为5h；待煅烧产物冷却以后，取2g煅烧产物于烧杯中，并向烧杯中加入20mL去离子水浸泡10h；待浸泡过程完成以后，通过抽滤的形式对浸泡液进行过滤，并通过去离子水对截留物进行冲洗，直至下方的滤液呈由碱性变成中性；对清洗后的截留物进行收集，并将收集到的截留物置于烘箱中进行干燥，干燥温度为80℃、干燥时间为24h。
实施例5
本申请实施例提供一种层状MnO2的制备方法，包括以下步骤：
将1.8gMn3O4和0.087gLi2CO3、0.931gC2H3KO2的混合物(Mn与(Li+K)的摩尔比为1：0.5)装入氧化铝坩埚内，然后将坩埚置于箱式炉中煅烧，煅烧的温度为700℃、煅烧的时间为10h；待煅烧产物冷却以后，取2g煅烧产物于烧杯中，并向烧杯中加入140mL去离子水浸泡18h；待浸泡过程完成以后，通过抽滤的形式对浸泡液进行过滤，并通过去离子水对截留物进行冲洗，直至下方的滤液呈由碱性变成中性；对清洗后的截留物进行收集，并将收集到的截留物置于烘箱中进行干燥，干燥温度为80℃、干燥时间为12h。
实施例6
本申请实施例提供一种层状MnO2的制备方法，包括以下步骤：
将1.0gMnO2和1.61gNa2O2、0.25gNa2O4的混合物(Mn与Na的摩尔比为1：4)装入氧化铝坩埚内，然后将坩埚置于箱式炉中煅烧，煅烧的温度为200℃、煅烧的时间为20h；待煅烧产物冷却以后，取2g煅烧产物于烧杯中，并向烧杯中加入10mL去离子水在磁力搅拌的状态下浸泡3h；待浸泡过程完成以后，通过抽滤的形式对浸泡液进行过滤，并通过去离子水对截留物进行冲洗，直至下方的滤液呈由碱性变成中性；对清洗后的截留物进行收集，并将收集到的截留物置于烘箱中进行干燥，干燥温度为60℃、干燥时间为30h。
实施例7
本申请实施例提供一种层状MnO2的制备方法，包括以下步骤：
将3.0gMnC2O4·2H2O和1.41gNaHCO3的混合物(Mn与Na的摩尔比为1：1)装入氧化铝坩埚内，然后将坩埚置于箱式炉中煅烧，煅烧的温度为600℃、煅烧的时间为7.5h；待煅烧产物冷却以后，取2g煅烧产物于烧杯中，并向烧杯中加入100mL去离子水浸泡24h；待浸泡过程完成以后，通过抽滤的形式对浸泡液进行过滤，并通过去离子水对截留物进行冲洗，直至下方的滤液呈由碱性变成中性；对清洗后的截留物进行收集，并将收集到的截留物置于烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃、干燥时间为6h。
实施例8
本申请实施例提供一种层状MnO2的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：
将2gMnCO3和0.116gNa2C2O4的混合物(Mn与Na的摩尔比为1：0.1)装入氧化铝坩埚内，然后将坩埚置于箱式炉中煅烧。
实施例9
本申请实施例提供一种层状MnO2的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：
煅烧的温度为150℃。
实施例10
本申请实施例提供一种层状MnO2的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：
煅烧以后不再进行后续的浸泡、过滤以及烘干等过程。
试验例1
层状MnO2的XRD测试
测试方法：
将实施例1～10制备得到的层状MnO2的粉末进行XRD测试。
参阅图2～图11，由实施例1～7可知，实施例1～7制备得到的层状MnO2的粉末的XRD图谱中均在2θ＝12.4°、25.0°、37.0°、41.9°、50.0°和65.5°处有明显的特征峰，分别对应单斜层状MnO2(JCPDS43-1456)的(001)、(002)、(11-1)、(11-2)、(11-3)和(020)晶面，说明本申请实施例提供的固相法均成功制备得到了层状MnO2。
由实施例1和实施例8可知，由于加入的碱性金属化合物的比例较小，几乎没有层状MnO2生成，生成物XRD图谱各衍射峰与正交结构的Mn3O4(PDF24-0734)基本上完全对应。
由实施例1和实施例9可知，由于煅烧温度低，几乎没有层状MnO2生成，生成物XRD图谱各衍射峰与(PDF35-1112)基本上完全对应，说明生成物为六方结构锰氧化物。
