CN117430134B - 一种锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的制备方法及由该方法制备的正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的制备方法及由该方法制备的正极材料，属于钠离子电池领域，按适当的摩尔比配置亚铁氰化钠、单质锰粉的悬浊液以及乙二胺四乙酸溶液，将乙二胺四乙酸溶液在适当的条件下逐滴滴加至悬浊液中，随后经过老化、洗涤以及真空干燥即得锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料。本发明所述方法可以减缓晶粒成核以及生长的速度，进而减少材料中缺陷以及结晶水的含量，从而提升材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的制备方法及由该方法制备的正极材料。
背景技术
目前锂离子电池已经渗透于人类生产生活的各个领域，但因为锂资源在地壳中的丰度较低且全球分布不均匀，限制了其在大规模储能领域的应用。用与锂处于同一主族的钠制成的钠离子电池，因为丰富的钠储量和较低的成本，且低温特性更加优异，在能量型、备用型储能场景均具有较好应用前景，因而钠离子电池被认为是下一代大规模储能技术的理想选择之一。然而，钠离子的离子半径较大，这极大限制了其在电极材料中的可逆脱嵌，导致钠离子电池的工作电压和能量密度相对较低。在钠离子电池材料体系构成中，正极材料的性能尤为需要长足的进步，以满足储能领域的需求。
普鲁士蓝类化合物因为具有刚性的开放骨架结构、较大的三维离子通道和间隙结构，被认为是一种理想的钠离子电池正极材料，理论上其能够提供170 mAh/g可逆比容量并且具有良好的循环稳定性。然而，在实际电化学测试过程中，该类材料的循环稳定性和倍率性能较低，这限制其在钠离子电池领域的实际应用。
普鲁士蓝类化合物通常采用共沉淀法合成，共沉淀制备过程晶粒快速成核生长，使得材料的晶体结构中存在大量的空位和配位水。配位水占据了部分电化学活性反应位点，降低了材料的可逆比容量。此外，空位的存在，还会造成钠离子的脱嵌过程骨架结构塌陷，从而使得材料的循环稳定性不理想。为解决共沉淀法存在的晶粒快速生长问题，研究人员采取添加络合剂、控制共沉淀的温度等措施。这些措施能够在一定程度上抑制晶粒的生长速度进而减少缺陷以及间隙水的形成。
已有共沉淀技术方案一般采用柠檬酸三钠作为络合剂络合金属离子，从而减缓反应速度，减少缺陷以及配位水的产生。然而，柠檬酸三钠的络合能力相对较弱，不能有效的减缓成核生长的速度，从而制备出性能满足实际应用需求的材料。公开号为CN116282073A的中国专利文件，公开了一种采用锰氧化物与还原剂少量多次的添加至亚铁氰化钠溶液中，通过控制还原剂的滴加浓度和锰氧化物颗粒的量，调控Mn2+的形成速率，实现了对反应速率的控制。然而，此方案中锰氧化物可能会氧化[Fe(CN)6]4-中的二价铁，造成材料失去电化学反应活性。公开号为CN108346792A的中国专利文件，公开了一种碳包覆的金属或金属氧化物作为金属M源与添加剂反应后形成二价金属离子制备碳包覆的铁基普鲁士蓝的制备方法。然而，此技术方案需要预先制备碳包覆的金属或金属氧化物，工艺较为复杂，也会增加材料制备成本，不利于普鲁士蓝类钠电正极材料的产业化。
发明内容
本发明的目的是提供了一种工艺简单、适合大规模生产的共沉淀法合成缺陷少、结晶度高的锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的方法，可减缓共沉淀过程晶粒成核生长的速度并保证材料中金属元素的价态为所需的二价，减少材料中缺陷以及结晶水的含量。本发明的目的还在于提供由上述方法制备的锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料。
为实现上述目的，本发明的制备方法，包括如下步骤：
（1）配置浓度为0.01～1.2mol/L的亚铁氰化钠溶液，按单质锰粉与亚铁氰化钠摩尔比为0.5～2：1取单质锰粉，并加至亚铁氰化钠溶液形成悬浊液；
（2）按乙二胺四乙酸与单质锰粉摩尔比为0.5～1.5：1称取乙二胺四乙酸，并配置成浓度为0.01～1.2mol/L的乙二胺四乙酸溶液；
（3）在搅拌条件下，控制反应温度为15～95℃，将步骤（2）得到的乙二胺四乙酸溶液以1～500ml/min的速度滴加到步骤（1）所得悬浊液，滴加完成后继续搅拌适当时间，得到固液混合物；
（4）将步骤（3）所得固液混合物在室温下静置陈化，再分别用去离子水和乙醇洗涤沉淀物，将洗涤后的沉淀物真空干燥得到锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料。
