CN115784259A - 一种普鲁士类正极材料及其缺陷修复方法 - Google Patents
一种普鲁士类正极材料及其缺陷修复方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种普鲁士类正极材料及其缺陷修复方法，涉及钠电池技术领域。该普鲁士类正极材料的缺陷修复方法包括：将第二溶液逐滴加入到第一溶液中，进行共沉淀反应，形成普鲁士类正极材料，其中，第一溶液中含有浓度为1‑2mol/L的亚铁氰化物，第二溶液中含有可溶性二价过渡金属盐；反应后期降低温度至20～30℃，然后进行陈化。本申请通过提高第一溶液中亚铁氰化物的浓度，有利于减少空位缺陷、配位水和结晶水的数量。通过降低温度使未反应的亚铁氰化物沉淀于普鲁士类正极材料表面，在陈化过程中进一步反应以减少空位缺陷的数量，可以获得循环稳定性和克容量优异的普鲁士类正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及钠电池技术领域，具体而言，涉及一种普鲁士类正极材料及其缺陷修复方法。
背景技术
随着经济社会的发展，出现了各种各样的储能设备，比如锂离子电池作为技术较为成熟的储能设备，被广泛应用于消费电子和电动汽车等领域，然而因为锂资源的储量稀少，且集中于美洲地区，因此难以满足快速发展的锂离子电池的需求，因此有必要发展其它新型的储能体系，其中，钠离子电池被认为是最优前景的几个方向之一。钠离子电池包含过度金属氧化物体系、普鲁士类体系和聚阴离子体系等，其中普鲁士类体系具有明显的经济和安全优势，具有很大的应用价值，但是仍存在一些亟待解决的技术问题。
普鲁士类钠离子电池的制备方法主要包含：共沉淀法、水热法和机械混合法等，其中共沉淀法和水热法中，因为Na2M1[M2(CN)6]的ksp较小，沉淀迅速，容易产生大量含有[M2(CN)6]的普鲁士类正极材料，此时空位处暴露的Mn的空位点容易与反应体系中的水进一步结合，形成配位水，进一步结合结晶水，占据钠离子的储存位点，导致比容量降低，同时，在电池循环过程中，结晶水和间隙水脱离正极材料与电解质进一步反应，导致电池的循环性能降低。因此，如何减少[M2(CN)6]空位，是普鲁士类钠离子电池面临的一个重要问题。
现有技术一般通过降低反应速率的方式，提高普鲁士类正极材料的结晶性，减少[M2(CN)6]空位。比如通过控制反应的钠盐种类、滴定速度及和溶液的转速，对普鲁士白的形貌进行调控，并成功制备出水含量及缺陷较少、钠含量较高的正极材料。然而上述方法将导致反应时间明显延长，从而提高能耗并且降低产量。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种普鲁士类正极材料的及其缺陷修复方法。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种普鲁士类正极材料的缺陷修复方法，其包括：
将第二溶液逐滴加入到第一溶液中，进行共沉淀反应，形成普鲁士类正极材料，其中，所述第一溶液中含有浓度为1-2mol/L的亚铁氰化物，所述第二溶液中含有可溶性二价过渡金属盐；
共沉淀反应至无沉淀产生后降低温度使溶液中未反应的亚铁氰化物沉淀于所述普鲁士类正极材料的表面；然后进行陈化，使所述亚铁氰化物与所述普鲁士类正极材料反应以减少空位缺陷。
在可选的实施方式中，所述第一溶液的温度为55～80℃，降低温度至20-30℃。
在可选的实施方式中，所述亚铁氰化物包括特征(1)-(3)中的至少一种；
特征(1)：所述亚铁氰化物的溶解饱和度为50％-100％；
特征(2)：所述亚铁氰化物的浓度为1.2-2mol/L；
