CN113782857A - 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法及应用，相比于传统方法，避免使用多种化学试剂及元素回收的复杂过程。首先，通过对碳纳米管进行空烧除杂，按一定比例加入浓硝酸进行加热回流，得到功能化的碳纳米管；然后，在乙醇/水溶液中加入废旧磷酸铁锂电池正极材料粉末以及需要补加的碳源、锂源，经过超声及磁力搅拌或球磨混合处理成浆料，烘干后进行一步高温煅烧处理，形成再生磷酸铁锂和碳纳米管复合材料。本发明将废旧的LFP粉末补锂再生的同时与碳纳米管原位交联复合，形成了良好的导电网格，恢复废旧磷酸铁锂电池正极材料的活性和充放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法及应用，具体涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极材料与碳纳米管的原位复合与修复再生，属于新能源技术领域。
背景技术
近年来，随着全球电动汽车、移动电子设备的大量增加，锂离子电池的制造规模和产量呈爆发式增长。磷酸铁锂（LFP）自1997年被提出来以后，因为其原物料来源广泛、能量密度高、无毒性、无污染、安全性能好、价格低廉及循环寿命长等优点，目前已经成为应用最广泛的锂离子电池正极材料之一。
随着世界范围内电动汽车的日益普及，锂离子动力电池的消耗量急剧增加。据估计，从2017年到2030年，会有超过1100万吨的锂离子电池组从电动汽车上退役，这其中包括大量的LFP电池。如果这些用过的LFP电池没有被适当回收，不仅造成地球资源的严重浪费，而且会对环境造成非常严重的污染。
目前，人们已经开发了一些常规的回收工艺，如湿法冶金的方法，这是回收废LFP最常用的方法：选用某些化学试剂并通过选择性沉淀进行锂、铁和磷的分离，这些元素与化学试剂分别形成不同类型的盐，可以通过浓缩结晶后进行回收利用或进一步重新合成为LFP。但是，由于这种方法需要使用大量不同种类的化学试剂，并且会排出大量的含盐废水，此外，LFP有电子导电率差和离子导电率差的缺点，这较大程度上限制了LFP电池的充放电性能，因此废旧LFP的再生研究需要得到进一步的改善提升。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法及应用，对废旧LFP 进行回收与修复再生。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
第一方面，本发明提供一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法，包括如下步骤：
将碳纳米管在200~500℃空气中煅烧除杂，加入浓硝酸加热回流1~20h；用去离子水抽滤洗涤至中性后烘干得到功能化的碳纳米管，以此改善碳纳米管的亲水性、分散性；
将功能化的碳纳米管分散在水或乙醇溶液中，加入碳源、锂源以及废旧磷酸铁锂电池正极材料粉末进行超声及磁力搅拌或球磨混合，得到混合均匀的糊状浆料；
将糊状浆料烘干形成固体，经研磨得到粉末；
将粉末在氩气条件下进行分段煅烧再生，自然冷却至室温后研磨得到修复再生的LFP与碳纳米管复合材料。
结合第一方面，进一步的，所述分段煅烧再生步骤为：保持升温速率为2~10℃/min，先升温至350℃后保温1~10h；再升温至450~950℃，保温6~12h。
进一步的，所述煅烧除杂后碳纳米管与浓硝酸的质量比为1:100~1:250。
进一步的，所述功能化的碳纳米管与碳源的质量比为1:5~5:1。
进一步的，所述废旧磷酸铁锂电池正极材料粉末与碳源的质量比为50:1~10:1。
进一步的，所述锂源需补加的量为废旧磷酸铁锂电池正极材料粉末的2%~30%，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂和醋酸锂中的任一种或几种。
进一步的，所述碳源为碳化后产生碳的有机糖类，包括葡萄糖、蔗糖、几丁质、氨基葡萄糖盐酸盐、环糊精和纤维素中的任一种或几种。
进一步的，所述糊状浆料在80~150℃下烘干1~24h形成固体。
第二方面，本发明提供了再生的磷酸铁锂正极材料，所述再生的磷酸铁锂正极材料由任一所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法制得。
进一步的，所述一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法应用于废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果：
本发明通过空气下煅烧对碳纳米管进行除杂，使用浓硝酸回流对碳纳米管进行羟基化、羧基化处理，改善碳纳米管的亲水性与分散性；
本发明将废旧的LFP粉末补锂再生的同时与碳纳米管原位交联复合，形成了良好的导电网格，恢复了废旧磷酸铁锂电池正极材料的活性和充放电性能
