CN115367772B - 一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钠离子电池电极材料技术领域，提供了一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法。本发明采用高速剪切的方法替代传统的磁力搅拌或机械搅拌方式，使共沉淀过程中整个反应体系最大程度的接近理想反应状态，各离子在溶液中均匀分散并以同等几率相互络合；同时本发明对共沉淀和陈化过程进行控温，调控晶粒成核生长进程，以得到高结晶度、低缺陷、低含水量和高钠含量的普鲁士蓝类正极材料。本发明制备的普鲁士蓝类正极材料应用于钠离子电池中，表现出优异的电化学特性，并且本发明的制备方法不需添加螯合剂等辅助试剂，在节约成本的同时表现出环境友好的特性。

Description

一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及钠离子电池电极材料技术领域，尤其涉及一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法。

背景技术

在储能器件发展的关键阶段，当前应用最为广泛的锂离子电池面临着锂资源储量有限这一残酷的现实问题。因此，开发资源丰富、成本低廉的新一代二次电池以缓解对锂离子电池的过度依赖，成为推动能源领域发展的重要方向。钠离子电池因原料分布广泛，且安全性较高等特性成为替代锂离子电池的首要选择，完美的电化学性能归结于正负极、电解液和隔膜之间的默契配合，目前开发兼具高容量和长循环寿命的储钠电极材料仍然是重要环节。

普鲁士蓝类正极材料(PBAs)由于其具有坚固的三维骨架、宽阔的孔道结构以及较高的能量密度等特点成为最有前景的储钠正极材料。该类材料最常见的合成方法主要有水热法、共沉淀法和无溶剂法(球磨法)。其中，共沉淀法与另外两种合成方法相比较而言操作简单、成本低廉的优点，且容易得到规整的颗粒形貌，是最常用的合成方法。然而，在共沉淀过程中，过渡金属离子和亚铁氰根离子反应速度很快，三维框架中容易出现亚铁氰根的缺失从而形成空位，水溶液中的水分子进入空位与过渡金属配位形成结晶水。因此，采用常规的共沉淀法制备普鲁士蓝类正极材料，经常会存在结晶水含量高、空位多的问题，会对其电化学性能产生不利影响。例如，空位的存在减少了内部的储钠活性位点，结晶水则容易与电解质发生副反应从而削弱其循环稳定性。此外，部分过渡金属的氧化也会导致普鲁士蓝类材料中钠含量的降低，从而降低容量。

最近的研究表明，在共沉淀反应体系中添加表面活性剂、螯合剂等可以调控结晶速率，从而减少结构中的空位和结晶水含量，提高钠含量，以获得优异的电化学性能，但是，这种方法采用的助剂较多，增加了合成成本，而且表面活性剂或螯合剂的使用对环境也造成了一定的影响。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法。本发明提供的方法步骤简单，无需采用表面活性剂或螯合剂等助剂，环保性好，且所得普鲁士蓝类正极材料钠含量高，结晶水少，具有优异的电化学性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将亚铁氰化钠水溶液和过渡金属盐水溶液共滴加到氯化钠水溶液中进行共沉淀反应，然后进行静置陈化，得到普鲁士蓝类正极材料；所述共沉淀反应在高速剪切的条件下进行；所述高速剪切的转速为10000rpm以上；所述共沉淀反应和静置陈化的温度独立地为0～90℃。

优选的，所述高速剪切的转速为10000～21000rpm。

优选的，所述亚铁氰化钠水溶液和过渡金属盐水溶液的浓度独立地为0.3～2mol/L。

优选的，所述亚铁氰化钠与过渡金属盐的摩尔比为1:1～2。

优选的，所述过渡金属盐中的过渡金属元素为Fe、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或几种；所述过渡金属盐为过渡金属硝酸盐、过渡金属醋酸盐和过渡金属硫酸盐中的一种或几种。

