CN110224132A - 一种表面改性氰基框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种表面改性氰基框架材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种表面改性氰基框架材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液I；将可溶性二价锰盐和可溶性二价醋酸盐与去离子水混合得到溶液II；将钠盐与去离子水混合得到溶液III；将溶液I和II同时滴入溶液III中，经共沉淀反应得到含有氰基框架材料的悬浮液；将氢氧化钠与去离子水混合得到溶液IV；将溶液IV逐滴加入到悬浮液中，在一定温度下经充分搅拌及后处理得到表面改性的氰基框架材料。本发明通过同时掺杂和表面包覆，有效提高氰基框架的结构稳定性和抑制产物被电解液的腐蚀。

Description

一种表面改性氰基框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及低成本储能电池领域，具体涉及一种表面改性氰基框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前常见的储能电池有铅酸电池和锂离子电池。铅酸电池虽然成本较低，但能量密度较低、寿命短，且易造成环境的污染。而锂离子电池虽然能量密度较高、使用寿命长，但其成本较高，并且受到锂资源的限制。相比之下，钠离子电池具有资源丰富，安全性能好、成本低、对环境友好等优点，非常适合大规模储能应用。但相比于锂离子，钠离子的半径较大，为实现优异的性能，对材料体系的要求较高。某些氰基材料由于结构中具有开放的框架结构，其含有较大的空位有利于体积较大的钠离子的嵌入和脱出，因此容量较高，特别是含锰的材料充放电电压较高，适合于作为钠离子电池正极材料。现有的氰基框架材料结构不稳定、易被电解液腐蚀。
发明内容
本发明公开了一种表面改性氰基框架材料的制备方法，该方法通过同时的掺杂和表面包覆，通过稳定晶体结构和形成表面保护层，使得产物具有很好的化学和电化学稳定性，将其应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是循环稳定性。
本发明所采用的技术如下：一种表面修饰氰基框架材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液I；
2)将可溶性二价锰盐和可溶性二价醋酸盐与去离子水混合得到溶液II；
3)将钠盐与去离子水混合得到溶液III；
4)将溶液I和II同时滴入溶液III中，经共沉淀反应得到含有氰基框架材料的悬浮液；
5)将氢氧化钠与去离子水混合得到溶液IV；
6)将溶液IV逐滴加入到步骤4)中的悬浮液中，在一定温度下经充分搅拌及后处理得到表面改性的氰基框架材料。
步骤1)中，
作为优选，所述溶液I中亚铁氰化钠的浓度为0.1～0.5mol/L，原料除选自亚铁氰化钠，还可选自亚铁氰化钠的水合物。
在此条件下，产物结晶性较好，产物中钠的含量较高。
步骤2)中，
所述的可溶性二价锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰或以上可溶性二价锰盐的水合物；
所述的可溶性二价醋酸盐为醋酸锌、醋酸镍、醋酸镁、醋酸铜或以上可溶性二价醋酸盐的水合物；
所述的可溶性二价醋酸盐与可溶性二价锰盐的摩尔比为1:99～1:9，溶液II中可溶性二价醋酸盐与可溶性二价锰盐总摩尔量与溶液I中亚铁氰化钠摩尔量之比为1.05～1.15:1。
由于二价锰的离子半径小于二价锌、二价镍、二价镁和二价铜的离子半径，在共沉淀反应过程中，锰离子优先于锌离子进入氰基框架材料的晶格，剩余的锌、镍、镁或铜离子仍以离子的形式存在于悬浮液中，在后续反应步骤中转变成氧化物，即可形成同时掺杂和包覆的氰基框架材料。
步骤3)中，
所述的溶液III中钠盐摩尔量与溶液I中亚铁氰化钠摩尔量之比为10～50:1；
所述的钠盐为氯化钠、氟化钠、溴化钠、碘化钠或硝酸钠。
在此条件下，产物结晶性较好，晶体中缺陷较少。
步骤4)中，作为优选，所述共沉淀反应的温度为50～90℃。
在此条件下，产物结晶性较好，晶体中缺陷较少，产物具有微纳结构，同时具有高的活性和化学/电化学稳定性。
步骤5)中，作为优选，溶液IV中，氢氧化钠的浓度为0.05～0.15mol/L；
步骤6)中，作为优选，溶液IV的滴加量为氢氧化钠的摩尔量：溶液II中可溶性二价醋酸盐和可溶性二价锰盐的总摩尔量与溶液I中亚铁氰化钠的摩尔量的差值的2.1～2.3倍；
步骤6)中，搅拌温度为50～90℃。
在此条件下，可将步骤IV中剩余的金属离子全部转化成金属氧化物，并且均匀、充分地包覆于氰基框架材料的表面。
