CN114477233A - 一种高熵多金属普鲁士蓝及其类似物制备方法和钠离子电池 - Google Patents
一种高熵多金属普鲁士蓝及其类似物制备方法和钠离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种多金属普鲁士蓝及其类似物的共沉淀制备方法，包括如下步骤：S1:将多种过渡金属盐与亚铁氰化物或铁氰化物分别按一定比例称取并溶解在水溶液中；S2:取步骤S1的溶液滴加至去离子水中，进行共沉淀反应；S3:将S2中的混合溶液静置，进行陈化反应；S4:通过离心或抽滤的方式，分离物质和溶剂，烘干得到本产物。本发明还公开了一种钠离子电池。本发明的制备方法，利用共沉淀反应使多种过渡金属盐和亚铁氰化物或铁氰化物缓慢发生反应能得到高结晶性富钠态的高熵普鲁士蓝及其类似物，使得高熵多金属普鲁士蓝及其类似物的稳定性更佳，钠含量更高，所制备的高熵多金属普鲁士蓝及其类似物应用于钠离子电池正极。
Description
技术领域
本发明高熵多金属结晶性普鲁士蓝及其类似物的制备技术领域，更具体地，涉及一种高熵多金属普鲁士蓝及其类似物制备方法以及其在钠离子电池正极材料方面的应用。
背景技术
普鲁士蓝类似物具有三维立方框架结构AxM’y[M(CN)6]z(M、M’为Fe、Co、Ni、Mn等过渡金属，A为嵌入框架的金属离子)，过渡金属原子M、M’位于框架结构的顶点位置，与-C≡N-按照M-C≡N-M’连接，A金属离子嵌在氰根与过渡金属构筑的空位中。基于其开放式大框架结构，若作为电极材料在充放电过程中金属离子能无障碍的嵌入和脱出，因此是钠离子电池正极材料的理想选择。
普鲁士蓝及其类似物的传统合成方法为水相共沉淀法。在室温下，将金属M的盐溶液与亚铁氰化钠或铁氰化钾溶液直接混合，能够迅速产生沉淀即普鲁士蓝及其类似物。该方法虽然能在室温下得到大量的普鲁士蓝及其类似物，但是得到的普鲁士蓝及其类似物晶体结晶性差，形貌不均一，钠含量低，并且导电性很差导致它作为钠离子电池正极材料时比容量低，首次库伦效率及倍率性能欠佳。
而且由于普鲁士蓝及其类似物具有热不稳定性，反应速度极快，因此控制普鲁士蓝及其类似物的结构组分是提高普鲁士蓝及其类似物的关键。目前采用控制化学组分提高普鲁士蓝稳定性和初始钠含量的方法主要是利用不同金属盐M螯合降低其与亚铁氰化钠或铁氰化钾的反应速度，以及提高溶液中钠离子和有机高分子含量的方法制备高熵多金属普鲁士蓝及其类似物。这种方法能在一定程度上提高普鲁士蓝及其类似物的结晶性，但是带来大量的原料消耗以及尾料，其结晶性的改善有限，所需的反应器体积和溶剂量很高，而且低结晶性的普鲁士蓝及其类似物与有机电解质的副反应依然会抑制其作为钠离子正极材料时的性能。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供高熵多金属普鲁士蓝及其类似物制备方法和钠离子电池。本发明利用共沉淀法，使得多种金属M源(M为Fe,Mn,Co,Ni,Cu,Zn)和亚铁氰化钠或铁氰化钾缓慢发生反应，得到高熵多金属的普鲁士蓝及其类似物。
为了实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供高熵多金属的普鲁士蓝及其类似物的制备方法，包括如下步骤：
S1:将多种过渡金属盐M与亚铁氰化物或铁氰化物按一定比例称取并在溶解在水溶液中作为预产物；
S2:取步骤S1的溶液缓慢滴加含有一定量的水的容器中并搅拌，进行共沉淀反应；
S3:取步骤S2的产物剧烈搅拌数小时并静置进行陈化反应；
S4:通过离心或抽滤的方式，分离物质和溶剂；
S5:将S4步骤得到的终产物转移至烘箱中，进行高温通风烘干或真空烘干，得到高熵多金属普鲁士蓝及其类似物。
进一步地，步骤S1中所述金属M盐为金属Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn氯盐或硫酸盐或醋酸盐或硝酸盐。
进一步地，步骤S2中所述的滴加时间为1-72小时，搅拌转速为1-5000转每分钟。
进一步地，步骤S23所述有机溶剂为丙酮、丙三醇、乙二醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮等。
进一步地，步骤S1中所述亚铁氰化钠和金属M盐的摩尔比为20:1-1:20。