相比于传统方法中先通过沉淀反应实现锂、铁、磷的分离再进行元素回收的复杂过程，本发明所采用的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法，具有步骤简单、高效安全的特点，避免使用过多化学试剂。
附图说明
图1是本发明提供的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法流程示意图；
图2是本发明实施例一中废旧磷酸铁锂与碳纳米管修复再生的电子显微图；
图3是本发明实施例二中废旧磷酸铁锂与碳纳米管修复再生的电子显微图；
图4是本发明实施例三中废旧磷酸铁锂与碳纳米管修复再生的电子显微图；
图5是本发明实施例四中废旧磷酸铁锂与碳纳米管修复再生的电子显微图；
图6是本发明实施例五中废旧磷酸铁锂与碳纳米管修复再生的电子显微图；
图7是本发明优选实施例中废旧磷酸铁锂与碳纳米管修复再生的XRD图；
图8是本发明优选实施例中废旧磷酸铁锂电池正极材料与碳纳米管修复再生后对比LFP新粉料和未经处理的废旧LFP粉料在0.05C倍率下首圈充放电比容量~电压曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形的碳结构连接完美，具有许多优异的力学、电学和化学性能。其高的比表面积，优异的导电性，强的抗拉伸能力等，可以很好地与LFP结合来改善其导电性能，从而提高电池充放电性能。但是碳纳米管具有疏水性，在溶液中不能很好地分散均匀，因此本发明提供一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法及应用，对碳纳米管进行处理后再与废旧LFP进行复合与再生处理。
如图1所示，为本发明提供的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法流程示意图，先对碳纳米管进行空烧除杂，然后按一定比例加入浓硝酸进行加热回流，得到羟基化、羧基化的具有良好亲水性的碳纳米管。随后将一定量的功能化的碳纳米管均匀分散在1:1的乙醇/水溶液中，再以碳纳米管为基准按比例加入碳源、锂源以及废旧的LFP正极粉末进行超声及磁力搅拌或球磨混合，得到混合均匀的糊状浆料，烘干后通过一步高温煅烧处理得到碳纳米管/LFP复合材料。
具体步骤如下：
首先将碳纳米管在200~500℃空气下氧化煅烧除杂，再加入浓硝酸加热回流1~20小时；用去离子水抽滤洗涤至中性后在80~150℃下干燥1~24小时，得到功能化的碳纳米管，以此改善碳纳米管的亲水性、分散性；
随后将一定量的功能化的碳纳米管均匀分散在水或乙醇溶液中，乙醇含量从0~100%，再以碳纳米管为基准按比例加入碳源、锂源以及废旧的LFP正极粉末进行超声及磁力搅拌或球磨混合，得到混合均匀的糊状浆料；
将糊状浆料在80~150℃下烘干1~24小时形成固体，再经研磨得到粉末；
将粉末放入氧化铝瓷舟中，氩气条件下进行煅烧再生，升温速率为2~10℃/min，升温至350℃后保温1~10小时，再以2~10℃/min的速率，升温至450~950℃，保温6~12小时，再自然冷却至室温后研磨得到修复再生的LFP与碳纳米管复合材料。
如图7所示，为本发明实施例中废旧磷酸铁锂与碳纳米管修复再生的XRD图，其中磷酸铁锂新粉料命名为Unused-LFP，实施例1-5中废旧磷酸铁锂与碳纳米管修复再生的材料分别命名为CNTs-LFP-1、CNTs-LFP-2、CNTs-LFP-3、CNTs-LFP-4及CNTs-LFP-5。
将再生后的碳纳米管/LFP复合材料进行制浆涂覆，以该复合材料为正极，金属锂片为负极进行2032型扣式电池组装并进行电池容量性能测试。
如图8所示，为本发明实施例中废旧磷酸铁锂电池正极材料与碳纳米管修复再生后对比LFP新粉料和未经处理的废旧LFP粉料在0.05C倍率下首圈充放电比容量-电压曲线图，其中未经处理废旧LFP粉料命名为L1，LFP新粉料命名为L2，实施例1~5分别命名为C1、C2、C3、C4、C5。
再生后的磷酸铁锂电池正极材料0.05 C放电倍率下的最佳比容量高达168mAh/g，远高于废料的100 mAh/g，也高于新料的155 mAh/g。
实施例一：
按照图1所示的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法流程示意图，本实施例具体步骤如下：
将碳纳米管在480℃空气下氧化煅烧除杂，再加入浓硝酸加热回流10小时其中，碳纳米管与浓硝酸的质量比为1:100；用去离子水抽滤洗涤至中性后在100℃下干燥2小时，得到功能化的碳纳米管；
将0.15克功能化的碳纳米管和0.45g葡萄糖，加入到14.55 g的乙醇和水溶液（体积比为1:1）中进行超声分散、磁力搅拌，得到分散良好的CNTs悬浮液；再向上述悬浮液中加入3g废旧LFP正极粉末和0.141g碳酸锂，其中锂源补加的量为废旧LFP粉末摩尔分数的10%，超声分散、磁力搅拌至糊状浆料；