所述的步骤（1）中，亚铁氰化钠溶液的浓度为0.05～0.6mol/L，优选亚铁氰化钠溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。
所述的步骤（1）中，单质锰粉的粒度为100～500目，优选单质锰粉的粒度为200～400目，更优选单质锰粉的粒度为300目；单质锰粉与亚铁氰化钠的摩尔比为0.7～1.2：1，优选单质锰粉与亚铁氰化钠的摩尔比为0.9～1.1：1。
所述的步骤（2）中，乙二胺四乙酸与单质锰粉的摩尔比为0.7～1.3：1，优选乙二胺四乙酸与单质锰粉的摩尔比为0.9～1.1：1；乙二胺四乙酸溶液的浓度为0.05～0.6mol/L，优选乙二胺四乙酸溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。
所述的步骤（3）中，搅拌速度为100～1000r/min，优选搅拌速度为200～800r/min，更优选搅拌速度为500～600r/min；反应温度为50～80℃，优选反应温度为60～70℃；乙二胺四乙酸溶液的滴加速度为100～300ml/min，优选乙二胺四乙酸溶液的滴加速度为150～170ml/min；滴加完成后继续搅拌时间为10～300min，优选滴加完成后继续搅拌时间为60～120min，更优选滴加完成后继续搅拌时间为80～90min。
所述的步骤（4）中，静置陈化时间为1～60h，优选静置陈化时间为10～40h，更优选静置陈化时间为25～27h；真空干燥的温度为100～250℃，优选真空干燥的温度为130～200℃，更优选真空干燥的温度为160～180℃；真空干燥的时间为12～30h，优选真空干燥的时间为15～25h，更优选真空干燥的时间为19～21h。
本发明还提供了一种锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料，所述的正极材料由上述的方法制得。
采用本发明提供的方法以及所得锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料具有以下有益效果：
（1）乙二胺四乙酸在反应过程中既作为氧化剂又作为络合剂，形成的二价锰离子与乙二胺四乙酸根的络合物的络合作用非常强，可极大的减缓晶粒成核生长的速度，减少材料中缺陷以及结晶水的含量。
（2）本项目采用单质锰可避免氧化[Fe(CN)6]4-中的二价铁。此外，乙二胺四乙酸的酸根具有还原作用，也起到可避免[Fe(CN)6]4-中的二价铁被氧化为高价的作用。
（3）采用本发明所述锰铁基普鲁士蓝正极材料制得电池0.1C首次放电比容量高达152.3～156.0mAh/g，20C放电比容量达111.2～116.7mAh/g，循环1200圈容量保持率可达88.4％～89.7%。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料和对比例制备的锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料0.1C的充放电曲线。
图2为本发明实施例1制备的锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的X射线衍射（XRD）图。
图3为实施例1制备的锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的扫描电镜（SEM）图。（摘要附图）
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，下面通过实施例，结合附图，对本发明的技术方案进一步阐述说明，但并不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
配置200ml浓度为0.2mol/L的亚铁氰化钠溶液。按单质锰粉与亚铁氰化钠摩尔比为1：1称取适量粒度为300目单质锰粉，并加至配置好的亚铁氰化钠溶液形成悬浊液。按乙二胺四乙酸与单质锰粉的摩尔比为1:1称取适量的乙二胺四乙酸，并配置成浓度为0.2mol/L的乙二胺四乙酸溶液。将得到的乙二胺四乙酸溶液以160ml/min的速度逐滴滴加到含锰粉的悬浊液中，滴加乙二胺四乙酸溶液期间，控制反应温度保持在65℃，悬浊液搅拌速度为550r/min，滴加完成后继续搅拌85min。所得固液混合物在室温下静置陈化26h，随后分别用去离子水和乙醇洗涤沉淀物。将洗涤后的沉淀物170℃真空干燥20h得到锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料。
本技术方案材料的合成过程，乙二胺四乙酸在反应过程中既作为氧化剂又作为络合剂，与粒度为300目的单质锰粉逐渐反应并形成具有强络合作用的二价锰与酸根的络合物。与乙二胺四乙酸根强络合的二价锰逐步解离并与亚铁氰化钠缓慢反应形成缺陷少、结晶度高目标产物。本项目采用单质锰可避免氧化[Fe(CN)6]4-中的二价铁。此外，乙二胺四乙酸的酸根也具有还原作用，可最大限度的保证目标产物中金属的价态为二价。
