CN110783544A - 一种碳纳米管包覆h3po4改性富锂锰基正极材料及其制法 - Google Patents

一种碳纳米管包覆h3po4改性富锂锰基正极材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，且公开了一种碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料及其制法，包括以下配方原料：镧掺杂镍钴锰酸锂、磷酸、羟基化碳纳米管。该一种碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料及其制法，La原子掺杂进入镍钴锰酸锂中，减少了晶体的离子混排，促进了Li+在正极材料和电解质中的传输和扩散过程，H3PO4会与LiNi0.35‑ 0.48La0.02‑0.15Co0.2Mn0.3O2晶体表面的含锂碱性物发生反应，形成了稳定的网状的导电Li3PO4界面层，抑制了电池极化效应，增加了电池的电容量和功率密度，具有优异导电性的羟基化碳纳米管包覆LiNi0.35‑0.48La0.02‑0.15Co0.2Mn0.3O2，两者界面之间形成导电网络，增加了电子和Li+的传输速率，降低正极材料的传荷阻抗，提高正极材料的氧化还原可逆性。

Description

一种碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料及其制法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体为一种碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料及其制法。
背景技术
锂离子电池是一种可充电的二次电池，主要通过Li+在正极和负极之间移动实现电池充放电过程，充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，放电时Li+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，锂离子电池具有能量密度大、平均输出电压高、自放电小、充电效率高等优点，是一种污染很小的绿色电池，锂离子电池主要有正极材料、隔膜、负极材料、有机电解液等组成，其中正极材料在很大程度上决定着锂离子电池的性能。
锂离子电池正极材料具有广阔的市场和巨大的发展前景，目前主要有锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂和三元材料等产品，但是这些正极材料的导电性较差，降低了电子和离子在正极材料和电解液之间的迁移速率，并且这些正极材料的脱嵌锂速率较低，导致正极材料的电容量和能量密度不高，并且基体的化学稳定性不好，容易与电解液发生反应，影响正极材料的倍率性能，降低了锂离子电池的循环稳定性。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料及其制法，解决了现有的锂离子电池正极材料导电性较差、脱嵌锂速率较低，影响正极材料电容量和能量密度的问题，同时解决了正极材料化学稳定性不好，降低了正极材料的倍率性能和电化学循环稳定性的问题。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：82-92份镧掺杂镍钴锰酸锂、4-8份磷酸、4-10份羟基化碳纳米管。
优选的，所述镧掺杂镍钴锰酸锂为LiNi0.35-0.48La0.02-0.15Co0.2Mn0.3O2制备方法包括以下步骤：
（1）向烧杯中加入适量的蒸馏水，依次加入硝酸镍、氯化钴、硝酸锰并搅拌溶解，加入浓氨水调节溶液pH至9-10，再加入硝酸镧搅拌至溶解，然后缓慢加入氢氧化钠溶液，调节pH至12-13，将反应瓶加热至65-75 ℃，加热回流反应10-15 h，将溶液冷却至室温并过滤溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥得到镧掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体。
（2）将镧掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体与碳酸锂通过机械混合，将混合物置于煅烧电阻炉中，升温速率为5-10 ℃/min，保温煅烧温度为940-960 ℃，进行煅烧12-18 h，将煅烧产物冷却至室温并置于球磨机中进行球磨，直至物料全部通过500-800目网筛，得到粒径为12-25 um的LiNi0.35-0.48La0.02-0.15Co0.2Mn0.3O2。