随后将该浆料置于80℃的鼓风干燥箱中干燥24小时，得到的固体进行研磨细化；再将所得粉末放入氧化铝瓷舟中，氩气条件下在管式炉中进行煅烧处理，升温速率为10℃/min，升温至350℃后保温2小时，再以10℃/min的速率升温至900℃并保温6小时，自然冷却至室温后研磨细化，得到再生的LFP与碳纳米管复合材料。
对再生后的复合材料进行SEM和XRD表征测试，皆命名为CNTs-LFP-1，其中图2是本发明实施例一中废旧磷酸铁锂与碳纳米管修复再生的电子显微图。
按再生后的LFP与碳纳米管复合材料：导电剂：粘结剂=7:2:1的质量比制作成正极极片，以金属锂片为负极，Celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，以1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液（体积比为1:1）为电解液，在水氧皆小于0.01ppm的充满氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池，进行充放电测试，在0.05C下充放电曲线命名为C1（见图7）。该实施例中再生后的磷酸铁锂电池正极材料在0.05C放电倍率下的比容量为144 mAh/g，远高于废料的100 mAh/g，接近于新料（155 mAh/g）的93%。
实施例二：
按照图1所示的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法流程示意图，本实施例2具体步骤如下：
将碳纳米管在480℃空气下氧化煅烧除杂，再加入浓硝酸加热回流10小时，其中，碳纳米管与浓硝酸的质量比为1:100；用去离子水抽滤洗涤至中性后在100℃下干燥2小时，得到功能化的碳纳米管；
碳纳米管与碳源的质量比为1:2，将0.20克功能化的CNTs和0.40g葡萄糖，加入到12.93 g的乙醇和水溶液（体积比为1:1）中进行超声分散、磁力搅拌，得到分散良好的CNTs悬浮液；
再向上述悬浮液中加入2.66g废旧LFP正极粉末和0.124g碳酸锂，其中锂源补加的量为废旧LFP粉末摩尔分数的10%，超声分散、磁力搅拌至糊状浆料；随后将该浆料置于80℃的鼓风干燥箱中烘干24小时，得到的固体进行研磨细化；再将所得粉末放入氧化铝瓷舟中，氩气条件下在管式炉中进行煅烧处理，升温速率为10℃/min，升温至350℃后保温2小时，再以10℃/min的速率升温至900℃并保温6小时，自然冷却至室温后研磨细化，得到再生的LFP与碳纳米管复合材料。对再生后的复合材料进行SEM和XRD表征测试，皆命名为CNTs-LFP-2见图3、图7，图3为本实施中废旧磷酸铁锂与碳纳米管修复再生的电子显微图。
按再生后的LFP与碳纳米管复合材料：导电剂：粘结剂=7:2:1的质量比制作成正极极片，以金属锂片为负极，Celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，以1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液（体积比为1:1）为电解液，在水氧皆小于0.01ppm的充满氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池，进行充放电测试，在0.05C下充放电曲线命名为C2，见图7。该实施例中再生后的磷酸铁锂电池正极材料在0.05C放电倍率下的比容量为147 mAh/g，远高于废料的100 mAh/g，接近于新料155 mAh/g的95%。
实施例三：
按照图1所示的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法流程示意图，本实施例具体步骤如下：
将碳纳米管在480℃空气下氧化煅烧除杂，再加入浓硝酸加热回流10小时，其中碳纳米管与浓硝酸的质量比为1:100；用去离子水抽滤洗涤至中性后在100℃下干燥2小时，得到功能化的碳纳米管。
碳纳米管与碳源的质量比为1:3，将0.15克功能化的CNTs和0.45g葡萄糖加入到14.55g的乙醇和水溶液（体积比为1:1）中进行超声分散、磁力搅拌，得到分散良好的CNTs悬浮液；再向上述悬浮液中加入3g废旧LFP正极粉末和0.152g氢氧化锂，其中，锂源补加的量为废旧LFP粉末摩尔分数的20%，超声分散、磁力搅拌至糊状浆料；随后将该浆料置于80℃的鼓风干燥箱中烘干24小时，得到的固体进行研磨细化；再将所得粉末放入氧化铝瓷舟中，氩气条件下在管式炉中进行煅烧处理，升温速率为10℃/min，升温至350℃后保温2小时，再以10℃/min的速率升温至900℃并保温6小时，自然冷却至室温后研磨细化，得到最终再生的LFP与碳纳米管复合材料。对再生后的复合材料进行SEM和XRD表征测试，皆命名为CNTs-LFP-3，见图4、图7，图4为本实施中废旧磷酸铁锂与碳纳米管修复再生的电子显微图。
