CN117023567B - 一种锂电池废料中磷酸铁锂的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磷酸铁锂的回收技术领域，具体公开了一种锂电池废料中磷酸铁锂的回收方法，包括以下步骤：将碳纳米管包覆的磷酸铁锂体再热增进改进处理，处理结束，得到热增进改进的磷酸铁锂体；热增进改进的磷酸铁锂体中加入热增进改进的磷酸铁锂体总量10‑15%的均相改性剂，均相改进处理，处理结束，干燥，即可。本发明经过改性碳纳米管包覆剂改进，再经过热增进改进处理，最后配合均相改性剂均相改进，得到的磷酸铁锂高倍率下比容量性、循环稳定性性能好，产品回收效率得到明显改进。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池废料技术领域，具体涉及一种锂电池废料中磷酸铁锂的回收方法。
背景技术
磷酸铁锂动力电池具有循环寿命长、安全性能好等优点，因此近年来在各种电动汽车和储能领域上应用广泛。特别是近年来受新能源汽车以及储能锂电池带动，磷酸铁锂销量大幅增长，大量生产的背后意味着每年都会有大量的废弃磷酸铁锂电池产生，将会对环境造成较大的污染，对于电池废料回收利用是现有热门的方向。
而现有的磷酸铁锂电池废料中磷酸铁锂回收方式简单，回收的磷酸铁锂在高倍率下比容量性能变差以及循环多次稳定性差，产品的高倍率下比容量、循环多次稳定性很难协调改进，限制了锂电池废料中磷酸铁锂回收利用效率。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种锂电池废料中磷酸铁锂的回收方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明提供了一种锂电池废料中磷酸铁锂的回收方法，包括以下步骤：
步骤一：将废料电池外壳拆解，然后浸入到去离子水中，采用500r/min的机械搅拌1h、200W超声1h的联合方式重复处理5~7次，将极片与正负极粉料分离，取出极片和隔膜，得到含有正负极粉料的混合液，然后再于1000~1500r/min的转速下球磨1~2h，球磨结束，随后再烘干，得到初体剂；
步骤二：随后向初体剂中加入磷酸铁、磷酸锂，至铁、锂、磷元素的摩尔比为1:1:1，再于450~550℃下煅烧1~2h，煅烧结束，恢复至室温，得到磷酸铁锂体；
步骤三：将磷酸铁锂体加入到磷酸铁锂体总重量2~3重量倍的改性碳纳米管包覆剂，搅拌混匀，抽滤、干燥，得到碳纳米管包覆的磷酸铁锂体；
步骤四：将碳纳米管包覆的磷酸铁锂体再热增进改进处理，处理结束，得到热增进改进的磷酸铁锂体；
步骤五：热增进改进的磷酸铁锂体中加入热增进改进的磷酸铁锂体总重量10-15%的均相改性剂，均相改进处理，处理结束，干燥，即可。
优选地，所述改性碳纳米管包覆剂的制备方法为：
S01：将碳纳米管先置于混酸溶液中，于350~550W的超声功率下超声10~20min，超声结束，水洗、干燥，得到预处理的碳纳米管；
S02：预处理的碳纳米管按照重量比1:4浸入到质量分数5%的硝酸钇溶液中，浸入处理，得到碳纳米管液；
S03：往纳米氧化锌中加入纳米氧化锌总重量5~10%的硅烷偶联剂KH151、纳米氧化锌总重量4~8%的十二烷基苯磺酸钠溶液和纳米氧化锌总重量1~3%的硅溶胶，搅拌混匀，得到掺杂纳米氧化锌剂；
S04：将掺杂纳米氧化锌剂、碳纳米管液按照重量比2:5搅拌反应处理，搅拌结束，得到改性碳纳米管包覆剂。
优选地，所述混酸溶液为柠檬酸、磷酸、去离子水按照重量比例1:1:5配制而成；所述十二烷基苯磺酸钠溶液的质量分数为5~10%。
优选地，所述浸入处理的浸入压力为10~15MPa，浸入时间为20~30min。
优选地，所述搅拌反应处理的搅拌温度为45~50℃，搅拌时间为1~2h，搅拌转速为850~950r/min。
优选地，所述热增进改进处理的具体操作步骤为：
S11：将反应温度升至350~370℃，保温反应5~10min；
S12：然后再以1~3℃/min的速率升温至480~490℃，保温2~5min；
