CN113830792A - 一种无水普鲁士白材料、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无水普鲁士白材料及其制备方法，具体为：先将亚铁氰化钾与去离子水混合得到溶液I；再将可溶性二价过渡金属的盐、有机酸钾盐与去离子水混合得到溶液II；然后将I溶液和II溶液混合进行共沉淀反应，得到低结晶水钾基普鲁士白材料；再将其在含钠盐的有机溶剂中进行离子交换反应，得到无结晶水的钠基普鲁士白材料。该材料用作钠离子电池正极，具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及新型储能电池领域，具体涉及一种无水普鲁士白材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前常见的储能电池有钠硫电池、锂离子电池、铅酸电池、液流电池等。但这类储能电池综合性能不理想，面临成本、资源、环保、能量密度低、安全性差等问题。相比之下，钠离子电池具有安全性好、成本低且资源丰富，并对环境友好等综合优点，非常适合应用于大规模储能。普鲁士蓝类材料由于结构中含有开放的框架结构，有利于大尺寸的钠离子的脱嵌，适合作为钠离子电池正极材料。但普鲁士蓝类材料合成一般在水溶液中进行，晶体中往往含有结晶水，影响产物结构稳定性和电化学性能。
发明内容
本发明公开了一种无水普鲁士白材料，合成过程中，先在水相中合成低结晶水的钾基普鲁士白材料，然后在有机相中通过离子交换得到无水的钠基普鲁士白材料。通过在合成过程中通过引入有机络合剂及在陈化过程中和引入补钾剂，提高产物晶格的完整性和钾含量，所得钾基普鲁士白含有低结晶水，经离子交换得到无水钠基普鲁士白，从而提高容量和循环稳定性。
本发明中，所述的无水普鲁士白材料通式为NaxM[Fe(CN)6]y，式中，M选自Mn、Fe、Ni、Cu、Zn中的至少一种，1.5＜x≤2，0＜y≤1。式中当M选Mn、Fe时，由于Mn、Fe在充放电过程中可变价提供容量，且[Fe(CN)6]结构单元中的Fe也可通过变价提供容量，所得产物容量较高；而当M选Ni、Cu、Zn时，由于Ni、Cu、Zn在充放电过程中不能通过变价提供容量，仅[Fe(CN)6]结构单元中的Fe通过变价提供容量，因此容量较低，但倍率性能和循环寿命较好。作为优选，M选择Mn、Fe中至少一种和Ni、Cu、Zn至少一种的组合，兼顾容量、循环性能和倍率性能；作为优选，两者的摩尔比为20：1～4：1，在此条件下，可兼顾容量、倍率性能和循环稳定性。
本发明公开了一种无水普鲁士白材料的制备方法，该方法通过优化制备工艺，结合共沉淀和离子交换，所得产物具有高的钠含量、稳定的晶体结构，所得产物不含水，所谓不含水是指不含结晶水，将其应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是容量、倍率性能和循环稳定性。
具体技术方案如下：
1)将亚铁氰化钾或其水合物与去离子水混合得到溶液I；
2)将可溶性二价M盐或其水合物、有机酸钾或其水合物与去离子水混合得到溶液II；
3)将溶液I与溶液II混合，经共沉淀反应得到悬浮液；
4)在上述悬浮液中加入无机酸钾，充分搅拌、陈化及后续处理得到所述钾基普鲁士白材料；
5)将上述钾基普鲁士白材料分散于有机溶剂中，加入钠盐，经离子交换，及后续处理得到所述钠基普鲁士白材料。
步骤1)中，
作为优选，所述的溶液I中亚铁氰化钾的浓度为0.1～1mol/L，在此条件下，可使产物具有高的钾含量和完整的晶体结构的同时，提高生产效率。作为优选，亚铁氰化钠的浓度可以超过其在该温度下的溶解度，在反应过程中可同步溶解，从而进一步提高生产效率，降低生产成本。
步骤2)中，
作为优选，所述的溶液II中可溶性二价M盐的浓度为0.1～1mol/L，在此条件下，可使产物具有高的钾含量和完整的晶体结构的同时，提高生产效率。
作为优选，所述的有机酸钾选自但不限于柠檬酸钾、葡萄糖酸钾、苹果酸钾、乳酸钾、乙二胺四乙酸钾中的至少一种，所述的有机酸钾与可溶性二价M盐的摩尔比为0.5～5，在此条件下，通过络合作用，可降低共沉淀反应速率，提高产物晶格完整性。
步骤3)中，
作为优选，所述共沉淀反应的温度为30～60℃，在此温度下，可兼顾原料的溶解度、产物的结晶性和制造成本。
步骤4)中，
作为优选，所述的无机酸钾具有还原性，选自但不限于硫代硫酸钾、连四硫酸钾、碘化钾、溴化钾。所述还原性钾盐的摩尔数与步骤2)中二价盐摩尔数之比为1：1～5：1。由于在合成反应过程中二价的 M离子容易氧化，从而造成钾缺失，使用还原性钾盐可将氧化的二价M离子还原，同时引入钾离子，提高产物的钾含量。