按再生后的LFP与碳纳米管复合材料：导电剂：粘结剂=7:2:1的质量比制作成正极极片，以金属锂片为负极，Celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，以1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液（体积比为1:1）为电解液，在水氧皆小于0.01ppm的充满氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池，进行充放电测试，在0.05C下充放电曲线命名为C3，见图7，该实施例中再生后的磷酸铁锂电池正极材料在0.05C放电倍率下的比容量为135 mAh/g。
实施例四：
按照图1所示的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法流程示意图，本实施例具体步骤如下：
将碳纳米管在480℃空气下氧化煅烧除杂，再加入浓硝酸，其中碳纳米管与浓硝酸的质量比为1:100，加热回流10小时；用去离子水抽滤洗涤至中性后在100℃下干燥2小时，得到功能化的碳纳米管。
碳纳米管与碳源的质量比为1:2，将0.20克功能化的CNTs和0.40g葡萄糖
加入到12.93g的乙醇和水溶液（体积比为1:1）中进行超声分散、磁力搅拌，得到分散良好的CNTs悬浮液；
再向上述悬浮液中加入2.66g废旧LFP正极粉末和0.134g氢氧化锂，其中锂源补加的量为废旧LFP粉末摩尔分数的20%，进行超声分散、磁力搅拌至糊状浆料；
随后将该浆料置于80℃的鼓风干燥箱中干燥24小时，得到的固体进行研磨细化；再将所得粉末放入氧化铝瓷舟中，氩气条件下在管式炉中进行煅烧处理，升温速率为10℃/min，升温至350℃后保温2小时，再以10℃/min的速率升温至900℃并保温6小时，自然冷却至室温后研磨细化，得到最终再生的LFP与碳纳米管复合材料。对再生后的复合材料进行SEM和XRD表征测试，皆命名为CNTs-LFP-4，见图5、图7，图5为本实施中废旧磷酸铁锂与碳纳米管修复再生的电子显微图。
按再生后的LFP与碳纳米管复合材料：导电剂：粘结剂=7:2:1的质量比制作成正极极片，以金属锂片为负极，Celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，以1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液（体积比为1:1）为电解液，在水氧皆小于0.01ppm的充满氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池，进行充放电测试，在0.05C下充放电曲线命名为C4，如图8所示。该实施例中再生后的磷酸铁锂电池正极材料在0.05C放电倍率下的比容量为127 mAh/g。
实施例五：
按照图1所示的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法流程示意图，本实施例具体步骤如下：
将碳纳米管在480℃空气下氧化煅烧除杂，再加入浓硝酸加热回流10小时，碳纳米管与浓硝酸的质量比为1:100；用去离子水抽滤洗涤至中性后在100℃下干燥2小时，得到功能化的碳纳米管；
碳纳米管与碳源的质量比为1:3，将0.15克功能化的CNTs、0.45g葡萄糖、3g废旧LFP正极粉末、0.141g碳酸锂，其中锂源补加的量为废旧LFP粉末摩尔分数的10%、20ml乙醇和水溶液（体积比为1:1）一起加入到球磨罐中，以450r/min的速度球磨90分钟，随后将该浆料置于80℃的鼓风干燥箱中干燥24小时，得到的固体进行研磨细化；
再将所得粉末放入氧化铝瓷舟中，氩气条件下在管式炉中进行煅烧处理，升温速率为10℃/min，升温至350℃后保温2小时，再以10℃/min的速率升温至650℃并保温12小时，自然冷却至室温后研磨细化，得到再生的LFP与碳纳米管复合材料。对再生后的复合材料进行SEM和XRD表征测试，皆命名为CNTs-LFP-5，见图6、图7，其中图6是本实施例中废旧磷酸铁锂与碳纳米管修复再生的电子显微图。
按再生后的LFP与碳纳米管复合材料：导电剂：粘结剂=7:2:1的质量比制作成正极极片，以金属锂片为负极，Celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，以1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液（体积比为1:1）为电解液，在水氧皆小于0.01ppm的充满氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池，进行充放电测试，在0.05C下充放电曲线命名为C5，见图8。该实施例中再生后的磷酸铁锂电池正极材料在0.05C放电倍率下的比容量为168 mAh/g，远高于废料的100 mAh/g，也高于新料的155 mAh/g。