特征(3)：所述亚铁氰化物为亚铁氰化钠。
在可选的实施方式中，所述可溶性钠源的浓度为0.1-2mol/L，所述可溶性钠源为氯化钠、柠檬酸钠和碳酸钠中的至少一种。
在可选的实施方式中，所述可溶性二价过渡金属盐包括硫酸锰0.5-0.7mol/L和柠檬酸钠0.5-0.7mol/L。
在可选的实施方式中，所述第二溶液包括特征(4)-(6)中的至少一种；
特征(4)：所述第二溶液的温度为55～80℃；
特征(5)：所述第二溶液中还包括还原剂0.1-5mol/L，所述还原剂包括抗坏血酸、亚硫酸钠和硫酸亚铁中的至少一种；
特征(6)：所述第二溶液中还包括络合剂1-10mol/L，所述络合剂包括柠檬酸、乙二胺四乙酸和氨水中的至少一种。
在可选的实施方式中，所述陈化时间为4-10小时。
在可选的实施方式中，所述陈化后还包括固液分离，对沉淀进行洗涤以除去表面多余的所述亚铁氰化物，随后干燥。
在可选的实施方式中，所述洗涤包括先用去离子水洗涤2-3次，再用乙腈洗涤2-3次。
在可选的实施方式中，所述干燥包括于140℃-160℃的真空干燥箱中干燥10-14h。
第二方面，本发明提供一种普鲁士类正极材料，其采用如前述实施方式任一项所述的普鲁士类正极材料的缺陷修复方法制备而成。
本发明具有以下有益效果：
本发明将含有二价过渡金属盐的第二溶液滴加于含有高浓度的亚铁氰化物的第一溶液中反应，因为第一溶液中亚铁氰化物的浓度相对于常规的共沉淀反应更高，因此可以减少[Fe(CN)6]4-空位缺陷的产生，并且高浓度的亚铁氰化物还可以取代已经形成的配位水，最终减少沉淀产生的普鲁士类正极材料中空位缺陷、配位水和结晶水的数量。进一步通过在反应后期降低温度，可以将溶液中的亚铁氰化物沉淀于普鲁士类正极材料表面，在陈化过程中，亚铁氰化物与普鲁士类正极材料进一步反应，进一步减少[Fe(CN)6]4-空位缺陷的数量，因为亚铁氰化钠和普鲁士类钠正极材料的溶解度相差很大，因此在使用去离子水对沉淀进行清洗的过程中即可去除多余的亚铁氰化物。上述方式得到的普鲁士类正极材料，具有更好的循环稳定性和克容量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1提供的低缺陷普鲁士类正极材料的XRD图；
图2为本申请对比例1提供的普鲁士类正极材料的XRD图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种普鲁士类正极材料的缺陷修复方法，其包括如下步骤：
S1、制备第一溶液。
将浓度为1-2mol/L的可溶性亚铁氰化物、可溶性钠源溶解于水得到第一溶液。
优选地，亚铁氰化物的浓度为1.2-2mol/L；亚铁氰化物的溶解饱和度为50％-100％；亚铁氰化物为亚铁氰化钠。可溶性钠源的浓度为0.1-2mol/L，可溶性钠源为氯化钠、柠檬酸钠和碳酸钠中的至少一种。第一溶液的温度为55～80℃。
S2、制备第二溶液。
将可溶性二价过渡金属盐溶解于水得到第二溶液；
可溶性二价过渡金属盐包括硫酸锰0.5-0.7mol/L和柠檬酸钠0.5-0.7mol/L。其中，柠檬酸钠可以起到络合剂+还原剂的作用。
第二溶液中还包括还原剂0.1-5mol/L，还原剂包括抗坏血酸、亚硫酸钠和硫酸亚铁中的至少一种；第二溶液中还包括络合剂1-10mol/L，络合剂包括柠檬酸、乙二胺四乙酸和氨水中的至少一种。第二溶液的温度为55～80℃；
S3、共沉淀反应。
将第二溶液逐滴加入到第一溶液中，进行共沉淀反应，形成普鲁士类正极材料。