经陈化后产物还需经后处理，包括冷却、洗涤、分离、真空干燥处理。此时，所得钾基普鲁士白材料晶格完整，钾含量高，含较低结晶水。
步骤5)中，
作为优选，所述的有机溶剂为无水醇类，选自但不限于甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇，所述的钠盐选自但不限于高氯酸钠、三氟甲磺酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠；将钾基普鲁士白材料在有机溶剂中进行离子交换，在离子交换过程中，晶格中的钾离子转变为钠离子，同时，在有机溶剂作用下及离子交换反应中，结晶水被除去，得到无水钠基普鲁士白材料，所述的无水是指无结晶水。
再优选，所述的钠盐与钾基普鲁士白材料的摩尔比4：1～10：1，在此条件下，钾离子将被钠离子充分取代，得到结晶完整的无水钠基普鲁士白材料。
本发明还公开了使用该普鲁士白材料的有机钠离子电池，该有机钠电池中，使用无水普鲁士白材料作为正极，使用硬碳、软碳、硬碳/软碳复合材料、磷酸钛盐、锡基化合物、锑基化合物、硅基化合物作为负极，使用含有机溶剂、盐、添加剂的有机溶液作为电解液。
作为优选，所述有机溶剂选自但不局限于碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种，使用这类有机溶剂组合有利于在正负极表面形成有效的SEI保护膜。
作为优选，所述钠盐，选但不局限于自高氯酸钠、六氟磷酸钠、三氟甲磺酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、四氟硼酸钠、双草酸硼酸钠中的至少一种。
作为优选，所述添加剂为醚类化合物，选自但不局限于乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚；进一步优选，添加剂与有机溶剂的重量比为1％～10％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明通过对普鲁士白材料进行优化制备，使普鲁士白材料具有完整的晶格，通过水相共沉淀反应和有机相离子交换，产物不含结晶水，从而使产物具有高的容量、长的循环寿命、优异的倍率性能。
2、本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的普鲁士白材料的热重曲线。
具体实施方式
实施例1
将三水亚铁氰化钾溶于去离子水中得到浓度为0.5mol/L的溶液I；将一水硫酸锰、六水硫酸镍、柠檬酸钾溶于去离子水中，得到一水硫酸锰和六水硫酸镍总浓度为0.5mol/L的溶液II，其中一水硫酸锰和六水硫酸镍的摩尔比为9：1，柠檬酸钾摩尔数与一水硫酸锰和六水硫酸镍总摩尔数之比为4：1；将溶液I与溶液II混合，在60℃下经共沉淀反应得到悬浮液；将悬浮液在60℃下陈化4小时，在陈化过程中加入硫代硫酸钾，加入的摩尔量与一水硫酸锰和六水硫酸镍的总摩尔量之比为1：1；最后经离心分离，并在110℃下真空干燥得到钾基普鲁士白材料；将上述钾基普鲁士白材料分散于无水乙醇中，加入双三氟甲烷磺酰亚胺钠，在60℃下经离子交换，及后续处理得到所述无水钠基普鲁士白材料，其中双三氟甲烷磺酰亚胺钠的加入的摩尔量为钾基普鲁士白材料摩尔量的6倍。经热重分析，所得普鲁士白仅含 1.6％的吸附水，没有结晶水，见图1。有以本实施例制备的无水钠基普鲁士白材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的碳酸丙烯酯/碳酸甲乙酯溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的二甘醇二甲醚添加剂，装配纽扣电池，电压范围2～4V，1C下进行充放电测试，经过100次循环，容量保持率91％。
对比例1
普鲁士白的合成工艺如实施例1，不同之处离子交换在水相中进行，而非无水乙醇。经热重分析，所得普鲁士白含9.1％的结晶水。所得材料经与实施例1相同的条件测试，经过100次循环，容量保持率 75％。
对比例2
普鲁士白的合成工艺如实施例1，不同之处是合成过程中不加柠檬酸钾。经热重分析，所得普鲁士白含2.3％的结晶水。所得材料经与实施例1相同的条件测试，经过100次循环，容量保持率84％。
对比例3
普鲁士白的合成工艺如实施例1，不同之处是陈化过程中没有加入硫代硫酸钾。所得材料经与实施例1相同的条件测试，经过100次循环，容量保持率82％。
对比例4
普鲁士白的合成工艺如实施例1，不同之处测试过程中电解液中没加二甘醇二甲醚添加剂。所得材料经与实施例1相同的条件测试，经过100次循环，容量保持率79％。
实施例2