实施例六：
按照图1所示的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法流程示意图，本实施例具体步骤如下：
将碳纳米管在200℃空气下氧化煅烧除杂，再加入浓硝酸加热回流20小时，其中碳纳米管与浓硝酸的质量比为1:250；用去离子水抽滤洗涤至中性后在150℃下干燥1小时，得到功能化的碳纳米管。
碳纳米管与碳源的质量比为1:5，将0.08克功能化的CNTs和0.40g葡萄糖加入到15g的去离子水中进行超声分散、磁力搅拌，得到分散良好的CNTs悬浮液；再向上述悬浮液中加入4g废旧LFP正极粉末和0.561g碳酸锂，其中锂源补加的量为废旧LFP粉末摩尔分数的30%，超声分散、磁力搅拌至糊状浆料；
随后将该浆料置于150℃的鼓风干燥箱中干燥1小时，得到的固体进行研磨细化；再将所得粉末放入氧化铝瓷舟中，氩气条件下在管式炉中进行煅烧处理，升温速率为5℃/min，升温至350℃后保温10小时，再以5℃/min的速率升温至950℃并保温10小时，自然冷却至室温后研磨细化，得到最终再生的LFP与碳纳米管复合材料。
按再生后的LFP与碳纳米管复合材料：导电剂：粘结剂=7:2:1的质量比制作成正极极片，以金属锂片为负极，Celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，以1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液（体积比为1:1）为电解液，在水氧皆小于0.01ppm的充满氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池，进行充放电测试。
实施例七：
按照图1所示的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法流程示意图，本实施例具体步骤如下：
将碳纳米管在500℃空气下氧化煅烧除杂，再加入浓硝酸加热回流1小时，其中碳纳米管与浓硝酸的质量比为1:100；用去离子水抽滤洗涤至中性后在150℃下干燥1小时，得到功能化的碳纳米管。将2克功能化的CNTs和0.40g葡萄糖加入到15g的无水乙醇中进行超声分散、磁力搅拌，得到分散良好的CNTs悬浮液；再向上述悬浮液中加入20g废旧LFP正极粉末和0.187g碳酸锂，超声分散、磁力搅拌至糊状浆料；随后将该浆料置于80℃的鼓风干燥箱中干燥24小时，得到的固体进行研磨细化；再将所得粉末放入氧化铝瓷舟中，氩气条件下在管式炉中进行煅烧处理，升温速率为2℃/min，升温至350℃后保温1小时，再以2℃/min的速率升温至450℃并保温12小时，自然冷却至室温后研磨细化，得到最终再生的LFP与碳纳米管复合材料。
按再生后的LFP与碳纳米管复合材料：导电剂：粘结剂=7:2:1的质量比制作成正极极片，以金属锂片为负极，Celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，以1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液（体积比为1:1）为电解液，在水氧皆小于0.01ppm的充满氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池，进行充放电测试。
本发明所采用的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法过程概述如下：碳纳米管在空气中煅烧后，加入到浓硝酸加热回流，改善其亲水性，在水或乙醇溶液或无水乙醇中加入功能化碳纳米管、废旧磷酸铁锂电池正极材料粉末以及需要补加的碳源和锂源，经过超声、磁力搅拌或球磨混合处理得到浆料，烘干后进行一步高温煅烧处理，最终形成电化学性能优良的再生磷酸铁锂和碳纳米管复合材料。
本发明提供的一种废旧磷酸铁锂与碳纳米管复合材料的制备方法，通过空气下煅烧对碳纳米管进行除杂，使用浓硝酸回流对碳纳米管进行羟基化、羧基化处理，改善碳纳米管的亲水性与分散性。将废旧的LFP粉末补锂再生后与碳纳米管相互交联，碳纳米管可以很好地与LFP复合来改善导电性，形成良好的导电网格，制得的磷酸铁锂与碳纳米管复合材料具有良好的导电网格，从而提高电池充放电性能。
本发明提供的制备方法应用在废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方面，相比于传统方法中先通过沉淀反应实现锂、铁、磷的分离再进行元素回收的复杂过程，具有步骤简单、高效安全的优点，避免使用多种化学试剂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法，其特征在于，包括如下步骤：