由于本发明中，第一溶液中亚铁氰化物的浓度相对于常规的共沉淀反应更高，因此可以减少[Fe(CN)6]4-空位缺陷的产生，并且高浓度的亚铁氰化物还可以取代已经形成的配位水，最终减少沉淀产生的普鲁士类正极材料中空位缺陷、配位水和结晶水的数量。共沉淀反应的反应温度为55～80℃，反应至无沉淀物生成为止。
S4、降温沉淀。
反应后期降低温度至20～30℃，反应0.5-2h至沉淀完全，使溶液中未反应的亚铁氰化物沉淀于普鲁士类正极材料的表面；
由于亚铁氰化物的溶解度受温度的影响较大，当温度降低时，亚铁氰化物的溶解度降低，此时未反应的亚铁氰化物可以析出并沉淀于普鲁士类正极材料的表面。
S5、陈化。
降温后进行室温陈化，陈化时间为4-10小时。陈化处理可以使亚铁氰化物与普鲁士类正极材料进一步反应以减少[Fe(CN)6]4-空位缺陷的数量。
S6、后处理。
陈化后固液分离，对沉淀进行洗涤以除去表面多余的亚铁氰化物，随后干燥即得的低缺陷普鲁士类正极材料。
固液分离包括过滤、离心、压滤等方式，只要实现将固液进行分离即可。洗涤包括先用去离子水洗涤2-3次，再用乙腈洗涤2-3次。因为亚铁氰化钠和普鲁士类钠正极材料的溶解度相差很大，因此使用去离子水进行洗涤可以充分将表面多余的亚铁氰化物去除，提高低缺陷普鲁士类正极材料的纯度，此外，干燥包括于140℃-160℃的真空干燥箱中干燥10-14h。
采用上述制备方法制备获得的普鲁士类正极材料具有更好的循环稳定性和克容量。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种普鲁士类正极材料的缺陷修复方法，其包含以下步骤：
在反应器中加入1L的去离子水，投入1mol亚铁氰化钠和1mol氯化钠，加热至60℃进行搅拌溶解得到第一溶液，将0.6mol硫酸锰和0.6mol柠檬酸钠溶解于250mL 60℃的去离子水中得到第二溶液，将第二溶液通过蠕动泵以1ml/min滴加到反应器中并不断搅拌，反应结束后生成沉淀物，将反应温度降低至20℃，反应0.5h使反应器中进一步产生沉淀，陈化6小时后，过滤得到沉淀，使用0.5倍体积的去离子水洗涤两次，然后用乙腈洗涤两次，转移到150℃的真空干燥箱中干燥12h，即得到低缺陷普鲁士类正极材料。其XRD图见图1，从图1可以看出，实施例1制备的材料为单斜相态。
实施例2
本实施例提供了一种普鲁士类正极材料的缺陷修复方法，其包含以下步骤：
在反应器中加入1L的去离子水，投入1.2mol亚铁氰化钠和1mol氯化钠，加热至60℃进行搅拌溶解得到第一溶液，将0.6mol硫酸锰和0.6mol柠檬酸钠溶解于250mL 60℃的去离子水中得到第二溶液，将第二溶液通过蠕动泵以1ml/min滴加到反应器中并不断搅拌，反应结束后生成沉淀物，将反应温度降低至20℃，反应0.5h使反应器中进一步产生沉淀，陈化6小时后，过滤得到沉淀，使用0.5倍体积的去离子水洗涤两次，然后用乙腈洗涤两次，转移到150℃的真空干燥箱中干燥12h，即得到低缺陷普鲁士类正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种普鲁士类正极材料的缺陷修复方法，其包含以下步骤：
在反应器中加入1L的去离子水，投入1.5mol亚铁氰化钠和1.5mol氯化钠，加热至70℃进行搅拌溶解得到第一溶液，将0.7mol硫酸锰和0.7mol柠檬酸钠溶解于250mL 70℃的去离子水中得到第二溶液，将第二溶液通过蠕动泵以1ml/min滴加到反应器中并不断搅拌，反应结束后生成沉淀物，将反应温度降低至25℃，反应0.5h使反应器中进一步产生沉淀，陈化8小时后，过滤得到沉淀，使用0.5倍体积的去离子水洗涤两次，然后用乙腈洗涤两次，转移到160℃的真空干燥箱中干燥10h，即得到低缺陷普鲁士类正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种普鲁士类正极材料的缺陷修复方法，其包含以下步骤：