优选的，所述亚铁氰化钠水溶液和过渡金属盐水溶液的滴加速率独立地的为1～50mL min^-1。

优选的，所述氯化钠水溶液的浓度为3～4mol/L。

优选的，所述共沉淀反应的时间为0.1～2h，所述共沉淀反应的时间自滴加开始时计；所述静置陈化的时间为6～48h；所述共沉淀反应和静置陈化均在惰性气氛保护下进行。

优选的，所述普鲁士蓝类正极材料为立方形貌，粒径为0.5～2μm。

本发明提供了一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括以下步骤：将亚铁氰化钠水溶液和过渡金属盐水溶液共滴加到氯化钠水溶液中进行共沉淀反应，然后进行静置陈化，得到普鲁士蓝类正极材料；所述共沉淀反应在高速剪切的条件下进行；所述高速剪切的转速为10000rpm以上；所述共沉淀反应和静置陈化的温度独立地为0～90℃。本发明采用高速剪切的方法替代传统的磁力搅拌或机械搅拌方式，在高速剪切的过程中，高速运转的内部转子能够在末端产生高速剪切作用，从反应溶液的微观层面控制反应结晶过程而不仅限于宏观角度，从而使共沉淀过程中整个反应体系最大程度的接近理想反应状态，各离子在溶液中均匀分散并以同等几率相互之间进行络合；同时本发明对共沉淀和陈化过程进行控温，调控晶粒成核生长进程，以得到高结晶度、低缺陷、低含水量、高钠含量的普鲁士蓝类正极材料。进一步的，本发明在高浓度的氯化钠溶液中进行共沉淀反应，并且共沉淀和静置陈化均在惰性气氛保护下进行，避免了过渡金属的盐化，进一步保证了普鲁士蓝类正极材料的高钠含量。

进一步的，本发明还可以通过调节反应物浓度、共沉淀温度等参数对普鲁士蓝类正极材料颗粒尺寸进行调控。

另外，本发明提供的制备方法具有操作简单、成本低廉、可大规模生产的显著优势，并且不需添加螯合剂、表面活性剂等辅助试剂，在节约成本的同时表现出环境友好的特性。

实施例结果表明，本发明制备的普鲁士蓝类正极材料中，1mol的正极材料中钠含量达到1.83mol，结晶水含量低至3.0mol，将本发明制备的普鲁士蓝类正极材料应用于钠离子电池中，表现出优异的电化学特性，在30mA g^-1的电流密度下，其可逆储钠容量可达126mAh g^-1，在300mA g^-1电流密度下，循环1000次容量保持率在80.1％以上。

附图说明

图1为实施例1得到的普鲁士蓝类正极材料的SEM图；

图2为对比例1得到的普鲁士蓝类电极材料的SEM图；

图3为实施例1和对比例1得到的普鲁士蓝类正极材料的XRD图谱；

图4为实施例1制备的普鲁士蓝类正极材料作为钠离子电池电极时，在30mAg^-1电流密度下的首圈充放电数据；

图5为对比例1制备的普鲁士蓝类正极材料作为钠离子电池电极时，在30mAg^-1电流密度下的首圈充放电数据；

图6为实施例1和对比例1制备的普鲁士蓝类正极材料作为钠离子电池电极时，在300mAg^-1电流密度下的循环数据。

具体实施方式

本发明提供了一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将亚铁氰化钠水溶液和过渡金属盐水溶液共滴加到氯化钠水溶液中进行共沉淀反应，然后进行静置陈化，得到普鲁士蓝类正极材料；所述共沉淀反应在高速剪切的条件下进行；所述高速剪切的转速为10000rpm以上；所述共沉淀反应和静置陈化的温度独立地为0～90℃。

本发明将亚铁氰化钠水溶液和过渡金属盐水溶液共滴加到氯化钠水溶液中进行共沉淀反应。在本发明中，所述亚铁氰化钠水溶液的浓度优选为0.3～2mol/L，优选为0.5～1mol/L，在本发明的具体实施例中，优选将亚铁氰化钠水溶液的浓度控制在饱和浓度的60％以上；所述饱和浓度以反应温度下溶液的饱和浓度计；所述亚铁氰化钠水溶液优选由十水合亚铁氰化钠和去离子水配制得到，本发明优选在惰性气氛保护下，将十水合亚铁氰化钠溶解于去离子水中，得到亚铁氰化钠水溶液；本发明所述惰性气氛均优选为氮气或氩气，后续不再赘述。

