CN111600011A - 一种掺杂型普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂型普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用。本发明的制备方法为：将亚铁氰化钠或亚铁氰化钠水合物与去离子水混合得到溶液A；将可溶性二价盐与去离子水混合得到溶液B；将钠盐与去离子水混合得到溶液C；然后将溶液A和B溶液同时加入到溶液C中，经共沉淀反应得到多元掺杂型普鲁士蓝材料。本发明的普鲁士蓝材料具有高的容量和优异的倍率性能，将其应用于钠离子电池正极中，可显著提高钠离子电池的容量、倍率性能和循环稳定性。

Description

一种掺杂型普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及低成本储能电池材料领域，具体地说是一种掺杂型普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，由于能源和环境问题日益严重，开发可持续的清洁能源，例如海洋能、风能、太阳能等，受到广泛重视，但这类清洁能源具有间隙性、随天气和气候变化大等缺点，其有效利用取决于高性能、低价和环境友好的储能电池。
目前商业化的储能电池有铅酸电池、锂离子电池、液流电池、钠硫电池等。虽然锂离子电池能量密度较高、寿命较长，但目前成本较高且受制于较稀缺的锂资源，并有安全隐患。铅酸电池虽具有技术成熟、价格低、安全性好等优势，但其能量密度较低、寿命较短，且易造成环境污染。液流电池具有成本高、能量密度较低的劣势。相比之下，钠离子电池具备安全性较好、成本低、不受资源限制、环境友好等优点，非常适合大规模储能。但由于钠离子的半径较大，开发合适的正极材料成为关键。普鲁士蓝类材料结构中具有开放的框架结构，有利于大尺寸钠离子的嵌入和脱出，适合作为储钠基体材料。但普鲁士蓝类材料导电性较差，活性较低，不利于大电池充放电。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种掺杂型普鲁士蓝材料的制备方法，其通过多元掺杂，提高电导率并稳定晶体结构，使得产物掺杂型普鲁士蓝材料具有很好的化学和电化学稳定性，将其应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是倍率性能和循环稳定性。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种掺杂型普鲁士蓝类材料的制备方法，其包括步骤：
1)将亚铁氰化钠或亚铁氰化钠水合物与去离子水混合得到溶液A；
2)将可溶性二价盐与去离子水混合得到溶液B；
3)将钠盐与去离子水混合得到溶液C；
4)将溶液A和B同时滴入溶液C中，经共沉淀反应得到掺杂型普鲁士蓝类材料。
本发明针对普鲁士蓝容量较低、导电率低等缺点，通过多元掺杂，提高其容量、循环稳定性和倍率性能。
进一步地，步骤1)中，所述溶液A中亚铁氰化钠或亚铁氰化钠水合物的浓度为0.1～0.5mol/L。在此条件下，产物的结晶性较好，产物中钠含量较高。
进一步地，步骤2)中，所述溶液B中可溶性二价盐的浓度为0.1～0.5mol/L。
进一步地，步骤2)中，所述的可溶性二价盐选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐，或其水合物。
进一步地，步骤2)中，所述的可溶性二价盐选自锌盐、铜盐、镍盐、镁盐、钴盐、铁盐中的至少三种。
更进一步地，步骤2)中，所述的可溶性二价盐中含铁盐、钴盐的至少一种，所述的铁盐、钴盐摩尔量或钴与铁盐总摩尔量占可溶性二价盐的比例≥80％；
所述溶液A中亚铁氰化钠或亚铁氰化钠水合物与溶液B中可溶性二价盐的摩尔量之比为1：1。
通过多元离子掺杂，可以有效提高普鲁士蓝类材料的电导率，从而提高倍率性能；并且由于含有电化学活性的铁或钴，可以减少掺杂造成的容量损失。
进一步地，步骤3)中，所述的溶液C中钠盐摩尔量与溶液A中亚铁氰化钠或亚铁氰化钠水合物的摩尔量之比为10～50：1；
所述的钠盐选自氯化钠、硫酸钠、硝酸钠中的一种或多种。
在此条件下，产物的结晶性较好，晶体中缺陷较少，钠含量较高。
进一步地，步骤4)中，所述共沉淀反应的温度为50～90℃。
在此条件下，产物结晶性较好，钠含量较高，晶体中缺陷较少，产物同时具有高的活性和化学/电化学稳定性。
进一步地，经共沉淀后产物还需经后处理，包括冷却、洗涤、分离、真空干燥处理；作为优选，真空干燥真空度低于2帕。
本发明还提供一种根据上述方法制备的掺杂型普鲁士蓝类材料，其具有NaxM[Fe(CN)6]通式，式中，M含Zn、Cu、Ni、Mg、Co、Fe三种以上，并且含有Fe或Co的至少一种。所述的掺杂型普鲁士蓝类材料具有高的容量和优异的倍率性能，电化学惰性元素如Zn、Mg、Ni等的掺杂可以抑制该材料被电解液腐蚀。
本发明还将上述掺杂型普鲁士蓝类材料应用于钠离子电池中。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明通过多元掺杂，有效提高产物的电导率，提高产物的倍率性能，由于含有电化学活性的钴和铁，可保持较好的容量，惰性元素的掺杂可以抑制材料被电解液腐蚀。
2、本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的掺杂型普鲁士蓝类材料的X射线衍射(XRD)谱图；
图2为实施例1制备的掺杂型普鲁士蓝类材料的扫描电镜(SEM)图；
图3为以实施例1制备的掺杂型普鲁士蓝类材料组装得到的钠离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将十水合亚铁氰化钠溶解于50毫升去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度分别为0.1mol/L的溶液A；将硫酸亚铁、硫酸锌和氯化镍溶于50毫升去离子水中，经充分搅拌得到Fe2+、Zn2+和Ni2+离子的总浓度为0.1mol/L的溶液B，其中Fe2+、Zn2+和Ni2+的摩尔比为0.8：0.1：0.1；将氯化钠溶于100毫升去离子水中，得到浓度为2.5mol/L的溶液C；然后在不断搅拌下，将溶液A和溶液B同时加入到溶液C中，在85℃下经共沉淀反应得到悬浮液，再经冷却、洗涤、分离、真空干燥后得到掺杂型普鲁士蓝材料Na1.56Fe0.8Zn0.1Ni0.1[Fe(CN)6]。
图1为本实施制备的掺杂型普鲁士蓝材料的XRD，经分析为单斜相。图2为本实施例制备的掺杂型普鲁士蓝材料的SEM照片，从图可以看出，颗粒呈现边缘磨损的准立方形，颗粒尺寸300～600微米，该结构一方面有利于结构稳定，另一方面有利于钠离子的快速脱嵌。以本实施例制备的掺杂型普鲁士蓝材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液为电解液，组装电池，进行充放电测试，电流密度0.1C时，电压范围2～4V，充放电曲线见图3，产物容量可达122mAh/g，电流密度为10C时，容量仍有90mAh/g，经过100次循环，容量保持率90％。
实施例2
将十水合亚铁氰化钠溶解于50毫升去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度分别为0.5mol/L的溶液A；将氯化亚钴、硫酸铜和硝酸锌溶于50毫升去离子水中，经充分搅拌得到Co2+、Cu2+和Zn2+离子的总浓度为0.5mol/L的溶液B，其中Co2+、Cu2+和Zn2+的摩尔比为0.85：0.075：0.075；将氯化钠溶于100毫升去离子水中，得到浓度为5mol/L的溶液C；然后在不断搅拌下，将溶液A和溶液B同时加入到溶液C中，在85℃下经共沉淀反应得到悬浮液，再经冷却、洗涤、分离、真空干燥后得到掺杂型普鲁士蓝材料Na1.54Co0.85Cu0.075Zn0.075[Fe(CN)6]。经电化学测试，产物的初始容量在电流密度0.1C时可达125mAh/g，在10C时可达91mAh/g，经过100次循环，容量保持率89％。
实施例3
将十水合亚铁氰化钠溶解于50毫升去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度分别为0.2mol/L的溶液A；将硝酸亚钴、氯化亚铁、氯化镁和硫酸锌溶于50毫升去离子水中，经充分搅拌得到Co2+、Fe2+、Mg2+和Zn2+离子的总浓度为0.2mol/L的溶液B，其中Co2+、Fe2 +、Mg2+和Zn2+的摩尔比为0.2：0.7：0.05：0.05；将氯化钠溶于100毫升去离子水中，得到浓度为1mol/L的溶液C；然后在不断搅拌下，将溶液A和溶液B同时加入到溶液C中，在85℃下经共沉淀反应得到悬浮液，再经冷却、洗涤、分离、真空干燥后得到掺杂型普鲁士蓝材料Na1.53Co0.2Fe0.7Mg0.05Zn0.05[Fe(CN)6]。经电化学测试，产物的初始容量在电流密度0.1C时可达128mAh/g，在10C时可达92mAh/g，经过100次循环，容量保持率91％。