由实施例1和实施例10可知，煅烧以后不再进行后续的浸泡、过滤以及烘干等过程的样品XRD图谱中，在30.2°、34.5°、35.3°、38.0°、40.1°和41.5°等处有明显的衍射峰，与Na2CO3(PDF37-0451)相对应，说明产物中存在较多的Na2CO3杂相。
试验例2
层状MnO2的TEM测试
测试方法：
将实施例1制备得到的层状MnO2的粉末进行TEM测试。
参阅图12可知，实施例1制备得到的层状MnO2的粉末的TEM结果显示制得的材料具有较大的层间距，说明本申请实施例提供的固相法均成功制备得到了层状MnO2。
试验例3
层状MnO2的电学性能测试
测试方法：
将实施例1制备得到的层状MnO2涂覆在泡沫镍上作为工作电极，采用电化学工作站三电极法测试恒流充放电容量，电流分别0.5A/g、1A/g、2A/g和5A/g，所对应的放电容量分别为：277F/g、252F/g、220F/g和162F/g。
参阅图13可知，本申请实施例提供的固相法制备得到的层状MnO2具有较高的放电容量。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (10)

1.一种层状MnO2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锰源和碱性金属化合物的混合物进行煅烧，得到的煅烧产物包括层状MnO2。
2.根据权利要求1所述的层状MnO2的制备方法，其特征在于，所述锰源包括锰的氧化物、锰盐及所述锰盐的结晶水合物中的至少一种；
和/或，
所述碱性金属化合物包括碱性金属的氧化物、碱金属盐及所述碱金属盐的结晶水合物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的层状MnO2的制备方法，其特征在于，所述锰源包括MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2、MnCO3、MnCl2、MnSO4中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的层状MnO2的制备方法，其特征在于，所述碱性金属化合物包括Li2O、Li2CO3、LiHCO3、C2H3LiO2、Li2C2O4、Na2O、Na2O2、Na2O4、Na2CO3、NaHCO3、C2H3NaO2、Na2C2O4、K2O、KO、K2CO3、KHCO3、C2H3KO2、K2C2O4中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的层状MnO2的制备方法，其特征在于，所述锰源和所述碱性金属化合物的混合物中，锰原子与碱金属原子的摩尔量之比为1：(0.2～8)；
可选地，所述锰原子与所述碱金属原子的摩尔量之比为1：(1～3)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层状MnO2的制备方法，其特征在于，在所述将锰源和碱性金属化合物的混合物进行煅烧的过程中，处理温度为200～850℃，处理时间为1～20h；
可选地，所述处理温度为250～450℃，所述处理时间为8～12h。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的层状MnO2的制备方法，其特征在于，所述层状MnO2的制备方法还包括：对所述煅烧产物依次进行浸泡、过滤和烘干。
8.根据权利要求7所述的层状MnO2的制备方法，其特征在于，在对所述煅烧产物进行浸泡的过程中，浸泡液与所述煅烧产物的质量体积比为1g：(1～100)mL；
可选地，所述浸泡液与所述煅烧产物的质量体积比为1g：(10～20)mL。
9.根据权利要求8所述的层状MnO2的制备方法，其特征在于，在对所述煅烧产物进行浸泡的过程中，浸泡时间为1～24h；
可选地，所述浸泡时间为4～8h。
10.根据权利要求7所述的层状MnO2的制备方法，其特征在于，在对所述煅烧产物进行烘干的过程中，处理温度为40～120℃，处理时间为1～48h；
可选地，所述处理温度为40～80℃，所述处理时间为10～14h。
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