进一步地，步骤S5烘干温度为40-200摄氏度，烘干环境为鼓风烘干或者真空烘干
按照本发明的另一个方面，提供高熵多金属普鲁士蓝及其类似物，应用所述的制备方法制备而得。
按照本发明的另一个方面，提供一种钠离子电池，其正极材料为所述的高熵多金属基普鲁士蓝类似物。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明的高熵多金属普鲁士蓝及其类似物的制备方法，利用多种金属源和亚铁氰化钠或铁氰化钾发生反应能得到高结晶性的高熵多金属锰铁钴镍铜基普鲁士蓝类似物，与传统的单金属或双普鲁士蓝类似物相比，本发明得到的、普鲁士蓝类似物中，晶体结构更稳定，水含量更少，使得所制备的普鲁士蓝类似物的导电性更佳，拥有更多的钠离子存储位点，能提高普鲁士蓝类似物作为钠离子电池电极材料的稳定性和安全性。
(2)本发明的高熵多金属普鲁士蓝类似物的制备方法，合成得到的多金属基普鲁士蓝类似物应用于钠离子电池正极材料，表现优秀的循环稳定性以及广温区适应性。
附图说明
图1是本发明实施例1中锰铁钴镍铜基高熵多金属普鲁士蓝类似物的XRD曲线图；
图2是本发明实施例1合成锰铁钴镍铜基高熵多金属普鲁士蓝类似物的扫描电镜图；
图3是以本发明实施例1合成的锰铁钴镍铜基高熵多金属普鲁士蓝类似物钠离子电池正极的充放电曲线；
图4是以本发明实施例1合成的锰铁钴镍铜基高熵多金属普鲁士蓝类似物作为钠离子电池正极的循环性能图；
图5是传统双金属普鲁士蓝类似物所制备的高熵普鲁士蓝类似物的原子排布示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明的高熵多金属普鲁士蓝类似物的制备方法，利用商用金属盐与亚铁氰化钠或铁氰化钾直接作为原料，然后采用共沉淀反应，使得金属M源(M为Fe,Mn,Co,Ni,Cu)和亚铁氰化钠粉分别溶解为溶液A和溶液B，得到锰铁钴镍铜基高熵多金属普鲁士蓝类似物，具体包括以下步骤：
S1:将五种过渡金属盐M与亚铁氰化钠或铁氰化钾按一定比例称取并溶解在水溶液中为预产物；
S2:取步骤S1的产物通入蠕动泵滴加到含有水溶液的容器中中，进行共沉淀反应；
S3:取步骤S2的产物剧烈搅拌数小时后静置数小时形成溶液；
S4:通过离心或抽滤的方式，分离物质和溶剂；
S5:将S4步骤得到的终产物转移至烘箱中，进行高温通风烘干或真空烘干，得到高熵多金属普鲁士蓝及其类似物。
实施例1：锰铁钴镍铜基高熵多金属普鲁士蓝类似物(NaMnFeCoNiCu[Fe(CN)6])
具体包括以下步骤：
S1：将等摩尔量为1:1:1:1:1的硫酸锰,硫酸亚铁,硫酸镍,硫酸钴,硫酸铜与亚铁氰化钠称量后溶解到水溶液中得到溶液A和溶液B，搅拌数分钟，直至溶液澄清均匀混合。
S2：将100ml的上述所述步骤S1的产物，溶液A和溶液B，通过蠕动泵滴加到水溶液中，整个过程持续6小时。
S3：将上述滴加完成的产物继续搅拌6小时，陈化反应24小时。
S4：将上述溶液转移至离心管，进行离心，该步骤离心速率为7800转每分钟，离心时间为10分钟,倒出上层清液，将下层固体反复进行S3，S4步骤三次。
S5：将上述产物转移至真空烘箱，120摄氏度真空烘干，得到终产物。
图1为本实施实例所制备的高熵多金属普鲁士蓝类似物粉末的XRD衍射图谱，通过与XRD标准PDF卡片比对，可以看出，所合成的粉末是纯相且结晶性很高。图2为本实施实例所制备的锰铁钴镍铜普鲁士蓝类似物的扫描电镜图，图中可以看出，所制备的粉末颗粒尺寸为10-50nm，而且颗粒粒径较为均一。
将本实施实例1得到的高熵多金属普鲁士蓝类似物粉末作为钠离子电池正极进行了测试，获得如图3及图4所示的实验数据。图3是实施实例1制备的锰铁钴镍铜基高熵多金属普鲁士蓝类似物(NaMnFeCoNiCu[Fe(CN)6])的充放电曲线图，本实验中充放电电流密度为15mA/g，从图中可以看出，其首次放电容量分别达到105mAh/g。图4是实施实例1制备的锰铁钴镍铜基高熵多金属普鲁士蓝类似物(NaMnFeCoNiCu[Fe(CN)6])的循环性能图，从图中可以看出，作为钠离子电池正极，所制备的普鲁士蓝类似物粉末显示出较优异的循环稳定性，特别的，铁基普鲁士蓝类似物在循环50000圈之后，放电容量保持率在80％以上，并且充放电效率接近100％。图5是实施实例1制备的锰铁钴镍铜基高熵多金属普鲁士蓝类似物粉末与传统双金属普鲁士蓝类似物作为钠离子电池首次充放电比容量的对比图，从图中可以看出，作为钠离子电池正极，所制备的高熵普鲁士蓝类似物粉末循环稳定性都高于传统双金属的铁铁，锰铁，钴铁普鲁士蓝类似物。
