CN113511691B - 一种三元氰基框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三元氰基框架材料及其制备方法和应用，该三元氰基框架材料结构通式为A_nMn_xFe_yNi_z[Fe(CN)₆]_m；式中，A选自Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或多种，1.5＜n≤2，0.8＜m≤1，0.4≤x≤0.6，0.2≤y≤0.4，0.1≤z≤0.3，x+y+z＝1。制备方法包括：先将亚铁氰化盐与去离子水混合得到溶液I；再将可溶性二价锰盐、铁盐与镍盐、无机酸盐、有机酸盐与去离子水混合得到溶液II；然后将I溶液加入到II溶液中进行共沉淀反应，得到三元氰基框架材料。该三元氰基框架材料耦合了锰、铁、镍三种元素，兼具高工作电压、高容量、优异的倍率性能与循环稳定性能，具有优异的综合性能。

Description

一种三元氰基框架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及低成本储能电池领域，具体涉及一种三元氰基框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着全球范围内能源和环境问题的日益严重，开发可持续的清洁能源，如太阳能、潮汐能、风能日益得到重视，但这类清洁能源具有不稳定性的缺点，即随天气、气候、坏境具有易变性，因此需要高性能、可持续、廉价和环境友好的储能电池。目前常见的储能电池有钠硫电池、锂离子电池、铅酸电池、铅碳电池、液流电池等。但这类储能电池综合性能不理想，或面临成本问题、或面临资源问题、或面临环境问题、或能量密度较低及安全性较差。相比之下，钠、钾、铵离子电池具有安全性好、成本低且资源丰富，并对环境友好等综合优点，非常适合应用于大规模储能。

在钠、钾、铵离子电池中，开发合适的电极材料是关键，氰基框架类材料由于结构中含有开放的框架结构，有利于大尺寸的钠、钾、铵离子的脱嵌，因此具有容量较高、倍率性能好、及循环寿命长等优点，非常适合作为钠、钾、铵离子电池正极材料。锰基、铁基、镍基材料是氰基框架材料中典型的材料，锰基材料具有高的电压和高的容量，但其导电率较低，倍率性能差，且三价锰元素会引起John-Teller效应，导致循环性能不理想；铁基材料具有优异的倍率性能和循环寿命，但工作电压较低、首次库效不高，且容量一般和理论值差距较大；镍基材料结构稳定，具有优异的倍率性能和循环寿命，居中的工作电压，但由于镍为非活性元素，导致容量较低，且镍的价格较高导致材料成本高。虽然锰基、铁基、镍基氰基框架具有各自的优点，如容量高、电压高、倍率性能好、结构稳定等，但任一材料不能同时具备上述综合性能。

发明内容

本发明公开了一种三元氰基框架材料及其制备方法和应用，该三元氰基框架材料耦合了锰、铁、镍三种元素，兼具高工作电压、高容量、优异的倍率性能与循环稳定性能，具有优异的综合性能。

具体技术方案如下：

一种三元氰基框架材料，结构通式为A_nMn_xFe_yNi_z[Fe(CN)₆]_m；

式中，A选自Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或多种，1.5＜n≤2，0.8＜m≤1，0.4≤x≤0.6，0.2≤y≤0.4，0.1≤z≤0.3，x+y+z＝1。

本发明公开了一种三元氰基框架材料，其氰基框架结构中的高自旋侧过渡金属元素同时含有锰、铁、镍三种元素，即锰、铁、镍三种元素均与N原子连接，且锰、铁、镍三种元素的分布具有随机性。通过将上述三种元素控制在特定的含量范围内，可使三者发生耦合作用，使得该三元氰基框架材料同时具备高的工作电压和容量，优异的倍率性能和循环性能；同时，因为耦合作用，可有效抑制锰元素的John-Teller效应，维持结构稳定性；另外，不同于锰基、铁基、镍基氰基框架材料简单混合物的多电压平台，耦合作用使得三元氰基框架材料具有平缓的平台，即没有出现锰基、铁基、镍基框架材料的多级平台，有利于电池在工作过程中电压的稳定。

经试验发现，若结构通式中x、y、z未控制在上述范围内，将无法实现锰、铁、镍三元素的耦合作用，从而无法兼具高工作电压、高容量、优异的倍率性能与循环稳定性能。

所述三元氰基框架材料具有单斜相结构，具有高的结晶性和低的结晶水含量，且由于多元素效应，颗粒具有较大的尺寸，颗粒尺寸约为0.5～1μm。在此条件下，所述三元氰基框架材料具有很好的结构稳定性和化学/电化学稳定性，并具有高的电导率，从而进一步提高倍率性能和循环稳定性，同时大尺寸颗粒有利于电极的涂布、提高电极的振实密度和减少电解液的使用量。

