CN116053458A - 掺杂型ncm三元正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池 - Google Patents

掺杂型ncm三元正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种掺杂型NCM三元正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池。该掺杂型NCM三元正极材料包括化学通式为Li1‑aNaa[NixCoyMnzM1‑x‑y‑z]1‑w ZrwO2‑tFt的含镍多元材料，其中，0＜a≤0.5，0.8≤x＜1，0＜y＜0.20，0＜z≤0.5，0＜w≤0.5，0＜t≤1，M选自Al、Ca、Mg、Y、W、Mo、Ce、Bi、In、Ge中的任意一种或多种，M、Na、F和Zr为掺杂元素。本申请提供的掺杂型NCM三元正极材料，通过F/Zr/Na/M阴阳离子共掺杂机制稳定了掺杂型NCM三元正极材料的晶格，进一步地提高掺杂型NCM三元正极材料的循环容量保持率和循环寿命。

Description

掺杂型NCM三元正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种掺杂型NCM三元正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有无记忆效应、放电电压高和环境友好、低的自放电率和低的维护成本等优点，被认为是最具有发展潜力的绿色能源，已被广泛应用于电动汽车动力电池和储能介质。因三元材料具有低成本、高能量密度、高容量和良好的稳定性等优点和倍率能力，成为主流正极材料的潜力之星，为了满足便携式电子设备、智能电网和电动汽车对可靠、安全、高功率和高能量锂离子电池不断增长的需求，三元材料必须具有高能量密度和良好的循环性能。但目前的三元材料仍然存在着循环性能差、倍率容量差、热不稳定性、高温储存寿命短等问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种掺杂型NCM三元正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池，以解决现有技术中的高镍三元材料锂离子电池的倍率容量差、热稳定性差和循环性能差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种掺杂型NCM三元正极材料，该掺杂型NCM三元正极材料包括化学通式为Li1-aNaa[NixCoyMnzM1-x-y-z]1-w ZrwO2-tFt的含镍多元材料，其中，0＜a≤0.5，0.8≤x＜1，0＜y＜0.20，0＜z≤0.5，0＜w≤0.5，0＜t≤1，M选自Al、Ca、Mg、Y、W、Mo、Ce、Bi、In、Ge中的任意一种或多种，M、Na、F和Zr为掺杂元素。
进一步地，0＜a≤0.3，优选0＜w≤0.3，0＜t≤0.06。
进一步地，上述M为Al，优选掺杂型NCM三元正极材料选自Li0.99Na0.01[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06、Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.7Zr0.3O1.9F0.1、Li0.97Na0.03[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06、Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06、Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.7Zr0.3O1.94F0.06、Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.5Zr0.5O1.94F0.06中的任意一种或多种，优选掺杂型NCM三元正极材料为Li0.97Na0.03[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06和/或Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.7Zr0.3O1.94F0.06。
根据本发明的另一方面，提供了一种掺杂型NCM三元正极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，N2或惰性气体气氛中，将包括镍源、钴源、锰源、M源、锆源、碱液和螯合剂的原料进行共沉淀反应后固液分离、干燥，得到中间体；步骤S2，含氧气氛中，将包括中间体、Na+掺杂前驱体、氟源的原料进行焙烧，得到掺杂型NCM三元正极材料。
进一步地，上述步骤S1中，共沉淀反应的温度为50～60℃，优选共沉淀反应的时间为10～14h；优选共沉淀反应的pH值在11～12之间；优选干燥的温度为80～110℃，优选干燥的时间为24～30h。