S13：再以2~5℃/min的速率冷却至210~230℃，保温10~15min，最后空冷至室温，即可。
优选地，所述均相改进处理采用750~850r/min的转速球磨30~50min，然后再以1000~1200r/min的转速球磨10~20min，球磨结束，即可。
优选地，所述均相改性剂的制备方法为：
S101：将五氧化二钽先置于质子辐照箱内辐照处理，辐照结束，得到五氧化二钽辐照剂；
S102：将片状石墨烯先置于质量分数8%的高锰酸钾溶液中搅拌均匀，然后水洗、干燥，得到片状石墨烯预改性剂；
S103：4~8份片状石墨烯预改性剂加入到10~15份壳聚糖溶液中搅拌均匀，然后加入1~3份硝酸镧溶液、0.25-0.35份羧甲基纤维素钠，搅拌充分，得到均相石墨烯剂；
S104：将3~6份五氧化二钽辐照剂加入到S103的均相石墨烯剂中搅拌充分，得到均相改性剂。
优选地，所述壳聚糖溶液的质量分数为5~8%；硝酸镧溶液的质量分数为2~5%。
优选地，所述质子辐照箱内辐照10~15min，辐照功率为350~450W。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明锂电池废料中磷酸铁锂的回收中采用废料电池外壳拆解、经过机械搅拌、超声的联合方式处理，得到的含有正负极粉料的混合液经过球磨、烘干形成初体剂，采用初体剂中加入磷酸铁、磷酸锂优化磷酸铁锂体的铁、锂和磷的含量，同时经过改性碳纳米管包覆剂改进，再经过热增进改进处理，最后配合均相改性剂均相改进，得到的磷酸铁锂高倍率下比容量性、循环稳定性性能好，性能可实现协调改进，产品回收效率得到明显改进；
2、改性碳纳米管包覆剂采用碳纳米管经过混酸溶液处理，优化其活性度，通过硝酸钇溶液浸入改进，提高碳纳米管掺杂钇的效率，同时纳米氧化锌采用硅烷偶联剂KH151、十二烷基苯磺酸钠溶液和硅溶胶调配，形成的纳米氧化锌剂再与碳纳米管液配合，纳米氧化锌剂与掺杂钇的碳纳米管协效，形成的改性碳纳米管包覆剂包覆改进磷酸铁锂体，产品的高倍率下比容量性、循环稳定性得到改进，同时热增进改进处理采用将反应温度升至350~370℃，保温反应5~10min；然后再以1~3℃/min的速率升温至480~490℃，保温2~5min；再以2~5℃/min的速率冷却至210~230℃，保温10~15min，最后空冷至室温，即可，采用多步骤的升温保温，再降温保温、空冷，通过本发明特定的热改进工艺，增强体系的产品性能效果；
3、采用均相改性剂均相改进处理，以五氧化二钽经过辐照处理，形成的五氧化二钽辐照剂，表面活性能增强，通过片状石墨烯经过高锰酸钾溶液处理，优化其活性度，再通过壳聚糖溶液、硝酸镧溶液、羧甲基纤维素钠调配配合形成的均相石墨烯剂与五氧化二钽辐照剂协调改进，得到均相改性剂配合均相改进处理，进一步的增强产品的体系的高倍率下比容量性、循环稳定性，协调改进产品的性能效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例的一种锂电池废料中磷酸铁锂的回收方法，包括以下步骤：
步骤一：将废料电池外壳拆解，然后浸入到去离子水中，采用500r/min的机械搅拌1h、200W超声1h的联合方式重复处理5~7次，将极片与正负极粉料分离，取出极片和隔膜，得到含有正负极粉料的混合液，然后再于1000~1500r/min的转速下球磨1~2h，球磨结束，随后再烘干，得到初体剂；
步骤二：随后向初体剂中加入磷酸铁、磷酸锂，至铁、锂、磷元素的摩尔比为1:1:1，再于450~550℃下煅烧1~2h，煅烧结束，恢复至室温，得到磷酸铁锂体；
步骤三：将磷酸铁锂体加入到磷酸铁锂体总量2~3倍的改性碳纳米管包覆剂，搅拌混匀，抽滤、干燥，得到碳纳米管包覆的磷酸铁锂体；
步骤四：将碳纳米管包覆的磷酸铁锂体再热增进改进处理，处理结束，得到热增进改进的磷酸铁锂体；
步骤五：热增进改进的磷酸铁锂体中加入热增进改进的磷酸铁锂体总量10-15%的均相改性剂，均相改进处理，处理结束，干燥，即可。
本实施例的改性碳纳米管包覆剂的制备方法为：