在反应器中加入1L的去离子水，投入2mol亚铁氰化钠和2mol氯化钠，加热至80℃进行搅拌溶解得到第一溶液，将0.7mol硫酸锰和0.7mol柠檬酸钠溶解于250mL 80℃的去离子水中得到第二溶液，将第二溶液通过蠕动泵以1ml/min滴加到反应器中并不断搅拌，反应结束后生成沉淀物，将反应温度降低至30℃，反应0.5h使反应器中进一步产生沉淀，陈化10小时后，过滤得到沉淀，使用0.5倍体积的去离子水洗涤两次，然后用乙腈洗涤两次，转移到140℃的真空干燥箱中干燥12h，即得到低缺陷普鲁士类正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种普鲁士类正极材料的缺陷修复方法，其包含以下步骤：
在反应器中加入1L的去离子水，投入1.5mol亚铁氰化钠和1.5mol氯化钠，加热至70℃进行搅拌溶解得到第一溶液，将0.7mol硫酸锰、0.7mol柠檬酸钠、抗坏血酸2mol、柠檬酸5mol、溶解于250mL 70℃的去离子水中得到第二溶液，将第二溶液通过蠕动泵以1ml/min滴加到反应器中并不断搅拌，反应结束后生成沉淀物，将反应温度降低至25℃，反应0.5h使反应器中进一步产生沉淀，陈化8小时后，过滤得到沉淀，使用0.5倍体积的去离子水洗涤两次，然后用乙腈洗涤两次，转移到160℃的真空干燥箱中干燥10h，即得到低缺陷普鲁士类正极材料。
对比例1
一种普鲁士类正极材料的制备方法，包含以下步骤：
在反应器中加入1L的去离子水，投入0.3mol亚铁氰化钠和1mol氯化钠，加热至60℃进行搅拌溶解得到第一溶液，将0.6mol硫酸锰和0.6mol柠檬酸钠溶解于250mL 60℃的去离子水中得到第二溶液，将第二溶液通过蠕动泵以1ml/min滴加到反应器中并不断搅拌，反应结束后生成沉淀物，陈化6小时后，过滤得到沉淀，使用0.5倍体积的去离子水洗涤两次，然后用乙腈洗涤两次，转移到150℃的真空干燥箱中干燥12h，即得到普鲁士类正极材料，其XRD图请参阅图2，可以看出对比例1制备的材料为单斜相态，对比图1和图2，可以看出，实施例1制备得到的材料具有更强的峰值和更窄的半高宽，结晶性更好，缺陷水平更低。
对比例2
一种普鲁士类正极材料的制备方法，包含以下步骤：
在反应器中加入1L的去离子水，投入1mol亚铁氰化钠和1mol氯化钠，加热至60℃进行搅拌溶解得到第一溶液，将0.6mol硫酸锰和0.6mol柠檬酸钠溶解于250mL 60℃的去离子水中得到第二溶液，将第二溶液通过蠕动泵以1ml/min滴加到反应器中并不断搅拌，反应结束后生成沉淀物，陈化6小时后，过滤得到沉淀，使用0.5倍体积的去离子水洗涤两次，然后用乙腈洗涤两次，转移到150℃的真空干燥箱中干燥12h，即得到普鲁士类正极材料。
对比例3
一种普鲁士类正极材料的制备方法，包含以下步骤：
在反应器中加入1L的去离子水，投入0.3mol亚铁氰化钠和1mol氯化钠，加热至60℃进行搅拌溶解得到第一溶液，将0.6mol硫酸锰和0.6mol柠檬酸钠溶解于250mL 60℃的去离子水中得到第二溶液，将第二溶液通过蠕动泵以1ml/min滴加到反应器中并不断搅拌，反应结束后生成沉淀物，将反应温度降低至20℃，反应0.5h使反应器中进一步产生沉淀，陈化6小时后，过滤得到沉淀，使用0.5倍体积的去离子水洗涤两次，然后用乙腈洗涤两次，转移到150℃的真空干燥箱中干燥12h，即得到普鲁士类正极材料。
对比例4