优选的，所述硝酸镍中的Ni(NO3)2、氯化钴中的CoCl2、硝酸锰中的Mn(NO3)2、硝酸镧中的La(NO3)3和碳酸锂中的Li2CO3物质的量摩尔比为0.35-0.48:0.2-0.22:0.3-0.35:0.02-0.15:1。
优选的，所述羟基化碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管，其中活性羟基含量≥5%，规格为长度10-30 um，直径为1-8 nm。
优选的，所述碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料制备方法包括以下步骤：
（1）向烧杯中加入适量的无水乙醇，再加入4-8份磷酸搅拌至溶解，再加入82-92份镧掺杂镍钴锰酸锂LiNi0.35-0.48La0.02-0.15Co0.2Mn0.3O2，将烧杯置于超声处理器中，加热至40-50℃，进行10-15 h的超声分散和磷酸改性过程，将物料通过高速离心机中离心分离除去溶剂，并充分干燥，得到H3PO4负载镧掺杂镍钴锰酸锂。
（2）将H3PO4负载镧掺杂镍钴锰酸锂置于煅烧电阻炉，升温速率为5-10 ℃/min，保温煅烧温度为520-540 ℃，进行煅烧8-10 h，将煅烧产物冷却至室温，得到改性Li3PO4-镧掺杂镍钴锰酸锂。
（3）向球磨机中加入适量的无水乙醇，再加入4-10份羟基化碳纳米管和上述步骤（2）制得的改性Li3PO4-镧掺杂镍钴锰酸锂，进行球磨直至物料全部通过600-800目网筛，将物料和无水乙醇转移进将烧杯，置于超声处理器中，加热至35-50 ℃，进行超声分散6-8 h，再将溶液置于高速离心机中通过离心分离除去溶剂，并充分干燥，得到H3PO4负载镧掺杂镍钴锰酸锂。
（三）有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料及其制法，使用改性Li3PO4-镧掺杂镍钴锰酸锂作为正极材料的基体成分，LiNi0.35-0.48La0.02-0.15Co0.2Mn0.3O2中的La原子掺杂进入镍钴锰酸锂中，La减少了晶体的离子混排，增大了c轴方向的层间距，增加了沿c轴方向的晶格常数，为Li+在镍钴锰酸锂晶格内部的脱入和嵌出过程提供了较大的孔隙和空间，促进了Li+在正极材料和电解质中的传输和扩散过程，从而增强了材料高倍率充放电性能，并且少量的La原子进入镍钴锰酸锂晶格中替代Ni原子，La-O键结合强度和键能远大于Ni-O键，使LiNi0.35-0.48La0.02-0.15Co0.2Mn0.3O2晶体具有很好的结构稳定性，从而起到了提高了正极材料的电化学循环稳定性和使用寿命。
该一种碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料及其制法，使用磷酸改性镧掺杂镍钴锰酸锂，H3PO4会与LiNi0.35-0.48La0.02-0.15Co0.2Mn0.3O2晶体的表面的残留的Li2O、LiOH、和Li2CO3等含锂碱性物发生反应，从而在晶体颗粒表面生成稳定的且具有导电性的Li3PO4界面层，低结晶态Li3PO4均匀分布在晶体颗粒表面，降低了其界面阻抗，形成了稳定的网状的导电界面，改善了其界面稳定性，从而抑制锂离子电池的电池极化效应，增加了电池的电容量和功率密度，并且提高了锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。
该一种碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料及其制法，羟基化碳纳米管包覆LiNi0.35-0.48La0.02-0.15Co0.2Mn0.3O2，碳纳米管具有优异的导电性，并且表面的活性羟基与LiNi0.35-0.48La0.02-0.15Co0.2Mn0.3O2颗粒表面的含锂碱性物形成化学能较高的氢键，使碳纳米管紧紧地包覆住LiNi0.35-0.48La0.02-0.15Co0.2Mn0.3O2，并且两者界面之间形成导电网络，增加了电子和Li+的传输速率，实现了电子和Li+的快速传递，降低正极材料的传荷阻抗，减小电池的极化效应，提高正极材料的氧化还原可逆性，从而增强了锂离子电池的倍率性能，并且碳纳米管紧密地包覆，抑制了LiNi0.35-0.48La0.02-0.15Co0.2Mn0.3O2与电解液之间的副反应，避免了正极材料基体的损耗，从而提高了正极材料的电化学循环性。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：82-92份镧掺杂镍钴锰酸锂、4-8份磷酸、4-10份羟基化碳纳米管，羟基化碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管，其中活性羟基含量≥5%，规格为长度10-30 um，直径为1-8 nm。