所述结构通式中，Mn和Fe均可通过二价/三价的变价提供容量，而Ni不提供容量，但可起到稳定结构的作用，提高倍率性能和循环稳定性。

优选的，所述结构通式为A₂Mn_xFe_yNi_z[Fe(CN)₆]；进一步优选，A选自Na⁺或K⁺；0.5≤x≤0.6，0.2≤y≤0.4，z＝0.2。

经试验发现，具有上述组成的三元氰基框架材料具有更高的容量、更优异的倍率性能与循环稳定性能。

再优选，所述结构通式中，x＝0.6，y＝0.2，z＝0.2。

经试验发现，具有上述特定组成的三元氰基框架材料具有最佳的倍率性能与循环稳定性能。

本发明还公开了所述的三元氰基框架材料的制备方法，包括：

1)将亚铁氰化盐与去离子水混合得到溶液I；

2)将可溶性二价锰盐、可溶性二价铁盐、可溶性二价镍盐、无机酸盐、有机酸盐与去离子水混合得到溶液II；

3)将溶液I与溶液II混合，经共沉淀反应得到悬浮液；

4)将上述悬浮液经充分搅拌、陈化及后处理得到所述三元氰基框架材料。

步骤1)中：

所述亚铁氰化盐选自亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化铵中的一种或多种。

优选的，所述溶液I的浓度为0.1～0.5mol/L，在此条件下，可使产物具有高的碱金属或类碱金属含量和完整的晶体结构的同时，提高生产效率。

步骤2)中：

所述无机酸盐，阳离子选自Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或多种，阴离子选自Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-中的一种或多种；

所述有机酸盐，阳离子选自Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或多种，阴离子选自柠檬酸根、葡萄糖酸根、苹果酸根、乳酸根、乙二胺四乙酸根、草酸根中的一种或多种。

优选的，所述溶液II中可溶性二价盐的总浓度为0.1～0.5mol/L，所述可溶性二价盐包括可溶性二价锰盐、可溶性二价铁盐与可溶性二价镍盐；在此条件下，可使产物具有高的碱金属或类碱金属含量和完整的晶体结构的同时，提高生产效率。

优选的，有机酸盐与可溶性二价盐的摩尔比为2.5～10：1；

经试验发现，所述有机酸盐与可溶性二价盐的摩尔比会对产物的电性能带来影响，尤其是对倍率性能的影响。进一步优选，所述有机酸盐与可溶性二价盐的摩尔比为2.5～6：1；该优选范围下制备的三元氰基框架材料具有更高的倍率性能。再优选，所述有机酸盐选自柠檬酸的钠盐、钾盐或铵盐，所述有机酸盐与可溶性二价盐的摩尔比为4：1，此时制备的三元氰基框架材料的倍率性能最佳。

优选的，所述溶液II中无机酸盐为饱和状态。

进一步优选，所述无机酸盐选自硫酸盐。

经试验发现，在本发明的制备工艺中同时使用有机酸盐和无机酸盐有利于产物具有高的钠含量和完整的晶体结构，提高容量、倍率性能和循环性能。

步骤3)中：

所述共沉淀反应的温度为40～90℃，该条件下可以提高产物结晶、减少晶体缺陷，另外，在此温度下，可以提高原料的浓度，从而提高产率。

步骤4)中：

所述陈化的温度为40～90℃，时间为2～4h，该陈化条件下可以提高产物结晶、减少晶体缺陷。

经陈化后产物还需进行后处理，包括冷却、洗涤、分离、干燥中的至少一种。

优选的，所述干燥采用的是真空干燥，温度为110～170℃，时间为12～36小时，在此干燥条件下，晶格中的结晶水可以充分脱除。

本发明还公开了所述的三元氰基框架材料在钠离子电池、钾离子电池或铵离子电池中的应用。

在有机钠、钾、铵离子电池中，使用本发明制备的三元氰化框架材料作为正极，使用碱金属或其合金、硬碳、软碳、硬碳/软碳复合材料、磷酸钛盐、锡基化合物、锑基化合物、硅基化合物作为负极，使用含有机溶剂、盐、添加剂的有机溶液作为电解液。

作为优选，所述有机溶剂选自但不局限于碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种；进一步优选，所述有机溶剂选自体积比为1：1的碳酸丙烯酯/碳酸甲乙酯混合溶剂，碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯混合溶剂、碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯混合溶剂，使用这类有机溶剂组合有利于在正负极表面形成有效的SEI保护膜。

作为优选，所述盐为钠盐、钾盐、铵盐，选自但不局限于高氯酸盐、六氟磷酸盐、三氟甲磺酸盐、双三氟甲烷磺酰亚胺盐、双氟磺酰亚胺盐、四氟硼酸盐、双草酸硼酸盐中的一种或多种；进一步优选，所述盐选自含氟盐和含硼盐的组合，该组合可以在正负极表面形成有效的SEI保护膜。