在本发明中，所述过渡金属盐水溶液的浓度优选为0.3～2mol/L，更优选为0.5～1.02mol/L，在本发明的具体实施例中，优选将过渡金属盐水溶液的浓度控制在饱和浓度的35％以上；所述饱和浓度以反应温度下溶液的饱和浓度计；在本发明中，所述过渡金属盐中的过渡金属元素优选为Fe、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或几种；所述过渡金属盐优选为过渡金属硝酸盐、过渡金属醋酸盐和过渡金属硫酸盐中的一种或几种；具体的，所述过渡金属盐优选为七水合硫酸亚铁、四水合乙酸锰和六水合硝酸镍中的一种或几种，或者为七水合硫酸亚铁、四水合乙酸锰和六水合硝酸镍的混合物，当所述过渡金属盐为多种过渡金属盐的混合物时，混合物中各个金属盐的摩尔量优选相等；所述过渡金属盐水溶液优选由过渡金属盐和去离子水配制得到，本发明优选在惰性气氛下将过渡金属盐溶解于去离子水中，得到过渡金属盐水溶液。

在本发明中，所述亚铁氰化钠与过渡金属盐的摩尔比优选为1:1～2，更优选为1:1.3～2。

在本发明中，所述氯化钠水溶液的浓度优选为3～4mol/L，更优选为3.4～3.5mol/L。本发明采用高浓度的氯化钠水溶液，能够进一步保证所得普鲁士蓝类正极材料具有较高的钠含量。

在本发明中，所述亚铁氰化钠水溶液和过渡金属盐水溶液的滴加速率独立地的优选为1～50mL min^-1，更优选为2～30mL min^-1，进一步优选为2～10mL min^-1，滴加采用的装置优选为蠕动泵或恒压漏斗；在本发明的具体实施例中，所述亚铁氰化钠水溶液和过渡金属盐水溶液的滴加速率优选相同。

在本发明中，所述共沉淀反应的温度优选为0～90℃，更优选为20～60℃，进一步优选为30～50℃，所述共沉淀反应的时间优选为0.1～2h，所述共沉淀反应的时间自滴加开始时计；所述共沉淀反应在高速剪切的条件下进行；所述高速剪切的转速为10000rpm以上，优选为10000～21000rpm，进一步优选为15000～16000rpm；在本发明的实施例中，具体是将氯化钠水溶液的温度控制在共沉淀反应温度范围内，然后向其中滴加亚铁氰化钠水溶液和过渡金属盐水溶液(两种溶液的温度控制为和氯化钠水溶液的温度相同)，滴加过程中保持温度恒定，滴加完毕后继续保温至反应结束；在开始滴加到反应结束的时间段内，始终以一定的转速进行高速剪切。与目前应用最广泛的螯合剂辅助共沉淀法相比，本发明提供的是一种高速剪切混合辅助共沉淀法，基于化工过程强化的角度，利用高速剪切混合器在溶液中的高速剪切作用，有效调控溶液中的过饱和度分布，以提高普鲁士蓝类似物材料的结晶度，从而避免结构结晶水的引入。

共沉淀反应完成后，本发明将所得反应液进行静置陈化，得到普鲁士蓝类正极材料。在本发明中，所述静置陈化的温度优选为0～90℃，更优选为20～60℃，进一步优选为30～50℃，在本发明的具体实施例中，所述静置陈化的温度优选和共沉淀反应的温度相同；所述静置陈化的时间优选为6～48h，更优选为12～24h；本发明通过控温陈化也可以调控结晶过程，避免结构中空位和结晶水的引入。

在本发明中，所述共沉淀反应和静置陈化均优选在惰性气氛保护下进行，避免材料被氧化。

静置陈化结束后，本发明优选将所得料液依次进行过滤、洗涤和干燥，得到普鲁士蓝类正极材料；所述洗涤用洗涤剂优选为去离子水；所述干燥的温度优选为120℃，时间优选为12h；所述干燥优选为真空干燥。