S01：将碳纳米管先置于混酸溶液中，于350~550W的超声功率下超声10~20min，超声结束，水洗、干燥，得到预处理的碳纳米管；
S02：预处理的碳纳米管按照重量比1:4浸入到质量分数5%的硝酸钇溶液中，浸入处理，得到碳纳米管液；
S03：往纳米氧化锌中加入纳米氧化锌总量5~10%的硅烷偶联剂KH151、纳米氧化锌总量4~8%的十二烷基苯磺酸钠溶液和纳米氧化锌总量1~3%的硅溶胶，搅拌混匀，得到掺杂纳米氧化锌剂；
S04：将掺杂纳米氧化锌剂、碳纳米管液按照重量比2:5搅拌反应处理，搅拌结束，得到改性碳纳米管包覆剂。
本实施例的混酸溶液为柠檬酸、磷酸、去离子水按照重量比例1:1:5配制而成；所述十二烷基苯磺酸钠溶液的质量分数为5~10%。
本实施例的浸入处理的浸入压力为10~15MPa，浸入时间为20~30min。
本实施例的搅拌反应处理的搅拌温度为45~50℃，搅拌时间为1~2h，搅拌转速为850~950r/min。
本实施例的热增进改进处理的具体操作步骤为：
S11：将反应温度升至350~370℃，保温反应5~10min；
S12：然后再以1~3℃/min的速率升温至480~490℃，保温2~5min；
S13：再以2~5℃/min的速率冷却至210~230℃，保温10~15min，最后空冷至室温，即可。
优选地，所述均相改进处理采用750~850r/min的转速球磨30~50min，然后再以1000~1200r/min的转速球磨10~20min，球磨结束，即可。
本实施例的均相改性剂的制备方法为：
S101：将五氧化二钽先置于质子辐照箱内辐照处理，辐照结束，得到五氧化二钽辐照剂；
S102：将片状石墨烯先置于质量分数8%的高锰酸钾溶液中搅拌均匀，然后水洗、干燥，得到片状石墨烯预改性剂；
S103：4~8份片状石墨烯预改性剂加入到10~15份壳聚糖溶液中搅拌均匀，然后加入1~3份硝酸镧溶液、0.25-0.35份羧甲基纤维素钠，搅拌充分，得到均相石墨烯剂；
S104：将3~6份五氧化二钽辐照剂加入到S103的均相石墨烯剂中搅拌充分，得到均相改性剂。
本实施例的壳聚糖溶液的质量分数为5~8%；硝酸镧溶液的质量分数为2~5%。
本实施例的质子辐照箱内辐照10~15min，辐照功率为350~450W。
实施例1
本实施例的一种锂电池废料中磷酸铁锂的回收方法，包括以下步骤：
步骤一：将废料电池外壳拆解，然后浸入到去离子水中，采用500r/min的机械搅拌1h、200W超声1h的联合方式重复处理5次，将极片与正负极粉料分离，取出极片和隔膜，得到含有正负极粉料的混合液，然后再于1000r/min的转速下球磨1h，球磨结束，随后再烘干，得到初体剂；
步骤二：随后向初体剂中加入磷酸铁、磷酸锂，至铁、锂、磷元素的摩尔比为1:1:1，再于450℃下煅烧1h，煅烧结束，恢复至室温，得到磷酸铁锂体；
步骤三：将磷酸铁锂体加入到磷酸铁锂体总量2倍的改性碳纳米管包覆剂，搅拌混匀，抽滤、干燥，得到碳纳米管包覆的磷酸铁锂体；
步骤四：将碳纳米管包覆的磷酸铁锂体再热增进改进处理，处理结束，得到热增进改进的磷酸铁锂体；
步骤五：热增进改进的磷酸铁锂体中加入热增进改进的磷酸铁锂体总量10%的均相改性剂，均相改进处理，处理结束，干燥，即可。
本实施例的改性碳纳米管包覆剂的制备方法为：
S01：将碳纳米管先置于混酸溶液中，于350W的超声功率下超声10min，超声结束，水洗、干燥，得到预处理的碳纳米管；
S02：预处理的碳纳米管按照重量比1:4浸入到质量分数5%的硝酸钇溶液中，浸入处理，得到碳纳米管液；
S03：往纳米氧化锌中加入纳米氧化锌总量5%的硅烷偶联剂KH151、纳米氧化锌总量4%的十二烷基苯磺酸钠溶液和纳米氧化锌总量1%的硅溶胶，搅拌混匀，得到掺杂纳米氧化锌剂；
S04：将掺杂纳米氧化锌剂、碳纳米管液按照重量比2:5搅拌反应处理，搅拌结束，得到改性碳纳米管包覆剂。
本实施例的混酸溶液为柠檬酸、磷酸、去离子水按照重量比例1:1:5配制而成；所述十二烷基苯磺酸钠溶液的质量分数为5%。
本实施例的浸入处理的浸入压力为10MPa，浸入时间为20min。