作为优选，所述添加剂选自但不局限于碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯中的一种或多种；进一步优选，添加剂与有机溶剂的重量比为1～10：100。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明通过对氰基框架材料进行高自旋侧过渡金属元素多元化，得到一种同时含有锰、铁、镍三种元素的三元氰基框架材料，并通过将上述三种元素控制在特定的含量范围内，使三者发生耦合作用，不仅有效抑制锰元素的John-Teller效应，维持结构稳定性；且使得该三元氰基框架材料具有平缓的平台，有利于电池在工作过程中电压的稳定。因此，制备得到的三元氰基框架材料同时具备高的工作电压和容量，优异的倍率性能和循环性能。

2、本发明公开的制备方法，通过对原料与工艺参数的优化，使氰基框架材料具有完整的晶格、低的结晶水，从而使产物具有高的容量、长的循环寿命、优异的倍率性能；且该制备工艺具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。

附图说明

图1为实施例1制备的三元氰基框架材料的结构示意图；

图2为以实施例1制备的三元氰基框架材料组装得到的钠离子电池的0.1C下的充放电曲线。

图3为以实施例1制备的三元氰基框架材料组装得到的钠离子电池的倍率性能。

图4为以实施例1制备的三元氰基框架材料组装得到的钠离子电池的5C下的循环性能。

图5为以对比例1制备的三元氰基框架材料组装得到的钠离子电池的5C下的循环性能。

图6为以对比例4制备的氰基框架材料组装得到的钠离子电池的0.1C下的充放电曲线。

具体实施方式

实施例1

将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液I，浓度为0.1mol/L；将硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍按摩尔比6：2：2溶于去离子水中、再加入硫酸钠、柠檬酸钠得到溶液II，其中硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍总摩尔浓度为0.1mol/L，柠檬酸钠的摩尔浓度为0.4mol/L，硫酸钠为饱和溶液；将溶液I滴入到溶液II中，经共沉淀反应得到沉淀；经充分搅拌、陈化及后处理得到Na₂Mn_0.6Fe_0.2Ni_0.2[Fe(CN)₆]三元氰基框架材料。

经测试，颗粒尺寸为0.5～1μm。

图1为本实施例制备的三元氰基框架材料的结构示意图，图中，锰、镍、(来自二价可溶性盐的)铁原子与N原子连接，来自亚铁氰化物的铁原子与C原子连接。

以本实施例制备的三元氰基框架材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF₆的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液为电解液(另加5wt％的氟化碳酸乙烯酯添加剂)，进行充放电测试，电压范围2～4V。电流密度为0.1C(1C＝150mAh/g)时，充放电曲线如图2所示，初始放电容量可达113mAh/g，平均电压为3.4V；在电流密度高达100C时，仍有85mAh/g的容量，见图3；5C电流下经过300次循环，容量保持率89.1％，见图4。

对比例1

三元氰基框架材料的制备工艺同实施例1，区别仅在于柠檬酸钠的摩尔浓度为0.2mol/L。

采用与实施例1中完全相同的方式组装电池，并经相同条件下进行电化学测试，在电流密度高达100C时，仅有64mAh/g的容量；5C电流下，循环300次容量保持率为82.8％，见图5。

对比例2

三元氰基框架材料的制备工艺同实施例1，区别仅在于合成过程中溶液II中未加入硫酸钠。

采用与实施例1中完全相同的方式组装电池，并经相同条件下进行电化学测试，在电流密度高达100C时，仅有53mAh/g的容量；5C电流下，循环300次容量保持率为78％。

对比例3

将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液I，浓度为0.1mol/L；将硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍按摩尔比8：1：1溶于去离子水中、再加入硫酸钠、柠檬酸钠得到溶液II，其中硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍总摩尔浓度为0.1mol/L，柠檬酸钠的摩尔浓度为0.4mol/L，硫酸钠为饱和溶液；将溶液I滴入到溶液II中，经共沉淀反应得到沉淀；经充分搅拌、陈化及后处理得到Na₂Mn_0.8Fe_0.1Ni_0.1[Fe(CN)₆]三元氰基框架材料。

采用与实施例1中完全相同的方式组装电池，并经相同条件下进行电化学测试，由于锰、铁、镍三种元素的配比偏离0.4≤x≤0.6，0.2≤y≤0.4，0.1≤z≤0.3范围，在电流密度高达100C时，容量仅为42mAh/g，5C电流下，循环300次容量保持率为69.2％，放电平台呈现高低台阶状。