图1为实施例1及对比例制得材料在0.1C首次充放电曲线图，由图对比可见实施例1材料0.1C放电容量及首周库伦效率高于对比例。这可以说明采用本技术方案制备的材料充放电过程能更好的脱嵌钠离子，相对具有更好的电化学性能。
图2为本发明实施例1制备的锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的X射线衍射（XRD）图，XRD图谱与文献报道的单斜相结构锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的主要特征峰相基本吻合。
实施例2
配置200ml浓度为0.3mol/L的亚铁氰化钠溶液。按单质锰粉与亚铁氰化钠摩尔比为1.1：1称取适量粒度为200目单质锰粉，并加至配置好的亚铁氰化钠溶液形成悬浊液。按乙二胺四乙酸与单质锰粉的摩尔比为1.1:1称取适量的乙二胺四乙酸，并配置成浓度为0.3mol/L的乙二胺四乙酸溶液。将得到的乙二胺四乙酸溶液以170ml/min的速度逐滴滴加到含锰粉的悬浊液中，滴加乙二胺四乙酸溶液期间，控制反应温度保持在70℃，悬浊液搅拌速度为600r/min，滴加完成后继续搅拌90min。所得固液混合物在室温下静置陈化27h，随后分别用去离子水和乙醇洗涤沉淀物。将洗涤后的沉淀物180℃真空干燥19h得到锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料。
实施例3
配置200ml浓度为0.1mol/L的亚铁氰化钠溶液。按单质锰粉与亚铁氰化钠摩尔比为0.9：1称取适量粒度为400目单质锰粉，并加至配置好的亚铁氰化钠溶液形成悬浊液。按乙二胺四乙酸与单质锰粉的摩尔比为0.9:1称取适量的乙二胺四乙酸，并配置成浓度为0.1mol/L的乙二胺四乙酸溶液。将得到的乙二胺四乙酸溶液以150ml/min的速度逐滴滴加到含锰粉的悬浊液中，滴加乙二胺四乙酸溶液期间，控制反应温度保持在60℃，悬浊液搅拌速度为500r/min，滴加完成后继续搅拌80min。所得固液混合物在室温下静置陈化25h，随后分别用去离子水和乙醇洗涤沉淀物。将洗涤后的沉淀物160℃真空干燥21h得到锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料。
实施例4
配置200ml浓度为0.6mol/L的亚铁氰化钠溶液。按单质锰粉与亚铁氰化钠摩尔比为0.7：1称取适量粒度为500目单质锰粉，并加至配置好的亚铁氰化钠溶液形成悬浊液。按乙二胺四乙酸与单质锰粉的摩尔比为0.7:1称取适量的乙二胺四乙酸，并配置成浓度为0.05mol/L的乙二胺四乙酸溶液。将得到的乙二胺四乙酸溶液以300ml/min的速度逐滴滴加到含锰粉的悬浊液中，滴加乙二胺四乙酸溶液期间，控制反应温度保持在80℃，悬浊液搅拌速度为800r/min，滴加完成后继续搅拌60min。所得固液混合物在室温下静置陈化10h，随后分别用去离子水和乙醇洗涤沉淀物。将洗涤后的沉淀物200℃真空干燥15h得到锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料。
实施例5
配置200ml浓度为0.05mol/L的亚铁氰化钠溶液。按单质锰粉与亚铁氰化钠摩尔比为1.2：1称取适量粒度为100目单质锰粉，并加至配置好的亚铁氰化钠溶液形成悬浊液。按乙二胺四乙酸与单质锰粉的摩尔比为1.3:1称取适量的乙二胺四乙酸，并配置成浓度为0.6mol/L的乙二胺四乙酸溶液。将得到的乙二胺四乙酸溶液以100ml/min的速度逐滴滴加到含锰粉的悬浊液中，滴加乙二胺四乙酸溶液期间，控制反应温度保持在50℃，悬浊液搅拌速度为200r/min，滴加完成后继续搅拌120min。所得固液混合物在室温下静置陈化40h，随后分别用去离子水和乙醇洗涤沉淀物。将洗涤后的沉淀物130℃真空干燥25h得到锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料。
实施例6
配置200ml浓度为1.2mol/L的亚铁氰化钠溶液。按单质锰粉与亚铁氰化钠摩尔比为0.5：1称取适量粒度为500目单质锰粉，并加至配置好的亚铁氰化钠溶液形成悬浊液。按乙二胺四乙酸与单质锰粉的摩尔比为0.5:1称取适量的乙二胺四乙酸，并配置成浓度为0.01mol/L的乙二胺四乙酸溶液。将得到的乙二胺四乙酸溶液以500ml/min的速度逐滴滴加到含锰粉的悬浊液中，滴加乙二胺四乙酸溶液期间，控制反应温度保持在95℃，悬浊液搅拌速度为1000r/min，滴加完成后继续搅拌10min。所得固液混合物在室温下静置陈化1h，随后分别用去离子水和乙醇洗涤沉淀物。将洗涤后的沉淀物250℃真空干燥12h得到锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料。