进一步地，上述步骤S1中，镍源选自NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、NiCl2·6H2O中的任意一种或多种；优选钴源选自CoSO4·7H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、CoCl2·6H2O中的任意一种或多种；优选锰源选自MnSO4·H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·2H2O、MnCl2·4H2O中的任意一种或多种；优选M源选自Al(NO3)3·9H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、YCl3·6H2O、WCl4、MoCl5、Ce(NO3)3·6H2O、Bi(NO3)3、InCl3、GeCl4中的任意一种或多种；优选锆源选自Zr(SO4)2·4H2O、Zr(NO3)4·5H2O、ZrCl4·8H2O中的任意一种或多种；优选碱液选自NaOH溶液、KOH溶液Na2CO3、NaHCO3中的任意一种或多种；优选螯合剂选自NH4OH溶液、草酸、柠檬酸、谷氨酸、甘氨酸中的任意一种或多种。
进一步地，上述步骤S2中，Na+掺杂前驱体为LiOH·H2O和Na2CO3的混合物，优选Na+掺杂前驱体的粒径为0.2～10μm；优选氟源选自LiF、NF3、BF3、NH4F、CF4中的任意一种或多种。
进一步地，上述步骤S2中，焙烧的温度为700～770℃，优选焙烧的时间为15～20h；优选含氧气氛中含氧量≥50％。
根据本发明的又一方面，提供了一种正极，包括正极材料，正极材料为前述掺杂型NCM三元正极材料。
根据本发明的又一方面，提供了一种锂离子电池，包括正极与负极，正极为前述正极。
应用本申请的技术方案，本申请提供的掺杂型NCM三元正极材料，通过F/Zr/Na/M阴阳离子共掺杂机制稳定了掺杂型NCM三元正极材料的晶格，具体地，Zr/Na/M阳离子掺杂使掺杂型NCM三元正极材料的过渡金属层间距拉大，从而加速Li+在晶格中的扩散以显著提高掺杂型NCM三元正极材料的倍率能力，降低由于Ni2+进入Li+层间而导致的阳离子混排程度。同时阳离子掺杂能够减小掺杂型NCM三元正极材料放电过程中的活化能以及阻抗，有利于锂离子的快速传输，进而提高掺杂型NCM三元正极材料的克容量。通过F-掺杂替换部分O2-使掺杂型NCM三元正极材料的结晶度更好，从而有助于抑制掺杂型NCM三元正极材料颗粒微裂纹的产生、减少氧气释放量，抑制了其在充放电过程中的结构缺陷，进而增强掺杂型NCM三元正极材料的稳定性，进一步地提高掺杂型NCM三元正极材料的循环容量保持率和循环寿命。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中的高镍三元材料锂离子电池的倍率容量差、热稳定性差和循环性能差的问题，为了解决该问题，本申请提供了一种掺杂型NCM三元正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种掺杂型NCM三元正极材料，该掺杂型NCM三元正极材料包括化学通式为Li1-aNaa[NixCoyMnzM1-x-y-z]1-w ZrwO2-tFt的含镍多元材料，其中，0＜a≤0.5，0.8≤x＜1，0＜y＜0.20，0＜z≤0.5，0＜w≤0.5，0＜t≤1，M选自Al、Ca、Mg、Y、W、Mo、Ce、Bi、In、Ge中的任意一种或多种，所述M、Na、F和Zr为掺杂元素。
本申请提供的掺杂型NCM三元正极材料，通过F/Zr/Na/M阴阳离子共掺杂机制稳定了掺杂型NCM三元正极材料的晶格，具体地，Zr/Na/M阳离子掺杂使掺杂型NCM三元正极材料的过渡金属层间距拉大，从而加速Li+在晶格中的扩散以显著提高掺杂型NCM三元正极材料的倍率能力，降低由于Ni2+进入Li+层间而导致的阳离子混排程度。同时阳离子掺杂能够减小掺杂型NCM三元正极材料放电过程中的活化能以及阻抗，有利于锂离子的快速传输，进而提高掺杂型NCM三元正极材料的容量。通过F-掺杂替换部分O2-使掺杂型NCM三元正极材料的结晶度更好，从而有助于抑制掺杂型NCM三元正极材料颗粒微裂纹的产生、减少氧气释放量，抑制了其在充放电过程中的结构缺陷，进而增强掺杂型NCM三元正极材料的稳定性，进一步地提高掺杂型NCM三元正极材料的循环保持率和循环寿命。
优选0＜a≤0.3，优选0＜w≤0.3，从而有利于促进掺杂的阴阳离子之间的协同作用，稳定掺杂型NCM三元正极材料的结构，优选0＜t≤0.06，从而有利于掺杂的锆、钠元素之间的协同配合作用，进而降低阳离子的混排程度，进而提高掺杂型NCM三元正极材料的循环保持率和循环寿命。