对比例4

采用共沉淀方法，分别制备Na₂Mn[Fe(CN)₆]，Na₂Fe[Fe(CN)₆]和Na₂Ni[Fe(CN)₆]。其中Na₂Mn[Fe(CN)₆]使用硫酸锰为前驱体，用实施例相同的工艺制备，Na₂Fe[Fe(CN)₆]的制备参考文献《无机化学学报》，2020，36(5)：795-801；Na₂Ni[Fe(CN)₆]的制备参考文献《ACSApplied Materials&Interfaces》，2019，11：29985-29992。再将上述三种材料按摩尔比6：2：2机械混合。

采用与实施例1中完全相同的方式组装电池，并经相同条件下进行电化学测试，由于没有耦合作用，得到的简单混合物充放电曲线，呈现多级台阶结构，见图6。5C电流下，循环300次容量保持率仅为55.6％。

实施例2

将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液I，浓度为0.2mol/L；将硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍按摩尔比5：3：2溶于去离子水中、再加入硫酸钠、柠檬酸钠得到溶液II，其中硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍总摩尔浓度为0.2mol/L，柠檬酸钠的摩尔浓度为1.2mol/L，硫酸钠为饱和溶液；将溶液I滴入到溶液II中，经共沉淀反应得到沉淀；经充分搅拌、陈化及后处理得Na₂Mn_0.5Fe_0.3Ni_0.2[Fe(CN)₆]三元氰基框架材料。

经测试，颗粒尺寸为0.5～1μm。

采用与实施例1中完全相同的方式组装电池，并经相同条件下进行电化学测试，电流密度0.1C，产物的初始放电容量可达115mAh/g，在电流密度高达100C，仍有80mAh/g的容量，5C电流下经过300次循环，容量保持率86.5％。

实施例3

将亚铁氰化钾与去离子水混合得到溶液I，浓度为0.2mol/L；将硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍按摩尔比4：4：2溶于去离子水中、再加入氯化钾、柠檬酸钾得到溶液II，其中硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍总摩尔浓度为0.2mol/L，柠檬酸钾的摩尔浓度为0.5mol/L，氯化钾为饱和溶液；将溶液I滴入到溶液II中，经共沉淀反应得到沉淀；经充分搅拌、陈化及后处理得K₂Mn_0.4Fe_0.4Ni_0.2[Fe(CN)₆]三元氰基框架材料。

经测试，颗粒尺寸为0.5～1μm。

采用与实施例1中完全相同的方式组装电池，并经相同条件下进行电化学测试，电流密度0.1C，产物的初始放电容量可达110mAh/g，在电流密度高达100C，仍有78mAh/g的容量，5C电流下经过300次循环，容量保持率83.2％。

Claims (8)

1.一种三元氰基框架材料，其特征在于，结构通式为A₂Mn_xFe_yNi_z[Fe(CN)₆]；

式中，A选自Na⁺或K⁺；0.5≤x≤0.6，0.2≤y≤0.4，z=0.2，x+y+z=1。

2.根据权利要求1所述的三元氰基框架材料，其特征在于，所述三元氰基框架材料具有单斜相结构，颗粒尺寸为0.5~1 μm。

3.一种根据权利要求1~2任一项权利要求所述的三元氰基框架材料的制备方法，其特征在于，包括：

1）将亚铁氰化盐与去离子水混合得到溶液I；

2）将可溶性二价锰盐、可溶性二价铁盐、可溶性二价镍盐、无机酸盐、有机酸盐与去离子水混合得到溶液II；

3）将溶液I与溶液II混合，经共沉淀反应得到悬浮液；

4）将上述悬浮液经充分搅拌、陈化及后处理得到所述三元氰基框架材料。

4.根据权利要求3所述的三元氰基框架材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中：

所述亚铁氰化盐选自亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化铵中的一种或多种；

所述溶液I的浓度为0.1~0.5 mol/L。

5.根据权利要求3所述的三元氰基框架材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中：

所述无机酸盐，阳离子选自Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或多种，阴离子选自Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-中的一种或多种；

所述有机酸盐，阳离子选自Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或多种，阴离子选自柠檬酸根、葡萄糖酸根、苹果酸根、乳酸根、乙二胺四乙酸根、草酸根中的一种或多种；

所述溶液II中：

可溶性二价盐的总浓度为0.1~0.5 mol/L，所述可溶性二价盐包括可溶性二价锰盐、可溶性二价铁盐与可溶性二价镍盐；

有机酸盐与可溶性二价盐的摩尔比为2.5~10：1；

无机酸盐为饱和状态。

6.根据权利要求3所述的三元氰基框架材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中：

所述共沉淀反应的温度为40~90^oC。

7.根据权利要求3所述的三元氰基框架材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中：

所述陈化的温度为40~90°C，时间为2~4h；

所述后处理，包括冷却、洗涤、分离、干燥中的至少一种。

8.一种根据权利要求1~2任一项权利要求所述的三元氰基框架材料在钠离子电池、钾离子电池或铵离子电池中的应用。

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