镧掺杂镍钴锰酸锂为LiNi0.35-0.48La0.02-0.15Co0.2Mn0.3O2制备方法包括以下步骤：
（1）向烧杯中加入适量的蒸馏水，依次加入硝酸镍、氯化钴、硝酸锰并搅拌溶解，加入浓氨水调节溶液pH至9-10，再加入硝酸镧搅拌至溶解，然后缓慢加入氢氧化钠溶液，调节pH至12-13，将反应瓶加热至65-75 ℃，加热回流反应10-15 h，将溶液冷却至室温并过滤溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥得到镧掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体。
（2）将镧掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体与碳酸锂通过机械混合，硝酸镍中的Ni(NO3)2、氯化钴中的CoCl2、硝酸锰中的Mn(NO3)2、硝酸镧中的La(NO3)3和碳酸锂中的Li2CO3物质的量摩尔比为0.35-0.48:0.2-0.22:0.3-0.35:0.02-0.15:1，将混合物置于煅烧电阻炉中，升温速率为5-10 ℃/min，保温煅烧温度为940-960 ℃，进行煅烧12-18 h，将煅烧产物冷却至室温并置于球磨机中进行球磨，直至物料全部通过500-800目网筛，得到粒径为12-25 um的LiNi0.35-0.48La0.02-0.15Co0.2Mn0.3O2。
碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料制备方法包括以下步骤：
（1）向烧杯中加入适量的无水乙醇，再加入4-8份磷酸搅拌至溶解，再加入82-92份镧掺杂镍钴锰酸锂LiNi0.35-0.48La0.02-0.15Co0.2Mn0.3O2，将烧杯置于超声处理器中，加热至40-50℃，进行10-15 h的超声分散和磷酸改性过程，将物料通过高速离心机中离心分离除去溶剂，并充分干燥，得到H3PO4负载镧掺杂镍钴锰酸锂。
（2）将H3PO4负载镧掺杂镍钴锰酸锂置于煅烧电阻炉，升温速率为5-10 ℃/min，保温煅烧温度为520-540 ℃，进行煅烧8-10 h，将煅烧产物冷却至室温，得到改性Li3PO4-镧掺杂镍钴锰酸锂。
（3）向球磨机中加入适量的无水乙醇，再加入4-10份羟基化碳纳米管和上述步骤（2）制得的改性Li3PO4-镧掺杂镍钴锰酸锂，进行球磨直至物料全部通过600-800目网筛，将物料和无水乙醇转移进将烧杯，置于超声处理器中，加热至35-50 ℃，进行超声分散6-8 h，再将溶液置于高速离心机中通过离心分离除去溶剂，并充分干燥，得到H3PO4负载镧掺杂镍钴锰酸锂。
实施例1：
（1）制备镧掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体1：向烧杯中加入适量的蒸馏水，依次加入硝酸镍、氯化钴、硝酸锰并搅拌溶解，加入浓氨水调节溶液pH至9，再加入硝酸镧搅拌至溶解，然后缓慢加入氢氧化钠溶液，调节pH至12，将反应瓶加热至65 ℃，加热回流反应10 h，将溶液冷却至室温并过滤溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥得到镧掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体1。
（2）制备LiNi0.35La0.15Co0.2Mn0.3O2化合物1：将镧掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体1与碳酸锂通过机械混合，硝酸镍中的Ni(NO3)2、氯化钴中的CoCl2、硝酸锰中的Mn(NO3)2、硝酸镧中的La(NO3)3和碳酸锂中的Li2CO3物质的量摩尔比为0.35:0.2:0.3:0.15:1，将混合物置于煅烧电阻炉中，升温速率为5 ℃/min，保温煅烧温度为940 ℃，进行煅烧12 h，将煅烧产物冷却至室温并置于球磨机中进行球磨，直至物料全部通过500目网筛，得到粒径为23 um的LiNi0.35La0.15Co0.2Mn0.3O2化合物1。
（3）制备H3PO4负载镧掺杂镍钴锰酸锂组分1：制备向烧杯中加入适量的无水乙醇，再加入4份磷酸搅拌至溶解，再加入92份镧掺杂镍钴锰酸锂LiNi0.35La0.15Co0.2Mn0.3O2化合物1，将烧杯置于超声处理器中，加热至40 ℃，进行15 h的超声分散和磷酸改性过程，将物料通过高速离心机中离心分离除去溶剂，并充分干燥，得到H3PO4负载镧掺杂镍钴锰酸锂组分1。