一种普鲁士类正极材料的制备方法，包含以下步骤：
在反应器中加入1L的去离子水，投入0.3mol亚铁氰化钠和1mol氯化钠，加热至60℃进行搅拌溶解得到第一溶液，将0.6mol硫酸锰和0.6mol柠檬酸钠溶解于250mL 60℃的去离子水中得到第二溶液，将第二溶液通过蠕动泵以1ml/min滴加到反应器中并不断搅拌，反应结束后生成沉淀物，将反应温度降低至40℃，反应0.5h使反应器中进一步产生沉淀，陈化6小时后，过滤得到沉淀，使用0.5倍体积的去离子水洗涤两次，然后用乙腈洗涤两次，转移到150℃的真空干燥箱中干燥12h，即得到普鲁士类正极材料。
对比例5
一种普鲁士类正极材料的制备方法，包含以下步骤：
在反应器中加入1L的去离子水，投入0.3mol亚铁氰化钠和1mol氯化钠，加热至60℃进行搅拌溶解得到第一溶液，将0.6mol硫酸锰和0.6mol柠檬酸钠溶解于250mL 60℃的去离子水中得到第二溶液，将第二溶液通过蠕动泵以1ml/min滴加到反应器中并不断搅拌，反应结束后生成沉淀物，将反应温度降低至10℃，反应0.5h使反应器中进一步产生沉淀，陈化6小时后，过滤得到沉淀，使用0.5倍体积的去离子水洗涤两次，然后用乙腈洗涤两次，转移到150℃的真空干燥箱中干燥12h，即得到普鲁士类正极材料。
为了验证本发明实施例1-5制备得到的锰基普鲁士类钠正极材料的性能，将各实施例方法制备的产品作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，六氟磷酸钠的EC/DEC溶液为电解液于手套箱中装配钠离子半电池，并在2～4V的工作电压，不同电流密度下进行充放电测试，同时以对比例1-5产品作为对照样品并进行相同测试，结果如表1所示。
表1.不同样品的充放电测试结果统计表
根据表1的数据可知，从实施例1-5的克容量和循环稳定性均优于对比例1-5，其中，对比实施例1和实施例2可以看出，进一步提高亚铁氰化钠的浓度可以提升克容量和循环稳定性，实施例3和实施例4可以看出，对方法中涉及的参数在特定范围内进行调整，依然可以获得良好的克容量和循环稳定性，对比实施例3和实施例5可以看出，在第二溶液中增加还原剂和络合剂，可以进一步提升克容量和循环稳定性。此外，实施例1和对比例2的克容量和循环稳定性均优于对比例1和3，这是因为使用的亚铁氰化物的浓度相对于常规的共沉淀反应体系的浓度更高，可以减少[Fe(CN)6]4-空位缺陷的产生，并且高浓度的亚铁氰化物还可以取代已经形成的配位水，最终减少沉淀产生的普鲁士类正极材料中空位缺陷、配位水和结晶水的数量。实施例1的克容量和循环稳定性相对于对比例2进一步提高，这是因为实施例1在沉淀生成普鲁士类钠正极材料后，通过降低反应温度，使得溶液中的亚铁氰化钠均匀的沉淀于普鲁士类钠正极材料表面，在陈化过程中，沉淀于普鲁士类钠正极材料表面的亚铁氰化钠可以继续反应，从而修复普鲁士类钠正极材料的[Fe(CN)6]4-空位，进一步提高克容量和循环稳定性。对比例3虽然也在沉淀后进行降温处理，但是因为初始的亚铁氰化钠浓度太低，并不能产生亚铁氰化钠沉淀，因此并不能够在陈化过程中进一步对空位缺陷进行修复，因此其克容量和循环稳定性均不如实施例1。而对比例4和对比例5可以看出，共沉淀后的降温处理需要降温至特定的温度范围内，当温度高于本申请限定的20～30℃的范围时，降温不充分，体系内的未反应的亚铁氰化物不能充分沉淀于普鲁士类正极材料的表面，导致减少空位缺陷的程度低。而当温度低于本申请限定的20～30℃的范围时，会导致亚铁氰化物快速析出，无法均匀的沉淀于普鲁士类正极材料的表面，空位缺陷的减少情况欠佳。
