CN113078322A - 一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种锂电池循环稳定性的石墨烯‑硅负极材料及制备方法。本发明的方法包括将氧化石墨烯粉末与纳米硅粉加入去离子水，加入分散剂超声分散，之后加入增稠剂，搅拌混合均匀后配置为浆料，将浆料加入机械球磨机中，球磨完成后向浆料中加入对苯二硼酸，继续球磨，将球磨后获得的浆料置于水浴锅中，密闭后水浴加热，离心分离干燥获得粉体，之后将获得的粉体在还原气氛中退火，经洗涤、干燥后获得负极材料粉体。本发明通过高度交联的氧化石墨烯对纳米硅粉进行固定，从而有效纳米硅粉在负极材料中的分散性，同时可以有效抑制其体积膨胀，提高材料的循环性能。

Description

一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池能量密度高，稳定性强，无记忆效应，循环寿命长，作为一种商业化的高效储能器件得到了广泛应用。锂离子电池主要组分有正极、负极、电解液、隔膜四项。其中正极材料大多使用锂的金属氧酸盐，负极材料主要使用碳基材料和硅基材料。
负极材料是锂离子电池的重要组成部分之一，直接影响电池的能量密度和循环寿命，目前的负极材料发展正在逐渐由石墨负极向更高容量的硅碳复合负极和金属氧化物负极过渡。在负极材料中，硅基材料和金属氧化物负极具有比碳基材料更高的理论容量，是未来锂离子电池负极的备选材料。
一方面，作为锂离子电池使用最广泛的负极活性物质—石墨材料，其理论比容量只有372mAh/g，限制了电池能量密度的提高。虽然新的负极活性物质的研发成果中不乏高比容量材料，如硅基负极材料的理论比容量高达4200mAh/g，但是由于其在使用过程中的体积变化等原因而使其应用前景依然不容乐观。而解决硅材料在充放电过程中巨大的体积变化的最好的方案之一是制备多孔硅，预留体积膨胀的空间。典型的制备多孔硅的方法是利用某些模板剂的作用将硅与二氧化硅复合在一起，再利用二氧化硅与氟化氢的反应除去二氧化硅，二氧化硅原本所在的位置就多孔硅的空隙所在。比较典型的做法如多孔硅微球(Nat.Nanotechnol.，2014，9，187–192.)。
另一方面，正如我们所知道的，硅材料大多不可独立用作负极，往往需要以石墨作为骨材制备石墨/硅复合物(即通常说的硅碳材料)作为实际应用的负极。然而，纳米硅颗粒容易团聚，无法直接与石墨进行复合使用，往往是构建Si/C/G三者复合的硅碳复合材料，以满足锂离子电池在实际应用过程中对硅碳复合材料的首周库仑效率和循环稳定性的要求。同时，石墨在用做负极材料之前需要提纯处理，提纯主要有化学提纯和物理提纯两种。化学提纯：是利用石墨耐酸、碱、抗腐蚀的性质，用酸、碱处理石墨精矿，使杂质溶解，然后洗涤掉，提高精矿品位。化学提纯可获品位为99％的高碳石墨。化学提纯有多种方法，其中，氢氟酸法最主要的优点是除杂效率高，所得产品的品位高、对石墨产品的性能影响小、能耗低。缺点是氟氢酸有剧毒和强腐蚀性，生产过程中必须有严格的安全防护措施，对于设备的严格要求也导致成本的升高。
然而这两种负极材料面临的通病是在嵌锂过程中体积膨胀较大、结构不稳定，引起循环性能下降。目前的解决方法是通过纳米化颗粒维持晶格稳定性或通过高韧性材料进行复合。
专利CN110416500A提出一种硅碳负极材料及其制备方法，其硅碳负极材料包括：共价有机框架材料，共价有机框架材料具有孔道；硅纳米材料，硅纳米材料分散于孔道内；碳纳米材料，碳纳米材料分散于共价有机框架材料和硅纳米材料。将硅纳米材料限制于孔道内，抑制了硅的膨胀，解决了负极片因硅的膨胀率大导致的粉化严重和循环寿命低等问题。
专利CN109273680A提出了一种多孔硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池，多孔硅碳材料为核壳式三层复合结构，包括内核和依次包覆于内核的中间层及最外层，所述内核为非晶态多孔硅氧材料SiOx，所述中间层为网状导电剂包覆层，所述最外层为无定形碳包覆层，通过核壳式三层复合结构设计，使得该多孔硅碳材料的体积膨胀大大降低、首次效率和循环性能得到显著提升。