（4）制备改性Li3PO4-镧掺杂镍钴锰酸锂组分1：将H3PO4负载镧掺杂镍钴锰酸锂组分1置于煅烧电阻炉，升温速率为5 ℃/min，保温煅烧温度为520 ℃，进行煅烧8 h，将煅烧产物冷却至室温，得到改性Li3PO4-镧掺杂镍钴锰酸锂组分1。
（5）制备碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料1：向球磨机中加入适量的无水乙醇，再加入4份羟基化碳纳米管和上述步骤（2）制得的改性Li3PO4-镧掺杂镍钴锰酸锂组分1，进行球磨直至物料全部通过600目网筛，将物料和无水乙醇转移进将烧杯，置于超声处理器中，加热至35 ℃，进行超声分散6 h，再将溶液置于高速离心机中通过离心分离除去溶剂，并充分干燥，得到碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料1。
实施例2：
（1）制备镧掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体2：向烧杯中加入适量的蒸馏水，依次加入硝酸镍、氯化钴、硝酸锰并搅拌溶解，加入浓氨水调节溶液pH至9，再加入硝酸镧搅拌至溶解，然后缓慢加入氢氧化钠溶液，调节pH至12，将反应瓶加热至70 ℃，加热回流反应10 h，将溶液冷却至室温并过滤溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥得到镧掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体2。
（2）制备LiNi0.39La0.11Co0.2Mn0.3O2化合物2：将镧掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体2与碳酸锂通过机械混合，硝酸镍中的Ni(NO3)2、氯化钴中的CoCl2、硝酸锰中的Mn(NO3)2、硝酸镧中的La(NO3)3和碳酸锂中的Li2CO3物质的量摩尔比为0.39:0.2:0.3:0.11:1，将混合物置于煅烧电阻炉中，升温速率为5 ℃/min，保温煅烧温度为940 ℃，进行煅烧15 h，将煅烧产物冷却至室温并置于球磨机中进行球磨，直至物料全部通过500目网筛，得到粒径为25 um的LiNi0.39La0.11Co0.2Mn0.3O2化合物2。
（3）制备H3PO4负载镧掺杂镍钴锰酸锂组分2：制备向烧杯中加入适量的无水乙醇，再加入5份磷酸搅拌至溶解，再加入90份镧掺杂镍钴锰酸锂LiNi0.39La0.11Co0.2Mn0.3O2化合物2，将烧杯置于超声处理器中，加热至40 ℃，进行10 h的超声分散和磷酸改性过程，将物料通过高速离心机中离心分离除去溶剂，并充分干燥，得到H3PO4负载镧掺杂镍钴锰酸锂组分2。
（4）制备改性Li3PO4-镧掺杂镍钴锰酸锂组分2：将H3PO4负载镧掺杂镍钴锰酸锂组分2置于煅烧电阻炉，升温速率为5 ℃/min，保温煅烧温度为520 ℃，进行煅烧8 h，将煅烧产物冷却至室温，得到改性Li3PO4-镧掺杂镍钴锰酸锂组分2。
（5）制备碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料2：向球磨机中加入适量的无水乙醇，再加入5份羟基化碳纳米管和上述步骤（2）制得的改性Li3PO4-镧掺杂镍钴锰酸锂组分2，进行球磨直至物料全部通过600目网筛，将物料和无水乙醇转移进将烧杯，置于超声处理器中，加热至35 ℃，进行超声分散6 h，再将溶液置于高速离心机中通过离心分离除去溶剂，并充分干燥，得到碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料2。
实施例3：
（1）制备镧掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体3：向烧杯中加入适量的蒸馏水，依次加入硝酸镍、氯化钴、硝酸锰并搅拌溶解，加入浓氨水调节溶液pH至9，再加入硝酸镧搅拌至溶解，然后缓慢加入氢氧化钠溶液，调节pH至12，将反应瓶加热至65 ℃，加热回流反应15 h，将溶液冷却至室温并过滤溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥得到镧掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体3。