在本申请的一些实施例中，M为Al，优选掺杂型NCM三元正极材料选自Li0.99Na0.01[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06、Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.7Zr0.3O1.9F0.1、Li0.97Na0.03[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06、Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06、Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.7Zr0.3O1.94F0.06、Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.5Zr0.5O1.94F0.06中的任意一种或多种，优选掺杂型NCM三元正极材料为Li0.97Na0.03[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06和/或Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.7Zr0.3O1.94F0.06，从而得到循环寿命等电学性能更优良的锂离子电池。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种前述掺杂型NCM三元正极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，N2或惰性气体气氛中，将包括镍源、钴源、锰源、M源、锆源、碱液和螯合剂的原料进行共沉淀反应后固液分离、干燥，得到中间体；步骤S2，含氧气氛中，将包括中间体、Na+掺杂前驱体、氟源的原料进行焙烧，得到掺杂型NCM三元正极材料。
上述的制备方法实现了F/Zr/Na/M阴阳离子的均匀掺杂，稳定了掺杂型NCM三元正极材料的晶格，具体地，Zr/Na/M阳离子掺杂使掺杂型NCM三元正极材料的过渡金属层间距拉大，从而加速Li+在晶格中的扩散以显著提高掺杂型NCM三元正极材料的倍率能力，降低由于Ni2+进入Li+层间而导致的阳离子混排程度。同时阳离子掺杂能够减小掺杂型NCM三元正极材料放电过程中的活化能以及阻抗，有利于锂离子的快速传输，进而提高掺杂型NCM三元正极材料的容量。通过F-掺杂替换部分O2-使掺杂型NCM三元正极材料的结晶度更好，从而有助于抑制掺杂型NCM三元正极材料颗粒微裂纹的产生、减少氧气释放量，抑制了其在充放电过程中的结构缺陷，进而增强掺杂型NCM三元正极材料的稳定性，进一步地提高掺杂型NCM三元正极材料的循环保持率和循环寿命。且上述制备方法简单，易于工业化生产。
在本申请的一种实施例中，上述步骤S1中，共沉淀反应的温度为50～60℃，优选共沉淀反应的时间为10～14h；优选共沉淀反应的pH值在11～12之间；优选干燥的温度为80～110℃，优选干燥的时间为24～30h。
优选的上述共沉淀反应的温度、时间和pH值的控制有利于提高共沉淀反应的效率和效果，从而使Zr与M均匀掺杂于中间体中，优选的干燥条件提高了沉淀中氢氧根失水的效率。
在本申请的一种实施例中，上述步骤S1中，镍源选自NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、NiCl2·6H2O中的任意一种或多种；优选钴源选自CoSO4·7H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、CoCl2·6H2O中的任意一种或多种；优选锰源选自MnSO4·H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·2H2O、MnCl2·4H2O中的任意一种或多种；优选M源选自Al(NO3)3·9H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、YCl3·6H2O、WCl4、MoCl5、Ce(NO3)3·6H2O、Bi(NO3)3、InCl3、GeCl4中的任意一种或多种；优选锆源选自Zr(SO4)2·4H2O、Zr(NO3)4·5H2O、ZrCl4·8H2O中的任意一种或多种；优选碱液选自NaOH溶液、KOH溶液、Na2CO3、NaHCO3中的任意一种或多种；优选螯合剂选自NH4OH溶液、草酸、柠檬酸、谷氨酸、甘氨酸中的任意一种或多种。
以上种类的镍源、钴源、锰源、M源、锆源为掺杂型NCM三元正极材料提供了基本的构成元素，优选的碱液和螯合剂有利于形成掺杂型NCM三元正极材料的晶体结构并促进Zr与M均匀掺杂于该晶体层间。
优选碱液为NaOH溶液，优选螯合剂为NH4OH溶液，优选镍源为NiSO4·6H2O，进一步地，优选NaOH溶液的添加量与NiSO4·6H2O的摩尔比为2:1，螯合剂NH4OH溶液的添加量与NiSO4·6H2O的摩尔比为1:2。
在本申请的一种实施例中，上述步骤S2中，Na+掺杂前驱体为LiOH·H2O和Na2CO3的混合物，优选Na+掺杂前驱体的粒径为0.2～10μm；优选氟源选自LiF、NF3、BF3、NH4F、CF4中的任意一种或多种。
优选的上述Na+掺杂前驱体有利于控制掺杂于掺杂型NCM三元正极材料中的钠元素含量，从而在降低阳离子混排程度与加速Li+在晶格中的扩散之间得到平衡。优选的上述氟源能够取代掺杂型NCM三元正极材料的部分氧离子，使掺杂型NCM三元正极材料的结晶度更好，优选的上述氟源在焙烧时能够更快速地释放出氟离子，从而实现对掺杂型NCM三元正极材料的掺杂。
在本申请的一种实施例中，上述步骤S2中，焙烧的温度为700～770℃，优选焙烧的时间为15～20h；优选含氧气氛中含氧量≥50％。