专利CN110299511B提出了一种纳米复合负极片及其制备方法与锂离子电池，将纳米颗粒和导电填料分散在交联型有机物溶液中，制得混合浆液；将所述混合浆液喷雾到集流体上，制得堆砌型电极结构；对所述堆砌型电极结构进行热处理，制得所述纳米复合负极片。本发明制得的纳米复合负极片具有疏松的3D垒加结构，其形成的疏松孔洞可帮助电解液在电极中快速扩散，使分布于电极中的纳米颗粒均匀充电，减少充放电过程中纳米颗粒体积变化带来的极片内部应力应变；本发明利用高温处理使得交联型有机物发生部分碳化，保持高强度的同时，将纳米颗粒和导电填料以及碳化后的交联型有机物的碳化产物一起形成导电网络，增加内部的均匀导电性和离子传输性能。
然而这些工艺在实际生产中仍然具有较大的问题，并未取得较为明显的效果，因此，针对现有负极材料循环性能的提高具有十分重要的实际意义。
发明内容
针对现有锂电池负极材料循环稳定性较差的问题，本发明通过氧化石墨烯与硼酸盐交联并对负极活性材料进行负载和包覆，使高度交联的氧化石墨烯对负极材料进行固定，有效抑制材料的体积形变，提高循环性能。
为解决本发明的第一个技术问题，本发明所述一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料的制备方法，通过将氧化石墨烯粉末与纳米硅粉加入去离子水，加入PVP分散剂超声分散30min，之后加入CMC-Na增稠剂，搅拌混合均匀后配置为浆料，将浆料加入机械球磨机中，球磨1-4h，球磨完成后向浆料中加入对苯二硼酸，继续球磨1-2h，将球磨后获得的浆料置于水浴锅中，密闭后水浴加热24-48h，离心分离干燥获得粉体。之后将获得的粉体在还原气氛中退火3-6h，经洗涤、干燥后获得负极材料粉体，所述方法具体包括如下步骤：
(1). 将氧化石墨烯粉末与纳米硅粉加入去离子水，加入分散剂超声分散30min，之后加入增稠剂，搅拌混合均匀后配置为浆料；
(2).将步骤（1）得到的浆料加入机械球磨机中，球磨1-4h，球磨完成后向浆料中加入对苯二硼酸，继续球磨1-2h，得到球磨后的浆料；
(3).将步骤(2)球磨后的浆料置于水浴锅中，密闭后水浴加热24-48h，离心分离干燥获得粉体；
(4). 将步骤（3）获得的粉体在还原气氛中退火3-6h，经洗涤、干燥后获得石墨烯-硅负极材料粉体。
进一步优选的，所述分散剂为PVP分散剂。聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)，简称PVP，是一种非离子型高分子化合物，由于PVP具有五元环侧基，存在较大的空间位阻，当它被吸附在聚合物颗粒表面时，能有效起到稳定分散的作用。 此外，由于吡咯烷酮环的存在，使相连在α碳原子上的氢活化，因此单体自由基、齐聚物链自由基或大分子链自由基都有可能通过链转移反应，在PVP分子链上产生活性中心，活化后的PVP又可能与单体或单体齐聚物链自由基进行接枝共聚。所以，PVP除物理吸附外，还可通过化学键与聚合物相接，使PVP在聚合物颗粒表面上不易脱离下来，更有利于分散体的稳定。
进一步优选的，所述增稠剂为CMC-Na增稠剂，CMC-Na即羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素钠是一种有机物，化学式为[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n，是纤维素的羧甲基化衍生物，是最主要的离子型纤维素胶。羧甲基纤维素钠通常是由天然的纤维素和苛性碱及一氯醋酸反应后而制得的一种阴离子型高分子化合物，分子量由几千到百万。CMC-Na为白色纤维状或颗粒状粉末，无臭、无味、有吸湿性，易于分散在水中形成透明的胶体溶液。羧甲基纤维素钠在锂电池应用中不仅是良好的乳化稳定剂、增稠剂，而且具有优异的冻结、熔化稳定性，并能提高锂电池的稳定性。