（2）制备LiNi0.42La0.08Co0.2Mn0.3O2化合物3：将镧掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体3与碳酸锂通过机械混合，硝酸镍中的Ni(NO3)2、氯化钴中的CoCl2、硝酸锰中的Mn(NO3)2、硝酸镧中的La(NO3)3和碳酸锂中的Li2CO3物质的量摩尔比为0.42:0.21:0.33:0.08:1，将混合物置于煅烧电阻炉中，升温速率为10 ℃/min，保温煅烧温度为940 ℃，进行煅烧12 h，将煅烧产物冷却至室温并置于球磨机中进行球磨，直至物料全部通过500目网筛，得到粒径为25 um的LiNi0.42La0.08Co0.2Mn0.3O2化合物3。
（3）制备H3PO4负载镧掺杂镍钴锰酸锂组分3：制备向烧杯中加入适量的无水乙醇，再加入6份磷酸搅拌至溶解，再加入87份镧掺杂镍钴锰酸锂LiNi0.42La0.08Co0.2Mn0.3O2化合物3，将烧杯置于超声处理器中，加热至50 ℃，进行10 h的超声分散和磷酸改性过程，将物料通过高速离心机中离心分离除去溶剂，并充分干燥，得到H3PO4负载镧掺杂镍钴锰酸锂组分3。
（4）制备改性Li3PO4-镧掺杂镍钴锰酸锂组分3：将H3PO4负载镧掺杂镍钴锰酸锂组分3置于煅烧电阻炉，升温速率为10 ℃/min，保温煅烧温度为540 ℃，进行煅烧10 h，将煅烧产物冷却至室温，得到改性Li3PO4-镧掺杂镍钴锰酸锂组分3。
（5）制备碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料3：向球磨机中加入适量的无水乙醇，再加入7份羟基化碳纳米管和上述步骤（2）制得的改性Li3PO4-镧掺杂镍钴锰酸锂组分3，进行球磨直至物料全部通过800目网筛，将物料和无水乙醇转移进将烧杯，置于超声处理器中，加热至50 ℃，进行超声分散8 h，再将溶液置于高速离心机中通过离心分离除去溶剂，并充分干燥，得到碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料3。
实施例4：
（1）制备镧掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体4：向烧杯中加入适量的蒸馏水，依次加入硝酸镍、氯化钴、硝酸锰并搅拌溶解，加入浓氨水调节溶液pH至10，再加入硝酸镧搅拌至溶解，然后缓慢加入氢氧化钠溶液，调节pH至12，将反应瓶加热至75 ℃，加热回流反应10 h，将溶液冷却至室温并过滤溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥得到镧掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体4。
（2）制备LiNi0.45La0.05Co0.2Mn0.3O2化合物4：将镧掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体4与碳酸锂通过机械混合，硝酸镍中的Ni(NO3)2、氯化钴中的CoCl2、硝酸锰中的Mn(NO3)2、硝酸镧中的La(NO3)3和碳酸锂中的Li2CO3物质的量摩尔比为0.45:0.21:0.33:0.05:1，将混合物置于煅烧电阻炉中，升温速率为10 ℃/min，保温煅烧温度为960 ℃，进行煅烧18 h，将煅烧产物冷却至室温并置于球磨机中进行球磨，直至物料全部通过800目网筛，得到粒径为12 um的LiNi0.45La0.05Co0.2Mn0.3O2化合物4。
（3）制备H3PO4负载镧掺杂镍钴锰酸锂组分4：制备向烧杯中加入适量的无水乙醇，再加入7份磷酸搅拌至溶解，再加入84份镧掺杂镍钴锰酸锂LiNi0.45La0.05Co0.2Mn0.3O2化合物4，将烧杯置于超声处理器中，加热至50 ℃，进行10 h的超声分散和磷酸改性过程，将物料通过高速离心机中离心分离除去溶剂，并充分干燥，得到H3PO4负载镧掺杂镍钴锰酸锂组分4。
（4）制备改性Li3PO4-镧掺杂镍钴锰酸锂组分4：将H3PO4负载镧掺杂镍钴锰酸锂组分4置于煅烧电阻炉，升温速率为10 ℃/min，保温煅烧温度为540 ℃，进行煅烧10 h，将煅烧产物冷却至室温，得到改性Li3PO4-镧掺杂镍钴锰酸锂组分4。
（5）制备碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料4：向球磨机中加入适量的无水乙醇，再加入9份羟基化碳纳米管和上述步骤（2）制得的改性Li3PO4-镧掺杂镍钴锰酸锂组分4，进行球磨直至物料全部通过800目网筛，将物料和无水乙醇转移进将烧杯，置于超声处理器中，加热至50 ℃，进行超声分散8 h，再将溶液置于高速离心机中通过离心分离除去溶剂，并充分干燥，得到碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料4。