优选的上述含氧气氛、焙烧的温度和时间有助于掺杂型NCM三元正极材料的晶体结构的快速形成并在此过程中实现F/钠离子的共掺杂。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种正极，包括正极材料，该正极材料为前述掺杂型NCM三元正极材料。
包括以上正极材料的正极具有稳定的晶体结构，具有优良的循环保持率和循环寿命。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，包括正极与负极，该正极为前述正极。
上述锂离子电池具有优良的循环保持率和循环寿命以及较高的容量。
以下将结合实施例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
1.制备Na+掺杂的前驱体：
将LiOH·H2O和Na2CO3(摩尔比＝97:3)放入球磨机中混合，加入少量无水乙醇并研磨，研磨至无水乙醇挥发完再继续滴加无水乙醇研磨，重复上述操作3次左右至看不到可见颗粒为止，将研磨后得到的Na+掺杂的前驱体(粒径为5μm)放置在100℃的干燥箱中干燥4h。
2.采用共沉淀法制备(Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01)Zr0.01(OH)2.02：
将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、ZrSO4·4H2O和Al(NO3)3·6H2O(按摩尔比80:10:9:1:1)在N2气氛下混合并泵入容量为5L的连续搅拌槽式反应器。同时，分别向反应器中加入一定量的NaOH溶液(NaOH溶液与NiSO4·6H2O的摩尔比为2：1)和螯合剂NH4OH溶液(NH4OH溶液与NiSO4·6H2O的摩尔比为1:2)，反应器内溶液在50℃下剧烈搅拌10h，控制pH保持在11左右。
3.制备(Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01)0.99Zr0.01O2：
过滤溶液，得到的(Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01)Zr0.01(OH)2.02沉淀用蒸馏水洗涤数次，在100℃真空烘箱中干燥24～30h，去除吸附的水分，得到(Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01)0.99Zr0.01O2。
4.制备Li0.97Na0.03[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06：
将上述得到的(Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01)0.99Zr0.01O2、Na+掺杂的前驱体(摩尔比，Li:(Mn+Co+Ni+Al+Zr)＝1.05:1)和NH4F(F与Al的摩尔比固定为6：1)的混合物在在氧气流中加热至700℃保持15h，得到Li0.97Na0.03[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06。
实施例2
与实施例1的区别在于，制备Na+掺杂的前驱体时，LiOH·H2O和Na2CO3的摩尔比为99:1，最终得到Li0.99Na0.01[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06。
实施例3
与实施例1的区别在于，制备Na+掺杂的前驱体时，LiOH·H2O和Na2CO3的摩尔比为49:1，最终得到Li0.98Na0.02[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06。
实施例4
与实施例1的区别在于，制备Na+掺杂的前驱体时，LiOH·H2O和Na2CO3的摩尔比为19:1，最终得到Li0.95Na0.05[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06。
实施例5
与实施例1的区别在于，制备Na+掺杂的前驱体时，LiOH·H2O和Na2CO3的摩尔比为70:30，最终得到Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06。
实施例6
与实施例1的区别在于，制备Na+掺杂的前驱体时，LiOH·H2O和Na2CO3的摩尔比为50:50，最终得到Li0.5Na0.5[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06。
实施例7
与实施例5的区别在于，共沉淀时，反应器内溶液在60℃下剧烈搅拌10h，最终得到Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06。
实施例8
与实施例5的区别在于，共沉淀时，控制pH保持在12左右，最终得到Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06。
实施例9