进一步优选的，所述氧化石墨烯粉末平均粒度为0.5-2um，纳米硅粉平均粒度为80-100nm。
进一步优选的，各原料按质量份数计，氧化石墨烯100-200份，纳米硅粉10-20份，分散剂3-5份，增稠剂3-5份，对苯二硼酸10-50份，去离子水过量。
更进一步优选的，各原料按质量份数计，氧化石墨烯150份，纳米硅粉15份，分散剂4份，增稠剂4份，对苯二硼酸30份，去离子水过量。
本发明在石墨烯粉末和硅粉的混合浆料中加入对苯二硼酸，目的是通过控制硼酸盐的加入量，调节硼酸盐与氧化石墨烯的交联度，从而实现对纳米硅粉的有效包覆。
进一步优选的，步骤（3）中水浴加热温度为80-90℃。
进一步优选的，步骤（3）中水浴加热温度为85℃，加热时间为36h。
进一步优选的，步骤（4）中还原气氛为氢气/氩气按照体积比4:1混合的混合气体气氛。
进一步优选的，步骤（4）中所述退火温度为100-130℃；
所述洗涤为采用去离子水洗涤2-5次；
所述干燥温度为60-90℃，干燥时间为12-18h。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料。
为解决本发明的第二个技术问题，所述的一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料采用上述锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料的方法制备得到。
有益效果：本发明将氧化石墨烯粉末与纳米硅粉加入去离子水，加入PVP分散剂超声分散，之后加入CMC-Na增稠剂，搅拌混合均匀后配置为浆料，将浆料加入机械球磨机中球磨，球磨完成后向浆料中加入对苯二硼酸，继续球磨，将球磨后获得的浆料置于水浴锅中，密闭后水浴加热，离心分离干燥获得粉体。之后将获得的粉体在还原气氛中退火处理，经洗涤、干燥后获得负极材料粉体。本发明通过高度交联的氧化石墨烯对纳米硅粉进行固定，从而有效抑制其体积膨胀，提高材料的循环性能。
附图说明
图1为反应工艺流程图；
图2为实施例1负极材料超声处理后的水洗照片；
图3为对比例1负极材料超声处理后的水洗照片。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1). 将150份氧化石墨烯粉末与15份纳米硅粉加入去离子水，加入4份分散剂超声分散30min，之后加入4份增稠剂，搅拌混合均匀后配置为浆料；所述分散剂为PVP分散剂；所述增稠剂为CMC-Na增稠剂；所述氧化石墨烯粉末平均粒度为1um，纳米硅粉平均粒度为90nm；
(2).将步骤（1）得到的浆料加入机械球磨机中，球磨3h，球磨完成后向浆料中加入30份对苯二硼酸，继续球磨2h，得到球磨后的浆料；
(3).将步骤(2)球磨后的浆料置于水浴锅中，密闭后水浴加热36h，加热温度为85℃，离心分离干燥获得粉体；
(4). 将步骤（3）获得的粉体在还原气氛中退火4h，退火温度为120℃，经离子水洗涤5次、干燥后获得石墨烯-硅负极材料粉体；所述还原气氛为氢气/氩气按照体积比4:1混合的混合气体气氛；所述干燥温度为75℃，干燥时间为15h。
实施例2
一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1). 将100份氧化石墨烯粉末与20份纳米硅粉加入去离子水，加入5份分散剂超声分散30min，之后加入5份增稠剂，搅拌混合均匀后配置为浆料；所述分散剂为PVP分散剂；所述增稠剂为CMC-Na增稠剂；所述氧化石墨烯粉末平均粒度为2um，纳米硅粉平均粒度为100nm；
(2).将步骤（1）得到的浆料加入机械球磨机中，球磨2h，球磨完成后向浆料中加入50份对苯二硼酸，继续球磨2h，得到球磨后的浆料；
(3).将步骤(2)球磨后的浆料置于水浴锅中，密闭后水浴加热48h，加热温度为80℃，离心分离干燥获得粉体；
(4). 将步骤（3）获得的粉体在还原气氛中退火4h，退火温度为120℃，经离子水洗涤3次、干燥后获得石墨烯-硅负极材料粉体；所述还原气氛为氢气/氩气按照体积比4:1混合的混合气体气氛；所述干燥温度为60℃，干燥时间为18h。