实施例7
配置200ml浓度为0.01mol/L的亚铁氰化钠溶液。按单质锰粉与亚铁氰化钠摩尔比为2：1称取适量粒度为100目单质锰粉，并加至配置好的亚铁氰化钠溶液形成悬浊液。按乙二胺四乙酸与单质锰粉的摩尔比为1.5:1称取适量的乙二胺四乙酸，并配置成浓度为1.2mol/L的乙二胺四乙酸溶液。将得到的乙二胺四乙酸溶液以1ml/min的速度逐滴滴加到含锰粉的悬浊液中，滴加乙二胺四乙酸溶液期间，控制反应温度保持在15℃，悬浊液搅拌速度为100r/min，滴加完成后继续搅拌300min。所得固液混合物在室温下静置陈化60h，随后分别用去离子水和乙醇洗涤沉淀物。将洗涤后的沉淀物100℃真空干燥30h得到锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料。
为说明本发明各技术环节对有益效果的必要性，特实施以下对比例。
对比例
分别配置200ml浓度为0.2mol/L的亚铁氰化钠溶液和硫酸锰溶液。按乙二胺四乙酸二钠与硫酸锰的摩尔比为1:1称取适量的乙二胺四乙酸二钠，并加入到配置好的硫酸锰溶液中。将乙二胺四乙酸二钠与硫酸锰溶液以160ml/min的速度逐滴滴加到亚铁氰化钠溶液中，滴加溶液期间，亚铁氰化钠溶液搅拌速度为550r/min，温度为65℃，滴加完成后继续搅拌85min。所得固液混合物在室温下静置陈化26h，随后分别用去离子水和乙醇洗涤沉淀物。将洗涤后的沉淀物170℃真空干燥20h得到锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料。
将采用实施例及对比例工艺制备得到的材料作为活性物质制备正极极片，用于钠离子电池的组装测试。
正极极片制备过程如下：以科琴黑作为导电剂，以30mg/ml聚偏氟乙烯（PVDF）的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液作为粘结剂，活性材料、导电剂及聚偏氟乙烯（PVDF）质量比为7:2:1的比例混合后制备成粘度适宜的浆料，随后把浆料均匀的涂覆在涂炭铝箔上。将涂后的极片放置于120℃的真空干燥箱中干燥10小时。待干燥完全后，通过冲孔机将其冲压成直径为10mm的小圆片，最后将其置于氩气气氛中的手套箱中进行电池组装。
电池组装过程如下：以制备后的正极极片作为正极，金属钠片作为负极，隔膜采用玻璃纤维隔膜，加入180μL浓度为1mol/L的六氟磷钠电解液，电解液溶剂采用体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）的混合液，电解液中加入3%氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为添加剂。按照负极壳、弹片、垫片、钠片、玻璃纤维隔膜、正极、正极壳的顺序依次组装成半电池，最后使用电池封口机进行封装。
组装的扣式半电池在2.0～4.0V电压范围内采用恒流充放电模式，进行相应的电化学性能测试。
各材料电化学性能测试结果见表1。
通过对比可见实施例1具有最优的电化学性能。各实施例1-7的放电比容量以及1C1200周的循环保持率均优于对比例。这说明本技术方案带来的有益效果可在较好的弥补已有技术方案的缺陷，从而获得性能优异的材料。
以上所述的具体实施方式，对本发明进行了进一步详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配置浓度为0.01～1.2mol/L的亚铁氰化钠溶液，按单质锰粉与亚铁氰化钠摩尔比为0.5～2：1取粒度为100～500目单质锰粉，并加至亚铁氰化钠溶液形成悬浊液；
（2）按乙二胺四乙酸与单质锰粉摩尔比为0.5～1.5：1称取乙二胺四乙酸，并配置成浓度为0.01～1.2mol/L的乙二胺四乙酸溶液；
（3）在搅拌条件下，控制反应温度为15～95℃，将步骤（2）得到的乙二胺四乙酸溶液以1～500ml/min的速度滴加到步骤（1）所得悬浊液，滴加完成后继续搅拌适当时间，得到固液混合物；
（4）将步骤（3）所得固液混合物在室温下静置陈化，再分别用去离子水和乙醇洗涤沉淀物，将洗涤后的沉淀物真空干燥得到锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，搅拌的速度为100～1000r/min；滴加完成后继续搅拌时间为10～300min。
3.根据权利要求1所述的一种锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（4）中，静置陈化时间为1～60h。
4.根据权利要求1所述的一种锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（4）中，真空干燥的温度为100～250℃，真空干燥的时间为12～30h。