与实施例5的区别在于，共沉淀时，反应器内溶液在50℃下剧烈搅拌10h，控制pH保持在10左右，最终得到Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06。
实施例10
与实施例5的区别在于，共沉淀时，分别向反应器中加入适量的KOH溶液和螯合剂NH4OH溶液，最终得到Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06。
实施例11
与实施例5的区别在于，共沉淀时，分别向反应器中加入适量的NaOH溶液和螯合剂草酸溶液，最终得到Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06。
实施例12
与实施例5的区别在于，焙烧时，将混合物在在氧气流中加热至770℃保持15h，最终得到Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06。
实施例13
与实施例5的区别在于，焙烧时，将混合物在在氧气流中加热至650℃保持15h，最终得到Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06。
实施例14
与实施例5的区别在于，制备Na+掺杂的前驱体中，Na+掺杂前驱体的粒径为0.2μm，最终得到Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06。
实施例15
与实施例5的区别在于，制备Na+掺杂的前驱体中，Na+掺杂前驱体的粒径为10μm，最终得到Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06。
实施例16
与实施例5的区别在于，制备Na+掺杂的前驱体中，Na+掺杂前驱体的粒径为20μm，最终得到Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06。
实施例17
与实施例5的区别在于，焙烧时，氟源为LiF，最终得到Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06。
实施例18
与实施例5的区别在于，共沉淀时，将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、ZrSO4·4H2O和Al(NO3)3·6H2O(按摩尔比80:10:9:30:1)在N2气氛下混合并泵入容量为5L的连续搅拌槽式反应器，最终得到Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.7Zr0.3O1.94F0.06。
实施例19
与实施例5的区别在于，采用共沉淀法制备(Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01)Zr0.3(OH)2.02时，将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、ZrSO4·4H2O和Al(NO3)3·6H2O(按摩尔比80:10:9:50:1)在N2气氛下混合并泵入容量为5L的连续搅拌槽式反应器，最终得到Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.5Zr0.5O1.94F0.06。
实施例20
与实施例18的区别在于，将上述得到的(Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01)0.99Zr0.01O2、Na+掺杂的前驱体(摩尔比，Li:(Mn+Co+Ni+Al+Zr)＝1.05:1)和NH4F(F与Al的摩尔比固定为10：1)的混合物在在氧气流中加热至700℃保持15h，得到Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.7Zr0.3O1.9F0.1。
对比例1
1.采用共沉淀法制备(Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01)Zr0.01(OH)2.02:
将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、ZrSO4·4H2O和Al(NO3)3·6H2O(按摩尔比80:10:9:1:1)在N2气氛下混合并泵入容量为5L的连续搅拌槽式反应器。同时，分别向反应器中加入适量的NaOH溶液和螯合剂NH4OH溶液，反应器内溶液在50～60℃下剧烈搅拌10～14h，控制pH保持在11～12之间。
2.制备(Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01)0.99Zr0.01O2:
过滤溶液，得到的(Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01)Zr0.01(OH)2.02沉淀用蒸馏水洗涤数次，在80～110℃真空烘箱中干燥24～30h，去除吸附的水分，得到(Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01)0.99Zr0.01O2。