实施例3
一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1). 将200份氧化石墨烯粉末与10份纳米硅粉加入去离子水，加入4份分散剂超声分散30min，之后加入5份增稠剂，搅拌混合均匀后配置为浆料；所述分散剂为PVP分散剂；所述增稠剂为CMC-Na增稠剂；所述氧化石墨烯粉末平均粒度为1um，纳米硅粉平均粒度为100nm；
(2).将步骤（1）得到的浆料加入机械球磨机中，球磨3h，球磨完成后向浆料中加入30份对苯二硼酸，继续球磨2h，得到球磨后的浆料；
(3).将步骤(2)球磨后的浆料置于水浴锅中，密闭后水浴加热24h，加热温度为90℃，离心分离干燥获得粉体；
(4). 将步骤（3）获得的粉体在还原气氛中退火6h，退火温度为100℃，经离子水洗涤2次、干燥后获得石墨烯-硅负极材料粉体；所述还原气氛为氢气/氩气按照体积比4:1混合的混合气体气氛；所述干燥温度为90℃，干燥时间为18h。
实施例4
一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1). 将140份氧化石墨烯粉末与14份纳米硅粉加入去离子水，加入5份分散剂超声分散30min，之后加入4份增稠剂，搅拌混合均匀后配置为浆料；所述分散剂为PVP分散剂；所述增稠剂为CMC-Na增稠剂；所述氧化石墨烯粉末平均粒度为0.5um，纳米硅粉平均粒度为80nm；
(2).将步骤（1）得到的浆料加入机械球磨机中，球磨3h，球磨完成后向浆料中加入45份对苯二硼酸，继续球磨2h，得到球磨后的浆料；
(3).将步骤(2)球磨后的浆料置于水浴锅中，密闭后水浴加热30h，加热温度为85℃，离心分离干燥获得粉体；
(4). 将步骤（3）获得的粉体在还原气氛中退火5h，退火温度为125℃，经离子水洗涤4次、干燥后获得石墨烯-硅负极材料粉体；所述还原气氛为氢气/氩气按照体积比4:1混合的混合气体气氛；所述干燥温度为70℃，干燥时间为16h。
对比例1
一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1). 将150份氧化石墨烯粉末与15份纳米硅粉加入去离子水，加入4份分散剂超声分散30min，之后加入4份增稠剂，搅拌混合均匀后配置为浆料；所述分散剂为PVP分散剂；所述增稠剂为CMC-Na增稠剂；所述氧化石墨烯粉末平均粒度为1um，纳米硅粉平均粒度为90nm；
(2).将步骤（1）得到的浆料加入机械球磨机中，球磨3h，得到球磨后的浆料；
(3).将步骤(2)球磨后的浆料置于水浴锅中，密闭后水浴加热36h，加热温度为85℃，离心分离干燥获得粉体；
(4). 将步骤（3）获得的粉体在还原气氛中退火4h，退火温度为120℃，经离子水洗涤5次、干燥后获得石墨烯-硅负极材料粉体；所述还原气氛为氢气/氩气按照体积比4:1混合的混合气体气氛；所述干燥温度为75℃，干燥时间为15h。
由表1的实施例和对比例1可见，对比例1由于没有加入对苯二硼酸进行交联反应，制备的石墨烯-硅负极材料粉，其表面的硅粉难以与氧化石墨烯复合，在去离子水浸泡和超声处理中，硅粉极易与氧化石墨烯分离，其电池容量较大，但是循环后容量损失较大。
相关检测：
1.分别将实施例1-实施例4与对比例1获得的负极材料与PVDF粘结剂、super-P导电剂按照8:1:1的比例在去离子水中配置为浆料，涂布于铜箔表面作为正极，锂片作为负极，六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯作为电解液，celgard2400作为隔膜，在手套箱中装配为CR2032扣式电池，在新威电池测试仪中测试电池的循环性能，其中测试电流密度为0.4mA/g（约0.3C），循环次数100圈。测试结果如表1所示。