将碳纳米管在200~500℃空气中煅烧除杂，加入浓硝酸加热回流1~20h，再用去离子水抽滤洗涤至中性后烘干得到功能化的碳纳米管；
将功能化的碳纳米管分散在水或乙醇溶液中，加入碳源、锂源以及废旧磷酸铁锂电池正极材料粉末进行超声及磁力搅拌或球磨混合，得到混合均匀的糊状浆料；
将糊状浆料烘干形成固体，经研磨得到粉末；
将粉末在氩气条件下进行分段煅烧再生，自然冷却至室温后研磨得到修复再生的LFP与碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法，其特征在于，所述分段煅烧再生步骤为：保持升温速率为2~10℃/min，先升温至350℃后保温1~10h；再升温至450~950℃，保温6~12h。
3.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法，其特征在于，所述煅烧除杂后碳纳米管与浓硝酸的质量比为1:100~1:250。
4.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法，其特征在于，所述功能化的碳纳米管与碳源的质量比为1:5~5:1。
5.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法，其特征在于，所述废旧磷酸铁锂电池正极材料粉末与碳源的质量比为50:1~10:1。
6.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法，其特征在于，所述锂源需补加的质量为废旧磷酸铁锂电池正极材料粉末的2%~30%，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂和醋酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法，其特征在于，所述碳源为碳化后产生碳的有机糖类，包括葡萄糖、蔗糖、几丁质、氨基葡萄糖盐酸盐、环糊精和纤维素中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法，其特征在于，所述糊状浆料在80~150℃下烘干1~24h形成固体。
9.一种磷酸铁锂与碳纳米管复合材料，其特征在于，所述磷酸铁锂与碳纳米管复合材料由权利要求1~8任一所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法制得。
10.根据权利要求9所述的一种磷酸铁锂与碳纳米管复合材料，其特征在于，所述磷酸铁锂与碳纳米管复合材料应用于废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生。
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|---|---|
| CN (1) | CN113782857A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114744192A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-07-12 | 南京信息工程大学 | 磷酸铁锂正极材料的再生方法、磷酸铁锂正极材料及应用 |
| CN117023567A (zh) * | 2023-10-10 | 2023-11-10 | 赣州赛可韦尔科技有限公司 | 一种锂电池废料中磷酸铁锂的回收方法 |
| CN117393889A (zh) * | 2023-11-23 | 2024-01-12 | 银贮(宁波)科技有限公司 | 一种再生废旧磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
| CN118315707A (zh) * | 2024-04-15 | 2024-07-09 | 江苏天能新材料有限公司 | 废旧锂离子电池正极材料再生方法以及再生的正极材料 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102664294A (zh) * | 2012-05-17 | 2012-09-12 | 哈尔滨工业大学 | 废旧磷酸铁锂电池的回收方法 |
| CN102751548A (zh) * | 2012-06-18 | 2012-10-24 | 浙江大学 | 一种从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法 |