本发明制备得到的普鲁士蓝类正极材料为立方形貌，粒径为0.5～2μm，具体可以为0.5～1.0μm、1.5μm或1.5～2.0μm；在本发明中，通过对反应物浓度、共沉淀温度和时间、静置陈化的温度和时间等参数进行调控，可以实现普鲁士蓝类正极材料粒径的调控，具体的，共沉淀和静置陈化的温度越高，所得普鲁士蓝类正极材料的粒径越大，共沉淀反应和陈化反应的时间越长，所得普鲁士蓝类正极材料的粒径越大，反应物浓度越高，所得普鲁士蓝类正极材料的粒径越大。

本发明制备得到的普鲁士蓝类正极材料结晶度高、形貌规整，并且钠含量高，结晶水少，在本发明中，所述普鲁士蓝类正极材料的化学式表示为Na_xM_y[Fe(CN)₆].mH₂O，其中x的取值范围为1.6～1.83，优选为1.79～1.83，m的取值范围为3～3.9，优选为3～3.6；M为过渡金属元素，具体为Fe、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或几种，当过渡金属元素的种类包括n种(n≥2，优选为2～3)时，普鲁士蓝类正极材料的化学式表示为Na_xM1_y1M2_y2…Mn_yn[Fe(CN)₆].mH₂O，其中y1+y2+……+yn＝1，M1、M2……Mn表示不同种类的金属元素。本发明制备的普鲁士蓝类正极材料电化学性能优异，储钠性能好，在钠离子电池中具有广阔的应用前景。

本发明对所述普鲁士蓝类正极材料在钠离子电池中的应用没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法应用即可。在本发明的具体实施例中，优选将所述普鲁士蓝类正极材料与导电剂、粘结剂按照7:2:1的质量比混合，然后加入有机溶剂中，得到正极浆料，再将正极浆料涂布于集流体上，得到正极；利用所述正极，按照本领域技术人员熟知的方法组装钠离子电池即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但是不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

称取26mmol十水合亚铁氰化钠、51mmol七水合硫酸亚铁在氮气保护下分别溶解于50mL去离子水中，记为溶液A(亚铁氰化钠水溶液)和溶液B(硫酸亚铁水溶液)；称取20g氯化钠粉末溶液于100mL去离子水中，记为溶液C。将溶液A和溶液B加热至50℃并通过蠕动泵以2mL min^-1的速率滴加至50℃的溶液C中，同时用高速剪切混合器以16000rpm的转速搅拌。搅拌12h后静置陈化6h(搅拌和陈化过程中温度均保持在50℃)，然后用去离子水清洗三次并抽滤，并在真空烘箱中120℃干燥12h，得到样品1，分子式为Na_1.82Fe[Fe(CN)₆]·3.4H₂O。

对比例1

其他条件与实施例1相同，不同之处为：将高速率剪切混合器改为传统的磁力搅拌，转速为1600rpm。对比例1获得的普鲁士蓝类材料的分子式为Na_1.43Fe[Fe(CN)₆]·4.5H₂O。

形貌测试：

图1为实施例1制备的普鲁士蓝类正极材料的SEM图，根据图1可以看出，本实施例制备得到的普鲁士蓝类正极材料表现为均匀的立方形貌，且粒径约为1.5μm。

图2为对比例1制备的普鲁士蓝类正极材料的SEM图，根据图2可以看出，晶粒间发生了明显团聚且颗粒大小不均匀。

图3为实施例1和对比例1制备的普鲁士蓝类正极材料的XRD图谱，根据图3可以看出，实施例1和对比例1制备的两材料均为单斜相态，且实施例1材料的结晶度明显较对比例1高，具体表现为实施例1所得材料的XRD曲线中更强的峰值和更窄的半高宽，因此，上述结果表明，实施例1成功制备了高钠含量且低结晶水含量的单斜相态普鲁士蓝类正极材料。

电化学性能测试：

将普鲁士蓝类正极材料、导电剂(导电炭黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯(PVDF))按照质量比7:2:1的质量比混合，然后以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，混合得到均一的浆料，将所得涂覆于铝箔上，真空80℃干燥12h后冲片、称重，并以金属钠为对电极在充满氩气的手套箱里组装扣式电池，采用的电解液为：1M的NaClO₄溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(1：1，V：V)中，且含有5wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂。然后使用蓝电测试系统进行相应的充放电测试，电压窗口为2～4.2V。