2.分别将实施例1和对比例1负极材料粉末加入去离子水，使用超声处理120min，之后静置30min观察溶液的变化情况。实施例1由于形成交联网状结构，对纳米硅粉进行限域，在后续的浸泡和超声处理中，硅粉的脱出量较少，如图2所示，说明交联网状结构可以有效提高负极材料的稳定性。未进行交联的对比例1表面的硅粉难以与氧化石墨烯复合，在去离子水浸泡和超声处理中，硅粉极易与氧化石墨烯分离，在去离子水表面出现一层较薄的纳米硅粉膜，如图3所示。
表1
首次放电容量（mah/g） 50圈容量损失（%） 100圈容量损失（%）
实施例1 631.8 10.6 18.7
实施例2 630.5 10.8 18.9
实施例3 631.4 11.3 19.4
实施例4 630.7 11.9 19.8
对比例1 658.4 23.3 37.3
由表1可见，通过检测，由于本发明加入硼酸盐对氧化石墨烯进行交联，其初始容量略低于未进行交联的对比例1，这是由于其活性物质的含量更高，然而在循环过程中，未进行交联的对比例1表面的硅粉难以与氧化石墨烯复合，循环稳定性较差。

Claims (10)

1.一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将氧化石墨烯粉末与纳米硅粉加入去离子水，加入分散剂超声分散30min，之后加入增稠剂，搅拌混合均匀后配置为浆料；
(2).将步骤（1）得到的浆料加入机械球磨机中，球磨1-4h，球磨完成后向浆料中加入对苯二硼酸，继续球磨1-2h，得到球磨后的浆料；
(3).将步骤(2)球磨后的浆料置于水浴锅中，密闭后水浴加热24-48h，离心分离干燥获得粉体；
将步骤（3）获得的粉体在还原气氛中退火3-6h，经洗涤、干燥后获得石墨烯-硅负极材料粉体。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为PVP分散剂。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述增稠剂为CMC-Na增稠剂。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料的制备方法，其特征在于，各原料按质量份数计，氧化石墨烯100-200份，纳米硅粉10-20份，分散剂3-5份，增稠剂3-5份，对苯二硼酸10-50份，去离子水过量。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯粉末平均粒度为0.5-2um，纳米硅粉平均粒度为80-100nm。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中水浴加热温度为80-90℃。
7.根据权利要求6所述的一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中水浴加热温度为85℃，加热时间为36h。
8.根据权利要求1所述的一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中还原气氛为氢气/氩气按照体积比4:1混合的混合气体气氛。
9.根据权利要求1所述的一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述退火温度为100-130℃；
所述洗涤为采用去离子水洗涤2-5次；
所述干燥温度为60-90℃，干燥时间为12-18h。
10.一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料，其特征在于，所述一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料采用权利要求1～9任一项所述的一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料的方法制备得到。
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