经充分搅拌后产物还需经后处理，包括冷却、洗涤、分离、真空干燥处理，作为优选，真空干燥真空度低于1帕。
本发明还公开了根据上述方法制备的氰基框架材料，其特征在于，具有NaxMn1- yMyFe(CN)6/MO通式，式中，NaxMn1-yMyFe(CN)6为所述的氰基框架材料，具有菱方相结构，M为掺杂元素，包括Zn、Ni、Mg、Cu，1.5≤x≤2，0.01≤y≤0.1，并由于Mn2+离子半径较小，NaxMn1- yMyFe(CN)6颗粒内核Mn2+含量高于外壳，而内核M2+含量低于外壳；MO为表面包覆氧化物，MO均匀包覆于NaxMn1-yMyFe(CN)6表面，形成纳米包覆层，既可有效抑制材料被电解液腐蚀，又不影响钠离子的扩散。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明通过同时掺杂和表面包覆，有效提高产物的结构稳定性和抑制产物被电解液的腐蚀，并且由于掺杂元素和包覆材料含相同的金属元素，可有效提高基体材料和包覆材料的相容性，从而提高包覆的均匀性，从而提高产物的循环稳定性。经过同时表面MO包覆和晶格M掺杂的氰基框架材料的初始容量可达130mAh/g，经过100次循环，容量保持率可超过85％，循环稳定性远远超过既不包覆和也不掺杂的样品。本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的表面改性氰基框架材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1制备的表面改性氰基框架材料的扫描电镜(SEM)图谱；
图3为以实施例1制备的表面改性氰基框架材料组装得到的钠离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面举例对本发明做进一步说明：
实施例1
将十水合亚铁氰化钠溶解于1升去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.5mol/L的溶液I；将硫酸亚锰和醋酸锌溶于1升去离子水中，得到以Mn2+计和以Zn2+计浓度分别为0.495mol/L和0.055mol/L的溶液，经充分搅拌得到溶液II；将氯化钠溶于1升去离子水中，得到浓度为5mol/L的溶液III；然后在不断搅拌下，将溶液I和溶液II同时加入到溶液III中，在85℃下经共沉淀反应得到悬浮液；再在上述悬浮液中加入1.1升0.1mol/L的氢氧化钠溶液，再经冷却、洗涤、分离、真空干燥后得到ZnO包覆的氰基框架材料NaxMn0.99Zn0.01Fe(CN)6，其中ZnO的摩尔量与NaxMn0.99Zn0.01Fe(CN)6摩尔比为0.1。
图1为本实施制备的表面改性的氰基框架材料的XRD，经分析为菱方相，ZnO由于含量低，没有在图谱上出现。图2为本实施例制备的表面改性的氰基框架材料的SEM照片，从图可以看出，表面含有包覆颗粒。以本实施例制备的表面改性的氰基框架材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试，电流密度15mA/g，电压范围2～4V，充放电曲线如图3所示，产物的初始容量可达128mAh/g，经过100次循环，容量保持率84％。
对比例1
材料的制备同实施例1，不同之处是溶液II中Zn2+浓度为0.005mol/L，不加入氢氧化钠溶液，其他条件相同，即仅得到没有ZnO包覆的NaxMn0.99Zn0.01Fe(CN)6，电化学测试表明，产物起始容量为130mAh/g，经过100次循环，产物的容量保持率为72％。
对比例2
材料的制备同实施例1，不同之处是溶液II中Mn2+浓度为0.5mol/L，Zn2+的浓度为0.05mol/L，其他条件相同，即仅得到ZnO包覆的NaxMnFe(CN)6材料，没有进行Zn掺杂，电化学测试表明，产物起始容量为131mAh/g，经过100次循环，产物的容量保持率为77％。
对比例3
材料的制备同实施例1，不同之处是溶液II中Mn2+浓度为0.5mol/L，溶液中不含Zn2 +，也不加氢氧化钠溶液，其他条件相同，即仅得NaxMnFe(CN)6材料，没有进行Zn掺杂也没进行ZnO包覆，电化学测试表明，产物起始容量为133mAh/g，经过100次循环，产物的容量保持率为65％。
实施例2
将十水合亚铁氰化钠溶解于1升去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.1mol/L的溶液I；将氯化亚锰和醋酸镁溶于1升去离子水中，得到以Mn2+计和以Mg2+计浓度分别为0.09mol/L和0.015mol/L的溶液，经充分搅拌得到溶液II；将氯化钠溶于1升去离子水中，得到浓度为5mol/L的溶液III；然后在不断搅拌下，将溶液I和溶液II同时加入到溶液III中，在85℃下经共沉淀反应得到悬浮液；再在上述悬浮液中加入0.105升0.1mol/L的氢氧化钠溶液，再经冷却、洗涤、分离、真空干燥后得到MgO包覆的氰基框架材料NaxMn0.9Mg0.1Fe(CN)6，其中MgO的摩尔量与NaxMn0.9Mg0.1Fe(CN)6摩尔比为0.05。经电化学测试，产物的初始容量可达132mAh/g，经过100次循环，容量保持率80％。