5.一种锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料，其特征在于，所述的正极材料由权利要求1～4中任一项所述的方法制得。
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|---|---|---|---|---|
| CN118637639A (zh) * | 2024-08-12 | 2024-09-13 | 贵州振华新材料股份有限公司 | 一种大单晶普鲁士白钠离子正极材料及其制备方法 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103456954A (zh) * | 2013-09-06 | 2013-12-18 | 四川一美能源科技有限公司 | 活性电极材料的制备方法 |
| CN106450294A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-02-22 | 常开军 | 一种磷酸铁锰锂正极材料及其制造方法 |
| CN106549155A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-03-29 | 河南师范大学 | 一种钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料及其制备方法和应用 |
| CN108258239A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-07-06 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和用途 |
| CN109775726A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-05-21 | 上海紫剑化工科技有限公司 | 一种普鲁士蓝类材料的制备方法 |
| CN112607748A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-06 | 三峡大学 | 一种多元普鲁士蓝钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| WO2021168600A1 (zh) * | 2020-02-24 | 2021-09-02 | 辽宁星空钠电电池有限公司 | 一种低水分含量的普鲁士蓝钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 |
| CN114477233A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-05-13 | 温州大学碳中和技术创新研究院 | 一种高熵多金属普鲁士蓝及其类似物制备方法和钠离子电池 |
| CN114497495A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-05-13 | 辽宁大学 | 一种高储钾普鲁士蓝电极材料及其制备方法和应用 |
| CN114620758A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-06-14 | 三峡大学 | 一种氧化铜修饰铁基普鲁士蓝正极材料的制备方法 |
| CN114988432A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-09-02 | 安徽理工大学环境友好材料与职业健康研究院(芜湖) | 一种普鲁士蓝钠离子电池制备及其应用 |
| WO2023071338A1 (zh) * | 2021-10-28 | 2023-05-04 | 广东邦普循环科技有限公司 | 掺杂氟的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9269953B2 (en) * | 2012-03-28 | 2016-02-23 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Electrode forming process for metal-ion battery with hexacyanometallate electrode |
| CN108511724B (zh) * | 2018-04-04 | 2020-12-29 | 广州大学 | 一种溶胶凝胶辅助超临界co2干燥制备磷酸锰铁锂方法 |