本发明中，对于NaxMFe(CN)6中金属源(M)的形式(金属单质或者氧化物或者硫酸盐或者氯盐或者硝酸盐或者醋酸盐等)、金属源的种类/比例和亚铁氰化钠反应的质量比例，共沉淀反应的原料质量，共沉淀反应的转速，时间，温度等不限定为以上实施中具体数值，且不限定以上实施例中具体数值的组合。以五金属高熵普鲁士蓝类似物为例，过渡金属M源可以是硫酸亚M，氯化亚M，醋酸亚M，硝酸亚M，硫酸M，氯化M，醋酸M，硝酸M等，上述M源均能和亚铁氰化钠发生反应得到高熵多金属普鲁士蓝类似物材料。在反应过程中，亚铁氰化钠和金属源加入的量是可变的，共沉淀反应中，搅拌的速度，时间，温度是可变的，在300转每分钟，陈化时间24小时下反应是为了能使M源与亚铁氰化钠尽可能反应完全。
本发明的高熵多金属普鲁士蓝类似物的制备方法，提供高熵多金属普鲁士蓝及其类似物制备方法和钠离子电池。本发明利用固相球磨法，使得金属M源(M为Fe,Mn,Co,Ni,Cu,Zn)和亚铁氰化钠或铁氰化钾缓慢发生反应，得到高熵多金属的普鲁士蓝及其类似物，与共沉淀合成双金属普鲁士蓝类似物对比，本发明得到的高熵多金属普鲁士蓝类似物中，结构可调，材料整体熵值更高，使得所制备的普鲁士蓝类似物的稳定性更佳，拥有更好的钠离子储存能力和热稳定性，能提高普鲁士蓝类似物作为钠离子电池电极材料的循环寿命和电池安全性。
此外，本发明的高熵多金属普鲁士蓝类似物的制备方法，合成得到的锰铁钴镍铜基高熵多金属普鲁士蓝类似物应用于钠离子电池正极材料，表现优异的钠离子储存，优秀的循环稳定性，较低的合成成本和较高的原料利用率。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高熵多金属普鲁士蓝及其类似物制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1:将多种过渡金属盐M与亚铁氰化或铁氰化物按一定比例称取并分别在容器中溶解到水溶液中作为预产物；
S2:取步骤S1的溶液同时滴加到容器中并搅拌，进行共沉淀反应；
S3:取步骤S2的产物剧烈搅拌并陈化数小时；
S4:通过离心或抽滤的方式，分离物质和溶剂；
S5:将S4步骤得到的终产物转移至烘箱中，进行高温通风烘干或真空烘干，得到高熵多金属普鲁士蓝及其类似物。
2.根据权利要求1所述的高熵多金属普鲁士蓝及其类似物制备方法，其特征在于，步骤S1中所述金属M盐为金属Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn氯盐或硫酸盐或醋酸盐或硝酸盐，其各自组分比例为100:1至1:100之间，金属M盐的种类从2种至6种之间。
3.根据权利要求1所述的一种高熵多金属普鲁士蓝及其类似物制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的混合时间为0.1-72小时，搅拌转速为1-5000转每分钟。
4.根据权利要求1或3所述的一种高熵多金属普鲁士蓝及其类似物制备方法，其特征在于，步骤S23所述有机溶剂为丙酮、丙三醇、乙二醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮等。
5.根据权利要求1所述的一种高熵多金属普鲁士蓝及其类似物制备方法，其特征在于，所述亚铁氰化钠和金属M盐的摩尔比为100:1-1:100。
6.根据权利要求1所述的一种高熵多金属普鲁士蓝及其类似物制备方法，其特征在于，烘干温度为40-200摄氏度，烘干环境为鼓风烘干或者真空烘干。
7.一种高熵多金属普鲁士蓝及其类似物制备方法，其特征在于，应用如权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备而得。
8.一种钠离子电池，其特征在于，其正极材料为权利要求7所述的高熵多金属普鲁士蓝及其类似物。
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