本实施例的搅拌反应处理的搅拌温度为45℃，搅拌时间为1h，搅拌转速为850r/min。
本实施例的热增进改进处理的具体操作步骤为：
S11：将反应温度升至350℃，保温反应5min；
S12：然后再以1℃/min的速率升温至480℃，保温2min；
S13：再以2℃/min的速率冷却至210℃，保温10min，最后空冷至室温，即可。
本实施例的均相改进处理采用750r/min的转速球磨30min，然后再以1000r/min的转速球磨10min，球磨结束，即可。
本实施例的均相改性剂的制备方法为：
S101：将五氧化二钽先置于质子辐照箱内辐照处理，辐照结束，得到五氧化二钽辐照剂；
S102：将片状石墨烯先置于质量分数8%的高锰酸钾溶液中搅拌均匀，然后水洗、干燥，得到片状石墨烯预改性剂；
S103：4份片状石墨烯预改性剂加入到10份壳聚糖溶液中搅拌均匀，然后加入1份硝酸镧溶液、0.25份羧甲基纤维素钠，搅拌充分，得到均相石墨烯剂；
S104：将3份五氧化二钽辐照剂加入到S103的均相石墨烯剂中搅拌充分，得到均相改性剂。
本实施例的壳聚糖溶液的质量分数为5%；硝酸镧溶液的质量分数为2%。
本实施例的质子辐照箱内辐照10min，辐照功率为350W。
实施例2
本实施例的一种锂电池废料中磷酸铁锂的回收方法，包括以下步骤：
步骤一：将废料电池外壳拆解，然后浸入到去离子水中，采用500r/min的机械搅拌1h、200W超声1h的联合方式重复处理7次，将极片与正负极粉料分离，取出极片和隔膜，得到含有正负极粉料的混合液，然后再于1500r/min的转速下球磨2h，球磨结束，随后再烘干，得到初体剂；
步骤二：随后向初体剂中加入磷酸铁、磷酸锂，至铁、锂、磷元素的摩尔比为1:1:1，再于550℃下煅烧2h，煅烧结束，恢复至室温，得到磷酸铁锂体；
步骤三：将磷酸铁锂体加入到磷酸铁锂体总量3倍的改性碳纳米管包覆剂，搅拌混匀，抽滤、干燥，得到碳纳米管包覆的磷酸铁锂体；
步骤四：将碳纳米管包覆的磷酸铁锂体再热增进改进处理，处理结束，得到热增进改进的磷酸铁锂体；
步骤五：热增进改进的磷酸铁锂体中加入热增进改进的磷酸铁锂体总量15%的均相改性剂，均相改进处理，处理结束，干燥，即可。
本实施例的改性碳纳米管包覆剂的制备方法为：
S01：将碳纳米管先置于混酸溶液中，于550W的超声功率下超声20min，超声结束，水洗、干燥，得到预处理的碳纳米管；
S02：预处理的碳纳米管按照重量比1:4浸入到质量分数5%的硝酸钇溶液中，浸入处理，得到碳纳米管液；
S03：往纳米氧化锌中加入纳米氧化锌总量10%的硅烷偶联剂KH151、纳米氧化锌总量8%的十二烷基苯磺酸钠溶液和纳米氧化锌总量3%的硅溶胶，搅拌混匀，得到掺杂纳米氧化锌剂；
S04：将掺杂纳米氧化锌剂、碳纳米管液按照重量比2:5搅拌反应处理，搅拌结束，得到改性碳纳米管包覆剂。
本实施例的混酸溶液为柠檬酸、磷酸、去离子水按照重量比例1:1:5配制而成；所述十二烷基苯磺酸钠溶液的质量分数为10%。
本实施例的浸入处理的浸入压力为15MPa，浸入时间为30min。
本实施例的搅拌反应处理的搅拌温度为50℃，搅拌时间为2h，搅拌转速950r/min。
本实施例的热增进改进处理的具体操作步骤为：
S11：将反应温度升至370℃，保温反应10min；
S12：然后再以3℃/min的速率升温至490℃，保温5min；
S13：再以5℃/min的速率冷却至230℃，保温15min，最后空冷至室温，即可。
本实施例的均相改进处理采用850r/min的转速球磨50min，然后再以1200r/min的转速球磨20min，球磨结束，即可。
本实施例的均相改性剂的制备方法为：
S101：将五氧化二钽先置于质子辐照箱内辐照处理，辐照结束，得到五氧化二钽辐照剂；
S102：将片状石墨烯先置于质量分数8%的高锰酸钾溶液中搅拌均匀，然后水洗、干燥，得到片状石墨烯预改性剂；
S103：8份片状石墨烯预改性剂加入到15份壳聚糖溶液中搅拌均匀，然后加入3份硝酸镧溶液、0.35份羧甲基纤维素钠，搅拌充分，得到均相石墨烯剂；