| CN110002466B (zh) * | 2019-04-28 | 2022-05-03 | 电子科技大学 | 低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体及其制备方法 |
| CN115448326A (zh) * | 2022-09-16 | 2022-12-09 | 鸿兴(山西)新能源材料有限公司 | 一种少结晶水的锰铁二元基普鲁士蓝类似物及其制备方法 |
| CN117096323A (zh) * | 2023-09-28 | 2023-11-21 | 江苏科技大学 | 一种锰铁镍基普鲁士蓝/石墨烯复合正极材料及其制法 |
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Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103456954A (zh) * | 2013-09-06 | 2013-12-18 | 四川一美能源科技有限公司 | 活性电极材料的制备方法 |
| CN106450294A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-02-22 | 常开军 | 一种磷酸铁锰锂正极材料及其制造方法 |
| CN106549155A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-03-29 | 河南师范大学 | 一种钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料及其制备方法和应用 |
| CN108258239A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-07-06 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和用途 |
| CN109775726A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-05-21 | 上海紫剑化工科技有限公司 | 一种普鲁士蓝类材料的制备方法 |
| WO2021168600A1 (zh) * | 2020-02-24 | 2021-09-02 | 辽宁星空钠电电池有限公司 | 一种低水分含量的普鲁士蓝钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 |
| CN112607748A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-06 | 三峡大学 | 一种多元普鲁士蓝钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| WO2023071338A1 (zh) * | 2021-10-28 | 2023-05-04 | 广东邦普循环科技有限公司 | 掺杂氟的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法 |
| CN114497495A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-05-13 | 辽宁大学 | 一种高储钾普鲁士蓝电极材料及其制备方法和应用 |
| CN114477233A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-05-13 | 温州大学碳中和技术创新研究院 | 一种高熵多金属普鲁士蓝及其类似物制备方法和钠离子电池 |
| CN114620758A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-06-14 | 三峡大学 | 一种氧化铜修饰铁基普鲁士蓝正极材料的制备方法 |
| CN114988432A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-09-02 | 安徽理工大学环境友好材料与职业健康研究院(芜湖) | 一种普鲁士蓝钠离子电池制备及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 使用硫酸亚铁除去水溶液中的氰化物;M．D．阿当斯, 魏明安;国外金属矿选矿;19950228(第02期);49-58 * |
Also Published As
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| GR01 | Patent grant | ||
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