| CN107181015A (zh) * | 2017-07-06 | 2017-09-19 | 湖南天泰天润新能源科技有限公司 | 磷酸铁锂废料的回收再生处理方法 |
| CN107732174A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-02-23 | 五邑大学 | 一种锂离子电池碳包覆LiFEPO4/CNTs复合正极材料的制备方法 |
| CN108649210A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-10-12 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种低自放电锂电池负极材料的制备方法 |
| CN111994891A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-11-27 | 中南大学 | 一种磷酸铁锂正极材料的回收利用方法 |
| WO2021085343A1 (ja) * | 2019-10-31 | 2021-05-06 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池、および二次電池用ペーストの製造方法 |
-
2021
- 2021-08-20 CN CN202110958858.9A patent/CN113782857A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102664294A (zh) * | 2012-05-17 | 2012-09-12 | 哈尔滨工业大学 | 废旧磷酸铁锂电池的回收方法 |
| CN102751548A (zh) * | 2012-06-18 | 2012-10-24 | 浙江大学 | 一种从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法 |
| CN107181015A (zh) * | 2017-07-06 | 2017-09-19 | 湖南天泰天润新能源科技有限公司 | 磷酸铁锂废料的回收再生处理方法 |
| CN107732174A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-02-23 | 五邑大学 | 一种锂离子电池碳包覆LiFEPO4/CNTs复合正极材料的制备方法 |
| CN108649210A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-10-12 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种低自放电锂电池负极材料的制备方法 |
| WO2021085343A1 (ja) * | 2019-10-31 | 2021-05-06 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池、および二次電池用ペーストの製造方法 |
| CN111994891A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-11-27 | 中南大学 | 一种磷酸铁锂正极材料的回收利用方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114744192A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-07-12 | 南京信息工程大学 | 磷酸铁锂正极材料的再生方法、磷酸铁锂正极材料及应用 |
| CN117023567A (zh) * | 2023-10-10 | 2023-11-10 | 赣州赛可韦尔科技有限公司 | 一种锂电池废料中磷酸铁锂的回收方法 |
| CN117023567B (zh) * | 2023-10-10 | 2023-12-22 | 赣州赛可韦尔科技有限公司 | 一种锂电池废料中磷酸铁锂的回收方法 |
| CN117393889A (zh) * | 2023-11-23 | 2024-01-12 | 银贮(宁波)科技有限公司 | 一种再生废旧磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
| CN117393889B (zh) * | 2023-11-23 | 2024-07-26 | 银贮(宁波)科技有限公司 | 一种再生废旧磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
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