S104：将6份五氧化二钽辐照剂加入到S103的均相石墨烯剂中搅拌充分，得到均相改性剂。
本实施例的壳聚糖溶液的质量分数为8%；硝酸镧溶液的质量分数为5%。
本实施例的质子辐照箱内辐照15min，辐照功率为450W。
实施例3
本实施例的一种锂电池废料中磷酸铁锂的回收方法，包括以下步骤：
步骤一：将废料电池外壳拆解，然后浸入到去离子水中，采用500r/min的机械搅拌1h、200W超声1h的联合方式重复处理6次，将极片与正负极粉料分离，取出极片和隔膜，得到含有正负极粉料的混合液，然后再于1250r/min的转速下球磨1.5h，球磨结束，随后再烘干，得到初体剂；
步骤二：随后向初体剂中加入磷酸铁、磷酸锂，至铁、锂、磷元素的摩尔比为1:1:1，再于500℃下煅烧1.5h，煅烧结束，恢复至室温，得到磷酸铁锂体；
步骤三：将磷酸铁锂体加入到磷酸铁锂体总量2.5倍的改性碳纳米管包覆剂，搅拌混匀，抽滤、干燥，得到碳纳米管包覆的磷酸铁锂体；
步骤四：将碳纳米管包覆的磷酸铁锂体再热增进改进处理，处理结束，得到热增进改进的磷酸铁锂体；
步骤五：热增进改进的磷酸铁锂体中加入热增进改进的磷酸铁锂体总量12.5%的均相改性剂，均相改进处理，处理结束，干燥，即可。
本实施例的改性碳纳米管包覆剂的制备方法为：
S01：将碳纳米管先置于混酸溶液中，于400W的超声功率下超声15min，超声结束，水洗、干燥，得到预处理的碳纳米管；
S02：预处理的碳纳米管按照重量比1:4浸入到质量分数5%的硝酸钇溶液中，浸入处理，得到碳纳米管液；
S03：往纳米氧化锌中加入纳米氧化锌总量7.5%的硅烷偶联剂KH151、纳米氧化锌总量6%的十二烷基苯磺酸钠溶液和纳米氧化锌总量2%的硅溶胶，搅拌混匀，得到掺杂纳米氧化锌剂；
S04：将掺杂纳米氧化锌剂、碳纳米管液按照重量比2:5搅拌反应处理，搅拌结束，得到改性碳纳米管包覆剂。
本实施例的混酸溶液为柠檬酸、磷酸、去离子水按照重量比例1:1:5配制而成；所述十二烷基苯磺酸钠溶液的质量分数为7.5%。
本实施例的浸入处理的浸入压力为12.5MPa，浸入时间为25min。
本实施例的搅拌反应处理的搅拌温度为47.5℃，搅拌时间为1.5h，搅拌转速为900r/min。
本实施例的热增进改进处理的具体操作步骤为：
S11：将反应温度升至360℃，保温反应7.5min；
S12：然后再以2℃/min的速率升温至485℃，保温3.5min；
S13：再以3.5℃/min的速率冷却至220℃，保温12.5min，最后空冷至室温，即可。
本实施例的均相改进处理采用800r/min的转速球磨40min，然后再以1100r/min的转速球磨15min，球磨结束，即可。
本实施例的均相改性剂的制备方法为：
S101：将五氧化二钽先置于质子辐照箱内辐照处理，辐照结束，得到五氧化二钽辐照剂；
S102：将片状石墨烯先置于质量分数8%的高锰酸钾溶液中搅拌均匀，然后水洗、干燥，得到片状石墨烯预改性剂；
S103：6份片状石墨烯预改性剂加入到12.5份壳聚糖溶液中搅拌均匀，然后加入2份硝酸镧溶液、0.30份羧甲基纤维素钠，搅拌充分，得到均相石墨烯剂；
S104：将4.5份五氧化二钽辐照剂加入到S103的均相石墨烯剂中搅拌充分，得到均相改性剂。
本实施例的壳聚糖溶液的质量分数为6.5%；硝酸镧溶液的质量分数为3.5%。
本实施例的质子辐照箱内辐照12.5min，辐照功率为400W。
对比例1
与实施例3不同是未采用改性碳纳米管包覆剂处理。
对比例2
与实施例3不同是改性碳纳米管包覆剂制备中硝酸钇溶液采用去离子水代替。
对比例3
与实施例3不同是改性碳纳米管包覆剂制备中未加入掺杂纳米氧化锌剂。
对比例4
与实施例3不同是掺杂纳米氧化锌剂制备中未加入硅烷偶联剂KH151、硅溶胶。
对比例5
与实施例3不同是未采用热增进改进处理。
对比例6
与实施例3不同是热增进改进处理中未采用S12步骤处理。
对比例7
与实施例3不同是热增进改进处理未采用以3.5℃/min的速率冷却至220℃，保温12.5min。
对比例8
与实施例3不同是未采用均相改性剂均相改进处理。
对比例9