Claims (10)

1.一种掺杂型普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
1)将亚铁氰化钠或亚铁氰化钠水合物与去离子水混合得到溶液A；
2)将可溶性二价盐与去离子水混合得到溶液B；
3)将钠盐与去离子水混合得到溶液C；
4)将溶液A和B同时滴入溶液C中，经共沉淀反应得到掺杂型普鲁士蓝类材料。
2.根据权利要求1所述的掺杂型普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶液A中亚铁氰化钠或亚铁氰化钠水合物的浓度为0.1～0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的掺杂型普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述溶液B中可溶性二价盐的浓度为0.1～0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的掺杂型普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的可溶性二价盐选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐，或其水合物。
5.根据权利要求1所述的掺杂型普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的可溶性二价盐选自锌盐、铜盐、镍盐、镁盐、钴盐、铁盐中的至少三种。
6.根据权利要求5所述的掺杂型普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的可溶性二价盐中含铁盐、钴盐的至少一种，所述的铁盐、钴盐摩尔量或钴与铁盐总摩尔量占可溶性二价盐的比例≥80％；
所述溶液A中亚铁氰化钠或亚铁氰化钠水合物与溶液B中可溶性二价盐的摩尔量之比为1：1。
7.根据权利要求1所述的掺杂型普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的溶液C中钠盐摩尔量与溶液A中亚铁氰化钠或亚铁氰化钠水合物的摩尔量之比为10～50：1；
所述的钠盐选自氯化钠、硫酸钠、硝酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的掺杂型普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述共沉淀反应的温度为50～90℃。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的掺杂型普鲁士蓝类材料，其特征在于，产物具有NaxM[Fe(CN)6]通式，式中，M含Zn、Cu、Ni、Mg、Co、Fe三种以上，并且含Fe或Co的至少一种。
10.权利要求9所述掺杂型普鲁士蓝类材料在钠离子电池中的应用。
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