将三水亚铁氰化钾溶于去离子水中得到浓度为0.4mol/L的溶液I；将一水硫酸锰、五水硫酸铜、柠檬酸钾溶于去离子水中，得到一水硫酸锰和五水硫酸铜总浓度为0.4mol/L的溶液II，其中一水硫酸锰和五水硫酸铜的摩尔比为8：1，柠檬酸钾摩尔数与一水硫酸锰和五水硫酸铜总摩尔数之比为3：1；将溶液I与溶液II混合，在60℃下经共沉淀反应得到悬浮液；将悬浮液在60℃下陈化4小时，在陈化过程中加入碘化钾，加入摩尔量与一水硫酸锰和五水硫酸铜的总摩尔量之比为1：1；最后经离心分离，并在110℃下真空干燥得到钾基普鲁士白材料；将上述钾基普鲁士白材料分散于无水乙醇中，加入双三氟甲烷磺酰亚胺钠，在60℃下经离子交换，及后续处理得到所述钠基普鲁士白材料，其中双三氟甲烷磺酰亚胺钠的加入的摩尔量为钾基普鲁士白材料摩尔量的8倍。经热重分析，所得普鲁士白的不含结晶水。所得钠基普鲁士白材料经与实施例1相同的条件测试，经过100次循环，容量保持率92％。
实施例3
将三水亚铁氰化钾溶于去离子水中得到浓度为0.3mol/L的溶液I；将一水硫酸锰、七水硫酸锌、柠檬酸钾溶于河水中，得到一水硫酸锰和七水硫酸锌总浓度为0.3mol/L的溶液II，其中一水硫酸锰和七水硫酸锌的摩尔比为10：1，柠檬酸钾摩尔数与一水硫酸锰和七水硫酸锌总摩尔数之比为5：1；将溶液I与溶液II混合，在60℃下经共沉淀反应得到悬浮液；将悬浮液在60℃下陈化4小时，在陈化过程中加入连四硫酸钾，加入摩尔量与一水硫酸锰和七水硫酸锌的总摩尔量之比为1：1；最后经离心分离，并在110℃下真空干燥得到钾基普鲁士白材料；将上述钾基普鲁士白材料分散于无水乙醇中，加入双三氟甲烷磺酰亚胺钠，在60℃下经离子交换，及后续处理得到所述钠基普鲁士白材料，其中双三氟甲烷磺酰亚胺钠的加入的摩尔量为钾基普鲁士白材料摩尔量的7倍。经热重分析，所得普鲁士白的不含结晶水。所得钠基普鲁士白材料经与实施例1相同的条件测试，经过100次循环，容量保持率91％。
Claims (8)
1.一种无水普鲁士白材料，其特征在于，所述的普鲁士白材料通式为NaxM[Fe(CN)6]y，式中，M选自Mn、Fe、Ni、Cu、Zn中的至少一种，1.5＜x≤2，0＜y≤1。
2.一种根据权利要求1所述的无水普鲁士白材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)将亚铁氰化钾或其水合物与去离子水混合得到溶液I；
2)将可溶性二价盐或其水合物、有机酸钾与去离子水混合得到溶液II；
3)将溶液I与溶液II混合，经共沉淀反应得到悬浮液；
4)在上述悬浮液中加入无机酸钾，充分搅拌、陈化及后续处理得到所述钾基普鲁士白材料；
5)将上述钾基普鲁士白材料分散于有机溶剂中，加入钠盐，经离子交换，及后续处理得到所述钠基普鲁士白材料。
3.根据权利要求2所述的无水普鲁士白材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的溶液I中亚铁氰化钾的浓度为0.1～1mol/L。
4.根据权利要求2所述的无水普鲁士白材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的溶液II中可溶性二价M盐的浓度为0.1～1mol/L；
所述的有机酸钾选自但不限于柠檬酸钾、葡萄糖酸钾、苹果酸钾、乳酸钾、乙二胺四乙酸钾中的至少一种；所述的有机酸钾与可溶性二价M盐的摩尔比为0.5～5。
5.根据权利要求2所述的无水普鲁士白材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，共沉淀反应的温度为30～60℃。
6.根据权利要求2所述的无水普鲁士白材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的无机酸钾具有还原性，选自但不限于硫代硫酸钾、连四硫酸钾、碘化钾、溴化钾；所述还原性钾盐的摩尔数与步骤2)中二价M盐摩尔数之比为1：1～5：1。
7.根据权利要求2所述的无水普鲁士白材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述的有机溶剂为无水醇类，选自但不限于甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇；
所述的钠盐选自但不限于高氯酸钠、三氟甲磺酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠；
所述的钠盐与钾基普鲁士白材料的摩尔比4：1～10：1。
8.一种根据权利要求1～7所述的无水普鲁士白材料在钠离子电池中应用。
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