图4为实施例1制备的普鲁士蓝类正极材料作为钠离子电池电极时，在30mAg^-1电流密度下的首圈充放电数据。根据图4可以看出，实施例1制备的普鲁士蓝类正极材料组装的钠离子电池，在30mAg^-1的电流密度下首圈能够提供126mAh g^-1的可逆容量。

图5对比例1制备的普鲁士蓝类正极材料作为钠离子电池电极时，在30mAg^-1电流密度下的首圈充放电数据。根据图5可以看出，对比例1制备的普鲁士蓝类正极材料组装的钠离子电池，其在30mAg^-1的电流密度下首圈能够提供122mAh g^-1的可逆容量。

图6为实施例1和对比例1制备的普鲁士蓝类正极材料作为钠离子电池电极时，在300mAg^-1电流密度下的循环数据。根据图6可以看出，实施例1制备的普鲁士蓝类正极材料组装的钠离子电池，在300mAg^-1的电流密度下循环1000圈后容量保持率约为80.1％；而对比例1制备的普鲁士蓝类正极材料组装的钠离子电池，在300mAg^-1的电流密度下循环200圈后容量保持率仅为10.7％。对比例1中正极材料循环稳定性较差的原因在于：在不加螯合剂等辅助试剂的情况下，普通搅拌难以控制结晶速率，从而导致晶体中含有较多的结晶水等不利于其循环稳定性能。

实施例2

其他条件与实施例1相同，不同之处为：将共沉淀反应和陈化的温度由50℃改为室温。实施例2获得的普鲁士蓝类材料的分子式为Na_1.60Fe[Fe(CN)₆]·3.9H₂O，粒径大小为0.5～1.0μm。

按照上述方法，将实施例2制备的普鲁士蓝类正极材料组装成钠离子电池，并进行电化学性能的测试。结果表明，所得钠离子电池在30mAg^-1的电流密度下首圈能够提供110mAh g^-1的可逆容量，在300mAg^-1的电流密度下循环1000圈后容量保持率约为75.6％。

实施例3

其他条件与实施例1相同，不同之处为：将共沉淀反应和陈化的温度由50℃改为90℃。实施例3获得的普鲁士蓝类材料的分子式为Na_1.79Fe[Fe(CN)₆]·3.6H₂O，粒径大小为0.5～1.0μm。

按照上述方法，将实施例3制备的普鲁士蓝类正极材料组装成钠离子电池，并进行电化学性能的测试。结果表明，所得钠离子电池在30mAg^-1的电流密度下首圈能够提供122mAh g^-1的可逆容量，在300mA g^-1的电流密度下循环1000圈后容量保持率约为72.1％。

实施例4

其他条件与实施例1相同，不同之处为：缩短了反应时间，改为搅拌6h并陈化3h。实施例4获得的普鲁士蓝类材料的分子式为Na_1.78Fe[Fe(CN)₆]·3.8H₂O，粒径大小为0.5～1.0μm。

按照上述方法，将实施例4制备的普鲁士蓝类正极材料组装成钠离子电池，并进行电化学性能的测试。结果表明，所得钠离子电池在30mAg^-1的电流密度下首圈能够提供112mAh g^-1的可逆容量，在300mAg^-1的电流密度下循环1000圈后容量保持率约为76.2％。

实施例5

其他条件与实施例1相同，不同之处为：将十水合亚铁氰化钠与七水硫酸亚铁的摩尔比由1：1.96改为1：1.5，即将七水硫酸亚铁的用量修改为39mmol。实施例5获得的普鲁士蓝类材料的分子式为Na_1.81Fe[Fe(CN)₆]·3.5H₂O，粒径大小为1.5～2.0μm。

按照上述方法，将实施例5制备的普鲁士蓝类正极材料组装成钠离子电池，并进行电化学性能的测试。结果表明，所得钠离子电池在30mAg^-1的电流密度下首圈能够提供115mAh g^-1的可逆容量，在300mAg^-1的电流密度下循环1000圈后容量保持率约为75.8％。