综上所述，本发明将含有二价过渡金属盐的第二溶液滴加于含有高浓度的亚铁氰化物的第一溶液中反应，因为第一溶液中亚铁氰化物的浓度相对于常规的共沉淀反应更高，因此可以减少[Fe(CN)6]4-空位缺陷的产生，并且高浓度的亚铁氰化物还可以取代已经形成的配位水，最终减少沉淀产生的普鲁士类正极材料中空位缺陷、配位水和结晶水的数量。进一步通过在反应后期降低温度，可以将溶液中的亚铁氰化物沉淀于普鲁士类正极材料表面，在陈化过程中，亚铁氰化物与普鲁士类正极材料进一步反应，进一步减少[Fe(CN)6]4-空位缺陷的数量，因为亚铁氰化钠和普鲁士类钠正极材料的溶解度相差很大，因此在使用去离子水对沉淀进行清洗的过程中即可去除多余的亚铁氰化物。上述方式得到的普鲁士类正极材料，具有更好的循环稳定性和克容量。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种普鲁士类正极材料的缺陷修复方法，其特征在于，其包括：
将第二溶液逐滴加入到第一溶液中，进行共沉淀反应，形成普鲁士类正极材料，其中，所述第一溶液中含有浓度为1-2mol/L的亚铁氰化物，所述第二溶液中含有可溶性二价过渡金属盐；
共沉淀反应至无沉淀产生后降低温度使溶液中未反应的亚铁氰化物沉淀于所述普鲁士类正极材料的表面；然后进行陈化，使所述亚铁氰化物与所述普鲁士类正极材料反应以减少空位缺陷。
2.根据权利要求1所述的普鲁士类正极材料的缺陷修复方法，其特征在于，所述第一溶液的温度为55～80℃，降低温度至20-30℃。
3.根据权利要求2所述的普鲁士类正极材料的缺陷修复方法，其特征在于，所述亚铁氰化物包括特征(1)-(3)中的至少一种；
特征(1)：所述亚铁氰化物的溶解饱和度为50％-100％；
特征(2)：所述亚铁氰化物浓度为1.2-2mol/L；
特征(3)：所述亚铁氰化物为亚铁氰化钠。
4.根据权利要求1所述的普鲁士类正极材料的缺陷修复方法，其特征在于，所述第一溶液中还含有浓度为0.1-2mol/L可溶性钠源，所述可溶性钠源为氯化钠、柠檬酸钠和碳酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的普鲁士类正极材料的缺陷修复方法，其特征在于，所述可溶性二价过渡金属盐包括硫酸锰0.5-0.7mol/L和柠檬酸钠0.5-0.7mol/L。
6.根据权利要求1所述的普鲁士类正极材料的缺陷修复方法，其特征在于，所述第二溶液包括特征(4)-(6)中的至少一种；
特征(4)：所述第二溶液的温度为55～80℃；
特征(5)：所述第二溶液中还包括还原剂0.1-5mol/L，所述还原剂包括抗坏血酸、亚硫酸钠和硫酸亚铁中的至少一种；
特征(6)：所述第二溶液中还包括络合剂1-10mol/L，所述络合剂包括柠檬酸、乙二胺四乙酸和氨水中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的普鲁士类正极材料的缺陷修复方法，其特征在于，所述陈化时间为4-10小时。
8.根据权利要求1所述的普鲁士类正极材料的缺陷修复方法，其特征在于，所述陈化后还包括固液分离，对沉淀进行洗涤以除去表面多余的所述亚铁氰化物，随后干燥。
9.根据权利要求1所述的普鲁士类正极材料的缺陷修复方法，其特征在于，所述洗涤包括先用去离子水洗涤2-3次，再用乙腈洗涤2-3次；
优选地，所述干燥包括于140℃-160℃的真空干燥箱中干燥10-14h。
10.一种普鲁士类正极材料，其特征在于，其采用如权利要求1-9任一项所述的普鲁士类正极材料的缺陷修复方法制备而成。
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