3.制备Li[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06:
将上述得到的(Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01)0.99Zr0.01O2、LiOH·H2O(摩尔比，Li:(Mn+Co+Ni+Al+Zr)＝1.05:1)和NH4F(F与Al的摩尔比固定为6)的混合物在在氧气流中加热在700～770℃保持15～20h，得到Li[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06。
对比例2
与实施例1的区别在于，
将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O和Al(NO3)3·6H2O(按摩尔比80:10:9:1)在N2气氛下混合并泵入容量为5L的连续搅拌槽式反应器。同时，分别向反应器中加入适量的NaOH溶液和螯合剂NH4OH溶液，反应器内溶液在50～60℃下剧烈搅拌10～14h，控制pH保持在11～12之间，最终得到Li0.97Na0.03Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01O1.94F0.06。
对比例3
与实施例1的区别在于，
将得到的(Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01)0.99Zr0.01O2、Na+掺杂的前驱体(摩尔比，Li:(Mn+Co+Ni+Al+Zr)＝1.05:1)的混合物在在氧气流中加热在700～770℃保持15～20h，得到Li0.97Na0.03[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O2。
5.制备软包电池：
该电池由多孔聚丙烯膜隔开的正极和石墨负极组成。通过在N-甲基吡咯烷酮中混合Li0.97Na0.03[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06、炭黑和聚偏氟乙烯制备正极材料。电解液为1M LiPF6加碳酸乙烯/碳酸二乙烯/碳酸甲乙酯(EC/DEC/EMC)(30:30:40vol％)。
6.制作三元锂电池
6.1三元锂离子电池由多孔聚丙烯膜隔开的正极和石墨负极组成，其中制备三元材料正极浆料的具体步骤为：
6.2按重量百分比，分别称取以下组分：95％的实施例1至20、对比例1至3得到的掺杂型NCM三元正极材料、3％的炭黑导电剂、2％聚偏氟乙烯，通过控制浆料的粘度在7000MPa左右加入N-甲基吡咯烷酮，控制对应环境露点。
6.3将6.2中的一种掺杂型NCM三元正极材料、炭黑导电剂、聚偏氟乙烯辅料混合，在2000r/min的速度下进行搅拌，使其混合均匀，获得混合物料。
6.4将N-甲基吡咯烷酮加入6.3获得的混合物料中，抽真空搅拌，获得三元锂电池正极浆料，其中，N-甲基吡咯烷酮加入量是通过控制浆料的粘度在7000MPa左右。
6.5采用筛网对6.4获得的三元锂电池正极混合物进行过滤，控制对应环境露点，获得三元锂电池的正极浆料；
6.6经过现有工艺进行涂布、辊压、裁切、极片烘烤、叠片、注液、化成和分容获得三元锂电池。
根据国标GBT 31486-2015《电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验方法》与GBT31484-2015《电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求及试验方法》，分别对以上三元锂电池的55℃存储容量恢复率、4C容量保持率、常温1000周容量保持率、高温1000周容量保持率进行测试，并将测试结果列于表1。
表1
Figure BDA0004050567830000091
Figure BDA0004050567830000101
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请提供的掺杂型NCM三元正极材料，通过F/Zr/Na/M阴阳离子共掺杂机制稳定了掺杂型NCM三元正极材料的晶格，具体地，Zr/Na/M阳离子掺杂使掺杂型NCM三元正极材料的过渡金属层间距拉大，从而加速Li+在晶格中的扩散以显著提高掺杂型NCM三元正极材料的倍率能力，降低由于Ni2+进入Li+层间而导致的阳离子混排程度。同时阳离子掺杂能够减小掺杂型NCM三元正极材料放电过程中的活化能以及阻抗，有利于锂离子的快速传输，进而提高掺杂型NCM三元正极材料的容量。通过F-掺杂替换部分O2-使掺杂型NCM三元正极材料的结晶度更好，从而有助于抑制掺杂型NCM三元正极材料颗粒微裂纹的产生、减少氧气释放量，抑制了其在充放电过程中的结构缺陷，进而增强掺杂型NCM三元正极材料的稳定性，进一步地提高掺杂型NCM三元正极材料的循环保持率和循环寿命。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种掺杂型NCM三元正极材料，其特征在于，所述掺杂型NCM三元正极材料包括化学通式为Li1-aNaa[NixCoyMnzM1-x-y-z]1-wZrwO2-tFt的含镍多元材料，其中，0＜a≤0.5，0.8≤x＜1，0＜y＜0.20，0＜z≤0.5，0＜w≤0.5，0＜t≤1，M选自Al、Ca、Mg、Y、W、Mo、Ce、Bi、In、Ge中的任意一种或多种，所述M、Na、F和Zr为掺杂元素。