与实施例3不同是均相改性剂制备中未加入五氧化二钽辐照剂。
对比例10
与实施例3不同是均相石墨烯剂制备中未加入片状石墨烯预改性剂。
对比例11
与实施例3不同是均相石墨烯剂制备中未加入硝酸镧溶液、羧甲基纤维素钠。
采用实施例1~3及对比例1~11的测试产品为正极活性物质，按照质量比为磷酸铁锂：乙炔黑：PVDF粘结剂=90:5:5在常温常压下混合形成浆料，加入NMP匀浆涂布组装电池，将制得的电池分别置于LAND测试系统上进行性能测试。
从对比例1~11及实施例1~3可看出；
实施例3的产品在1C下具有优异的比容量，同时产品在10C和30C条件下比容量仍保持高的稳定性，以及产品10C下循环100次后容量保持率显著，产品的比容量、循环容量稳定性协调改进明显；
从对比例1~4及实施例3中看出，未采用改性碳纳米管包覆剂处理，产品的比容量、循环容量稳定性变差明显，以及改性碳纳米管包覆剂制备中硝酸钇溶液采用去离子水代替、改性碳纳米管包覆剂制备中未加入掺杂纳米氧化锌剂、掺杂纳米氧化锌剂制备中未加入硅烷偶联剂KH151、硅溶胶，产品的性能均有变差趋势，只有采用本发明的方法制备的改性碳纳米管包覆剂，产品1C、10C和30C下的比容量稳定性以及容量循环稳定性性能最为显著；
从对比例8~11及实施例3中看出，未采用均相改性剂均相改进处理，产品的性能变差较为显著，以及均相改性剂制备中未加入五氧化二钽辐照剂、均相石墨烯剂制备中未加入片状石墨烯预改性剂、均相石墨烯剂制备中未加入硝酸镧溶液、羧甲基纤维素钠，产品的性能均有变差趋势，只有采用本发明的方法制备的均相改性剂，产品的性能效果最为显著；
以及从对比例1、对比例8和对比例5~7及实施例中看出，未采用热增进改进处理、未采用改性碳纳米管包覆剂处理和未采用均相改性剂均相改进处理，产品的性能变化较为明显，采用三者协配，共同协效，产品的性能效果最为显著，以及热增进改进处理中未采用S12步骤处理、热增进改进处理未采用以3.5℃/min的速率冷却至220℃，保温12.5min，采用不同的方法进行的热增进改进处理，产品的性能效果均有变差趋势，只有采用本发明的方法得到的热增进改进处理配合本发明的改性碳纳米管包覆剂处理和均相改性剂均相改进处理，产品的性能效果最为显著。
继续测试实施例1~3及对比例1~11的产品在30C循环100次的容量保持率，测试结果如下：
从对比例1~11及实施例3中看出，实施例3的产品在30C下100次循环后容量保持率性能仍优异，产品不仅10C下循环稳定性高，在高倍率下循环稳定性仍旧显著，以及采用本发明的工艺配方制备的热增进改进处理配合本发明的改性碳纳米管包覆剂处理和均相改性剂均相改进处理，产品性能效果最为显著明显，采用其他工艺方法代替均实现不了本发明的效果。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一种锂电池废料中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将废料电池外壳拆解，然后浸入到去离子水中，采用500r/min的机械搅拌1h、200W超声1h的联合方式重复处理5~7次，将极片与正负极粉料分离，取出极片和隔膜，得到含有正负极粉料的混合液，然后再于1000~1500r/min的转速下球磨1~2h，球磨结束，随后再烘干，得到初体剂；
步骤二：随后向初体剂中加入磷酸铁、磷酸锂，至铁、锂、磷元素的摩尔比为1:1:1，再于450~550℃下煅烧1~2h，煅烧结束，恢复至室温，得到磷酸铁锂体；
步骤三：将磷酸铁锂体加入到磷酸铁锂体总量2~3倍的改性碳纳米管包覆剂，搅拌混匀，抽滤、干燥，得到碳纳米管包覆的磷酸铁锂体；
步骤四：将碳纳米管包覆的磷酸铁锂体再热增进改进处理，处理结束，得到热增进改进的磷酸铁锂体；
步骤五：热增进改进的磷酸铁锂体中加入热增进改进的磷酸铁锂体总量10~15%的均相改性剂，均相改进处理，处理结束，干燥，即可；
所述改性碳纳米管包覆剂的制备方法为：
S01：将碳纳米管先置于混酸溶液中，于350~550W的超声功率下超声10~20min，超声结束，水洗、干燥，得到预处理的碳纳米管；