实施例6

其他条件与实施例1相同，不同之处为：改变高速剪切混合器转速，转速由16000rpm改为21000rpm。实施例6获得的普鲁士蓝类材料的分子式为Na_1.81Fe[Fe(CN)₆]·3.5H₂O，粒径大小为0.8～1.3μm。

按照上述方法，将实施例6制备的普鲁士蓝类正极材料组装成钠离子电池，并进行电化学性能的测试。结果表明，所得钠离子电池在30mAg^-1的电流密度下首圈能够提供127mAh g^-1的可逆容量，在300mA g^-1的电流密度下循环1000圈后容量保持率约为76.7％。

实施例7

其他条件与实施例1相同，不同之处为：将七水硫酸亚铁换为四水合乙酸锰。用量分别为：30mmol十水合亚铁氰化钠和51mmol四水合乙酸锰。实施例7获得的普鲁士蓝类材料的分子式为Na_1.83Mn[Fe(CN)₆]·3.2H₂O，粒径大小为1.0～1.5μm。

按照上述方法，将实施例7制备的普鲁士蓝类正极材料组装成钠离子电池，并进行电化学性能的测试。结果表明，所得钠离子电池在30mAg^-1的电流密度下首圈能够提供117mAh g^-1的可逆容量，在300mAg^-1的电流密度下循环1000圈后容量保持率约为70.6％。

实施例8

其他条件与实施例1相同，不同之处为：将七水硫酸亚铁换为六水合硝酸镍。用量分别为：30mmol十水合亚铁氰化钠和51mmol六水合硝酸镍。实施例8获得的普鲁士蓝类材料的分子式为Na_1.79Ni[Fe(CN)₆]·3.3H₂O，粒径大小为1.0～2.0μm。

按照上述方法，将实施例8制备的普鲁士蓝类正极材料组装成钠离子电池，并进行电化学性能的测试。结果表明，所得钠离子电池在30mAg^-1的电流密度下首圈能够提供84mAhg^-1的可逆容量，在300mAg^-1的电流密度下循环1000圈后容量保持率约为81.2％。

实施例9

其他条件与实施例1相同，不同之处为：将七水硫酸亚铁换为六水合硝酸镍、四水合乙酸锰和七水硫酸亚铁的混合物。用量分别为：30mmol十水合亚铁氰化钠、17mmol六水合硝酸镍、17mmol四水合乙酸锰和17mmol七水硫酸亚铁。实施例9获得的普鲁士蓝类材料的分子式为Na_1.81Fe_1/3Ni_1/3Mn_1/3[Fe(CN)₆]·3.0H₂O，粒径大小为1.0～1.5μm。

按照上述方法，将实施例9制备的普鲁士蓝类正极材料组装成钠离子电池，并进行电化学性能的测试。结果表明，所得钠离子电池在30mAg^-1的电流密度下首圈能够提供129mAh g^-1的可逆容量，在300mA g^-1的电流密度下循环1000圈后容量保持率约为78.8％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将亚铁氰化钠水溶液和过渡金属盐水溶液共滴加到氯化钠水溶液中进行共沉淀反应，然后进行静置陈化，得到普鲁士蓝类正极材料；所述共沉淀反应在高速剪切的条件下进行；

所述高速剪切的转速为10000～21000rpm；所述共沉淀反应和静置陈化的温度独立地为0～90℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁氰化钠水溶液和过渡金属盐水溶液的浓度独立地为0.3～2mol/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁氰化钠与过渡金属盐的摩尔比为1:1～2。

4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐中的过渡金属元素为Fe、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或几种；所述过渡金属盐为过渡金属硝酸盐、过渡金属醋酸盐和过渡金属硫酸盐中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁氰化钠水溶液和过渡金属盐水溶液的滴加速率独立地的为1～50mLmin-1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化钠水溶液的浓度为3～4mol/L。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的时间为0.1～2h，所述共沉淀反应的时间自滴加开始时计；所述静置陈化的时间为6～48h；所述共沉淀反应和静置陈化均在惰性气氛保护下进行。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝类正极材料为立方形貌，粒径为0.5～2μm。

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