2.根据权利要求1所述的掺杂型NCM三元正极材料，其特征在于，0＜a≤0.3，优选0＜w≤0.3，优选0＜t≤0.06。
3.根据权利要求1或2所述的掺杂型NCM三元正极材料，其特征在于，所述M为Al，优选所述掺杂型NCM三元正极材料选自Li0.99Na0.01[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06、Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.7Zr0.3O1.9F0.1、Li0.97Na0.03[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06、Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06、Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.7Zr0.3O1.94F0.06、Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.5Zr0.5O1.94F0.06中的任意一种或多种，优选所述掺杂型NCM三元正极材料为Li0.97Na0.03[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.99Zr0.01O1.94F0.06和/或Li0.7Na0.3[Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01]0.7Zr0.3O1.94F0.06。
4.一种权利要求1至3中任一项所述掺杂型NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，N2或惰性气体气氛中，将包括镍源、钴源、锰源、M源、锆源、碱液和螯合剂的原料进行共沉淀反应后固液分离、干燥，得到中间体；
步骤S2，含氧气氛中，将包括所述中间体、Na+掺杂前驱体、氟源的原料进行焙烧，得到所述掺杂型NCM三元正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述共沉淀反应的温度为50～60℃，优选所述共沉淀反应的时间为10～14h；优选所述共沉淀反应的pH值在11～12之间；优选所述干燥的温度为80～110℃，优选所述干燥的时间为24～30h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述镍源选自NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、NiCl2·6H2O中的任意一种或多种；优选所述钴源选自CoSO4·7H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、CoCl2·6H2O中的任意一种或多种；优选所述锰源选自MnSO4·H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·2H2O、MnCl2·4H2O中的任意一种或多种；优选所述M源选自Al(NO3)3·9H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、YCl3·6H2O、WCl4、MoCl5、Ce(NO3)3·6H2O、Bi(NO3)3、InCl3、GeCl4中的任意一种或多种；优选所述锆源选自Zr(SO4)2·4H2O、Zr(NO3)4·5H2O、ZrCl4·8H2O中的任意一种或多种；
优选所述碱液选自NaOH溶液、KOH溶液、Na2CO3、NaHCO3中的任意一种或多种；
优选所述螯合剂选自NH4OH溶液、草酸、柠檬酸、谷氨酸、甘氨酸中的任意一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述Na+掺杂前驱体为LiOH·H2O和Na2CO3的混合物，优选所述Na+掺杂前驱体的粒径为0.2～10μm；
优选所述氟源选自LiF、NF3、BF3、NH4F、CF4中的任意一种或多种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述焙烧的温度为700～770℃，优选所述焙烧的时间为15～20h；优选所述含氧气氛中含氧量≥50％。
9.一种正极，包括正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求1至3中任一项所述掺杂型NCM三元正极材料。
10.一种锂离子电池，包括正极与负极，其特征在于，所述正极为权利要求9所述正极。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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