S02：预处理的碳纳米管按照重量比1:4浸入到质量分数5%的硝酸钇溶液中，浸入处理，得到碳纳米管液；
S03：往纳米氧化锌中加入纳米氧化锌总量5~10%的硅烷偶联剂KH151、纳米氧化锌总量4~8%的十二烷基苯磺酸钠溶液和纳米氧化锌总量1~3%的硅溶胶，搅拌混匀，得到掺杂纳米氧化锌剂；
S04：将掺杂纳米氧化锌剂、碳纳米管液按照重量比2:5搅拌反应处理，搅拌结束，得到改性碳纳米管包覆剂；
所述均相改性剂的制备方法为：
S101：将五氧化二钽先置于质子辐照箱内辐照处理，辐照结束，得到五氧化二钽辐照剂；
S102：将片状石墨烯先置于质量分数8%的高锰酸钾溶液中搅拌均匀，然后水洗、干燥，得到片状石墨烯预改性剂；
S103：4~8份片状石墨烯预改性剂加入到10~15份壳聚糖溶液中搅拌均匀，然后加入1~3份硝酸镧溶液、0.25~0.35份羧甲基纤维素钠，搅拌充分，得到均相石墨烯剂；
S104：将3~6份五氧化二钽辐照剂加入到S103的均相石墨烯剂中搅拌充分，得到均相改性剂。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池废料中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，所述混酸溶液为柠檬酸、磷酸、去离子水按照重量比例1:1:5配制而成；所述十二烷基苯磺酸钠溶液的质量分数为5~10%。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池废料中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，所述浸入处理的浸入压力为10~15MPa，浸入时间为20~30min。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池废料中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，所述搅拌反应处理的搅拌温度为45~50℃，搅拌时间为1~2h，搅拌转速为850~950r/min。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池废料中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，所述热增进改进处理的具体操作步骤为：
S11：将反应温度升至350~370℃，保温反应5~10min；
S12：然后再以1~3℃/min的速率升温至480~490℃，保温2~5min；
S13：再以2~5℃/min的速率冷却至210~230℃，保温10~15min，最后空冷至室温，即可。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池废料中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，所述均相改进处理采用750~850r/min的转速球磨30~50min，然后再以1000~1200r/min的转速球磨10~20min，球磨结束，即可。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池废料中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，所述壳聚糖溶液的质量分数为5~8%；硝酸镧溶液的质量分数为2~5%。
8.根据权利要求1所述的一种锂电池废料中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，所述质子辐照箱内辐照10~15min，辐照功率为350~450W。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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