实施例5：
（1）制备镧掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体5：向烧杯中加入适量的蒸馏水，依次加入硝酸镍、氯化钴、硝酸锰并搅拌溶解，加入浓氨水调节溶液pH至10，再加入硝酸镧搅拌至溶解，然后缓慢加入氢氧化钠溶液，调节pH至13，将反应瓶加热至65 ℃，加热回流反应15 h，将溶液冷却至室温并过滤溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥得到镧掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体5。
（2）制备LiNi0.48La0.02Co0.2Mn0.3O2化合物5：将镧掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体5与碳酸锂通过机械混合，硝酸镍中的Ni(NO3)2、氯化钴中的CoCl2、硝酸锰中的Mn(NO3)2、硝酸镧中的La(NO3)3和碳酸锂中的Li2CO3物质的量摩尔比为0.48:0.22:0.35:0.02:1，将混合物置于煅烧电阻炉中，升温速率10 ℃/min，保温煅烧温度为960 ℃，进行煅烧18 h，将煅烧产物冷却至室温并置于球磨机中进行球磨，直至物料全部通过800目网筛，得到粒径为12 um的LiNi0.48La0.02Co0.2Mn0.3O2化合物5。
（3）制备H3PO4负载镧掺杂镍钴锰酸锂组分5：制备向烧杯中加入适量的无水乙醇，再加入8份磷酸搅拌至溶解，再加入82份镧掺杂镍钴锰酸锂LiNi0.48La0.02Co0.2Mn0.3O2化合物5，将烧杯置于超声处理器中，加热至40 ℃，进行15 h的超声分散和磷酸改性过程，将物料通过高速离心机中离心分离除去溶剂，并充分干燥，得到H3PO4负载镧掺杂镍钴锰酸锂组分5。
（4）制备改性Li3PO4-镧掺杂镍钴锰酸锂组分5：将H3PO4负载镧掺杂镍钴锰酸锂组分5置于煅烧电阻炉，升温速率为10 ℃/min，保温煅烧温度为520 ℃，进行煅烧10 h，将煅烧产物冷却至室温，得到改性Li3PO4-镧掺杂镍钴锰酸锂组分5。
（5）制备碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料5：向球磨机中加入适量的无水乙醇，再加入10份羟基化碳纳米管和上述步骤（2）制得的改性Li3PO4-镧掺杂镍钴锰酸锂组分5，进行球磨直至物料全部通过800目网筛，将物料和无水乙醇转移进将烧杯，置于超声处理器中，加热至50 ℃，进行超声分散6 h，再将溶液置于高速离心机中通过离心分离除去溶剂，并充分干燥，得到碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料5。
综上所述，该一种碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料及其制法，使用改性Li3PO4-镧掺杂镍钴锰酸锂作为正极材料的基体成分，LiNi0.35-0.48La0.02-0.15Co0.2Mn0.3O2中的La原子掺杂进入镍钴锰酸锂中，La减少了晶体的离子混排，增大了c轴方向的层间距，增加了沿c轴方向的晶格常数，为Li+在镍钴锰酸锂晶格内部的脱入和嵌出过程提供了较大的孔隙和空间，促进了Li+在正极材料和电解质中的传输和扩散过程，从而增强了材料高倍率充放电性能，并且少量的La原子进入镍钴锰酸锂晶格中替代Ni原子，La-O键结合强度和键能远大于Ni-O键，使LiNi0.35-0.48La0.02-0.15Co0.2Mn0.3O2晶体具有很好的结构稳定性，从而起到了提高了正极材料的电化学循环稳定性和使用寿命。
使用磷酸改性镧掺杂镍钴锰酸锂，H3PO4会与LiNi0.35-0.48La0.02-0.15Co0.2Mn0.3O2晶体的表面的残留的Li2O、LiOH、和Li2CO3等含锂碱性物发生反应，从而在晶体颗粒表面生成稳定的且具有导电性的Li3PO4界面层，低结晶态Li3PO4均匀分布在晶体颗粒表面，降低了其界面阻抗，形成了稳定的网状的导电界面，改善了其界面稳定性，从而抑制锂离子电池的电池极化效应，增加了电池的电容量和功率密度，并且提高了锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。