实施例3
将十水合亚铁氰化钠溶解于1升去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.2mol/L的溶液I；将硝酸亚锰和醋酸铜溶于1升去离子水中，得到以Mn2+计和以Cu2+计浓度分别为0.19mol/L和0.04mol/L的溶液，经充分搅拌得到溶液II；将氯化钠溶于1升去离子水中，得到浓度为5mol/L的溶液III；然后在不断搅拌下，将溶液I和溶液II同时加入到溶液III中，在85℃下经共沉淀反应得到悬浮液；再在上述悬浮液中加入0.69升0.1mol/L的氢氧化钠溶液，再经冷却、洗涤、分离、真空干燥后得到CuO包覆的氰基框架材料NaxMn0.95Cu0.05Fe(CN)6，其中CuO的摩尔量与NaxMn0.95Cu0.05Fe(CN)6摩尔比为0.15。经电化学测试，产物的初始容量可达123mAh/g，经过100次循环，容量保持率86％。

Claims (10)

1.一种表面改性氰基框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液I；
2)将可溶性二价锰盐和可溶性二价醋酸盐与去离子水混合得到溶液II；
3)将钠盐与去离子水混合得到溶液III；
4)将溶液I和II同时滴入溶液III中，经共沉淀反应得到含有氰基框架材料的悬浮液；
5)将氢氧化钠与去离子水混合得到溶液IV；
6)将溶液IV逐滴加入到步骤4)的悬浮液中，在一定温度下经充分搅拌及后处理得到表面改性的氰基框架材料。
2.根据权利要求1所述的表面改性氰基框架材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，溶液I中亚铁氰化钠的浓度为0.1～0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的表面改性氰基框架材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，溶液II中可溶性二价锰盐的浓度为0.1～0.5mol/L；
所述的可溶性二价锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰或以上可溶性二价锰盐的水合物；
所述的可溶性二价醋酸盐为醋酸锌、醋酸镍、醋酸镁、醋酸铜或以上可溶性二价醋酸盐的水合物；
溶液II中，可溶性二价醋酸盐与可溶性二价锰盐的摩尔比为1:99～1:9，可溶性二价醋酸盐和可溶性二价锰盐总摩尔量与溶液I中亚铁氰化钠摩尔量之比为1.05～1.15:1。
4.根据权利要求1所述的表面改性氰基框架材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，溶液III中钠盐摩尔量与溶液I中亚铁氰化钠摩尔量之比为10～50:1；所述的钠盐为氯化钠、氟化钠、溴化钠、碘化钠或硝酸钠。
5.根据权利要求1所述的表面改性氰基框架材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，共沉淀反应的温度为50～90℃。
6.根据权利要求1所述的表面改性氰基框架材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，溶液IV中氢氧化钠的浓度为0.05～0.15mol/L。
7.根据权利要求1所述的表面改性氰基框架材料的制备方法，其特征在于，步骤6)中，溶液IV的滴加量为氢氧化钠的摩尔量：溶液II中可溶性二价醋酸盐和可溶性二价锰盐的总摩尔量与溶液I中亚铁氰化钠的摩尔量的差值的2.1～2.3倍。
8.根据权利要求1所述的表面改性氰基框架材料的制备方法，其特征在于，步骤6)中，搅拌温度为50～90℃。
9.根据权利要求1～8任一项所述的表面修饰氰基框架材料的制备方法制备的表面改性氰基框架材料，其特征在于，表面改性氰基框架材料具有NaxMn1-yMyFe(CN)6/MO通式，式中，NaxMn1-yMyFe(CN)6为所述的氰基框架材料，具有菱方相结构，M为Zn、Ni、Mg或Cu，1.5≤x≤2，0.01≤y≤0.1，MO为表面包覆氧化物，MO均匀包覆于NaxMn1-yMyFe(CN)6表面。
10.根据权利要求9所述的表面改性氰基框架材料在制备钠离子电池中的应用。
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