羟基化碳纳米管包覆LiNi0.35-0.48La0.02-0.15Co0.2Mn0.3O2，碳纳米管具有优异的导电性，并且表面的活性羟基与LiNi0.35-0.48La0.02-0.15Co0.2Mn0.3O2颗粒表面的含锂碱性物形成化学能较高的氢键，使碳纳米管紧紧地包覆住LiNi0.35-0.48La0.02-0.15Co0.2Mn0.3O2，并且两者界面之间形成导电网络，增加了电子和Li+的传输速率，实现了电子和Li+的快速传递，降低正极材料的传荷阻抗，减小电池的极化效应，提高正极材料的氧化还原可逆性，从而增强了锂离子电池的倍率性能，并且碳纳米管紧密地包覆，抑制了LiNi0.35-0.48La0.02-0.15Co0.2Mn0.3O2与电解液之间的副反应，避免了正极材料基体的损耗，从而提高了正极材料的电化学循环性。

Claims (5)

1.一种碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：82-92份镧掺杂镍钴锰酸锂、4-8份磷酸、4-10份羟基化碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料及其制法，其特征在于：所述镧掺杂镍钴锰酸锂为LiNi0.35-0.48La0.02-0.15Co0.2Mn0.3O2制备方法包括以下步骤：
（1）向烧杯中加入适量的蒸馏水，依次加入硝酸镍、氯化钴、硝酸锰并搅拌溶解，加入浓氨水调节溶液pH至9-10，再加入硝酸镧搅拌至溶解，然后缓慢加入氢氧化钠溶液，调节pH至12-13，将反应瓶加热至65-75 ℃，加热回流反应10-15 h，将溶液冷却至室温并过滤溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥得到镧掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体；
（2）将镧掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体与碳酸锂通过机械混合，将混合物置于煅烧电阻炉中，升温速率为5-10 ℃/min，保温煅烧温度为940-960 ℃，进行煅烧12-18 h，将煅烧产物冷却至室温并置于球磨机中进行球磨，直至物料全部通过500-800目网筛，得到粒径为12-25 um的LiNi0.35-0.48La0.02-0.15Co0.2Mn0.3O2。
3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料及其制法，其特征在于：所述硝酸镍中的Ni(NO3)2、氯化钴中的CoCl2、硝酸锰中的Mn(NO3)2、硝酸镧中的La(NO3)3和碳酸锂中的Li2CO3物质的量摩尔比为0.35-0.48:0.2-0.22:0.3-0.35:0.02-0.15:1。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料及其制法，其特征在于：所述羟基化碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管，其中活性羟基含量≥5%，规格为长度10-30 um，直径为1-8 nm。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料及其制法，其特征在于：所述碳纳米管包覆H3PO4改性富锂锰基正极材料制备方法包括以下步骤：
（1）向烧杯中加入适量的无水乙醇，再加入4-8份磷酸搅拌至溶解，再加入82-92份镧掺杂镍钴锰酸锂LiNi0.35-0.48La0.02-0.15Co0.2Mn0.3O2，将烧杯置于超声处理器中，加热至40-50℃，进行10-15 h的超声分散和磷酸改性过程，将物料通过高速离心机中离心分离除去溶剂，并充分干燥，得到H3PO4负载镧掺杂镍钴锰酸锂；
（2）将H3PO4负载镧掺杂镍钴锰酸锂置于煅烧电阻炉，升温速率为5-10 ℃/min，保温煅烧温度为520-540 ℃，进行煅烧8-10 h，将煅烧产物冷却至室温，得到改性Li3PO4-镧掺杂镍钴锰酸锂；
（3）向球磨机中加入适量的无水乙醇，再加入4-10份羟基化碳纳米管和上述步骤（2）制得的改性Li3PO4-镧掺杂镍钴锰酸锂，进行球磨直至物料全部通过600-800目网筛，将物料和无水乙醇转移进将烧杯，置于超声处理器中，加热至35-50 ℃，进行超声分散6-8 h，再将溶液置于高速离心机中通过离心分离除去溶剂，并充分干燥，得到H3PO4负载镧掺杂镍钴锰酸锂。
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