CN115621463A - 一种石墨烯复合导电剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种石墨烯复合导电剂、制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115621463A
CN115621463A CN202211296383.2A CN202211296383A CN115621463A CN 115621463 A CN115621463 A CN 115621463A CN 202211296383 A CN202211296383 A CN 202211296383A CN 115621463 A CN115621463 A CN 115621463A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
conductive agent
composite conductive
graphene composite
tetrafluoroborate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202211296383.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115621463B (zh
Inventor
庄重建
王佑安
方崇卿
洪江彬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen Knano Graphene Technology Corp ltd
Original Assignee
Xiamen Knano Graphene Technology Corp ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen Knano Graphene Technology Corp ltd filed Critical Xiamen Knano Graphene Technology Corp ltd
Priority to CN202211296383.2A priority Critical patent/CN115621463B/zh
Publication of CN115621463A publication Critical patent/CN115621463A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115621463B publication Critical patent/CN115621463B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种石墨烯复合导电剂、制备方法及应用，通过对石墨烯进行插层改性后再表面接枝，使得石墨烯在导电剂基体中分散良好，并在石墨烯表面形成富氮的吡啶‑哒嗪共轭结构，该结构更有利于导电通道的形成，进一步提高其导电性，并降低电阻；而且该共轭结构能够促进其与电池中的活性金属离子络合，并避免了因高工作电压和高工作温度引起正极三元材料的金属离子溶出问题，能够大大提升电池的使用寿命；本发明制得的石墨烯复合导电剂能用于锂离子电池材料的制造。

Description

一种石墨烯复合导电剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂电池导电剂技术领域，尤其涉及一种石墨烯复合导电剂、制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池属于二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充电过程中，两个电极之间的Li+通过往返实现嵌入和脱出：充电时，Li+从正极脱出，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池在正极的充放电过程是：当电池放电的时候，处于孔中的Li+进入正极的活性物质中，如果电流增大则极化增加，放电趋于困难，这样电子间的导电性较差，所以光靠活性物质本身的导电性是远远不够的，为了保证电极有良好的充放电性能，在电池配料时往往会添加导电剂，在活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用。
在锂离子电池的电极中，导电剂虽然占很少的比重，但其重要性却不可忽视，导电剂在很大程度上影响着锂离子电池的性能，对改善电池循环性能、容量发挥、倍率性能等有着很重要的作用。
常用的锂电池导电剂可以分为传统导电剂(如炭黑、导电石墨、碳纤维等)和新型导电剂(如碳纳米管、石墨烯及其混合导电浆料等)。作为新型导电添加剂之一的石墨烯，由于其具有独特的二维片状结构，使其与电极活性物质之间的接触为“点-面”接触而不是常规的“点-点”接触形式，这样能够极大地减少颗粒之间的接触，降低界面电阻，减少导电剂的用量，从而可以提升锂电池容量。在锂离子电池中是用石墨烯作为导电添加剂，它的改善效果与其加入的量多少密切相关，石墨烯的大片层能够在电极中负载大量的活性物质，其导电效果远好于导电炭黑。
CN108711625A公开了一种用于锂离子电池正极材料的石墨烯复合导电剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将分散剂搅拌分散于溶剂中；(2)将石墨烯、导电炭黑以一定比例加入上述分散液中搅拌润湿；(3)将上述混合液加入到砂磨机中进行充分研磨混合。本发明制备的导电剂不仅能增加正极材料的导电性，而且能改善纯石墨烯浆料的析液和沉降现象。但是该发明所用石墨烯为氧化石墨烯，氧化石墨烯存在大的表面能容易团聚，导致其分散性较差，进而影响导电剂的导电效果。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是一种分散性良好的石墨烯复合导电剂。
为实现上述目的，本发明提供了一种石墨烯复合导电剂，通过对石墨烯进行插层改性后再表面接枝，使得石墨烯在导电剂基体中分散良好，并在石墨烯表面形成富氮的吡啶-哒嗪共轭结构，该结构更有利于导电通道的形成，进一步提高其导电性，并降低电阻；而且该共轭结构能够促进其与电池中的活性金属离子络合，并避免了因高工作电压和高工作温度引起正极三元材料的金属离子溶出问题，能够大大提升电池的使用寿命。
为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种石墨烯复合导电剂，包括如下组分：石墨烯、碳纳米管、碳颗粒、粘接剂、分散剂、N-甲基吡咯烷酮。
优选的，所述石墨烯复合导电剂，包括如下重量份的组分：50-60份石墨烯、30-50份碳纳米管、20-30份碳颗粒、1-5份粘接剂、20-30份分散剂、3000-5000份N-甲基吡咯烷酮。
优选的，所述石墨烯为改性石墨烯，其制备方法如下：
1)将20-30g 4-氨基吡啶、20-25g 1,3-二溴丙烷、800-1200mL乙腈混合均匀；加热至60-80℃，反应10-12h；冷却至室温；过滤，收集固体产物；将固体产物用乙醚洗涤2-3次后加入到50-100mL四氟硼酸钠饱和水溶液中，在室温下反应2-3h得到反应液；然后用乙酸乙酯对反应液进行萃取2-3次；收集油相，加入无水MgSO4干燥10-12h；过滤，将滤液减压蒸除溶剂后的剩余物用乙醚洗涤2-3次后在60-80℃下干燥6-8h，得到1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐；
2)将3-5g氧化石墨烯、30-35g 1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐、20-30g固体氢氧化钾、1000-1500mL水混合后，在30-40kHz、60-100W的条件下超声处理30-60min，加热至80-100℃后在3000-5000rpm下离心收集沉淀物；沉淀物分别用无水乙醇和水洗涤2-3次后，得到1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐插层改性石墨烯，即改性石墨烯。
进一步优选的，所述石墨烯为改性石墨烯，其制备方法如下：
1)将20-30g 4-氨基吡啶、20-25g 1,3-二溴丙烷、800-1200mL乙腈混合均匀；加热至60-80℃，反应10-12h；冷却至室温；过滤，收集固体产物；将固体产物用乙醚洗涤2-3次后加入到50-100mL四氟硼酸钠饱和水溶液中，在室温下反应2-3h得到反应液；然后用乙酸乙酯对反应液进行萃取2-3次；收集油相，加入无水MgSO4干燥10-12h；过滤，将滤液减压蒸除溶剂后的剩余物用乙醚洗涤2-3次后在60-80℃下干燥6-8h，得到1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐；
2)将3-5g氧化石墨烯、30-35g 1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐、20-30g固体氢氧化钾、1000-1500mL水混合后，在30-40kHz、60-100W的条件下超声处理30-60min，加热至80-100℃后在3000-5000rpm下离心收集沉淀物；沉淀物分别用无水乙醇和水洗涤2-3次后，得到1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐插层改性石墨烯；
3)将2-3g 2-氰基吡啶、100-150mL二氯甲烷、12-15g单质硫、30-50mL无水乙醇混合；以1-2滴/秒的速度滴加5-10mL一水合肼；在40-60℃下反应20-24h；反应结束后加入6-8g亚硝酸钠，搅拌20-30min后，加入15-20mL乙酸，继续搅拌10-20min得到混合物；混合物用二氯甲烷萃取，共萃取2-3次；收集油相，油相用无水硫酸镁干燥10-12h后过滤，滤液经减压蒸除溶剂后在40-60℃干燥8-10h，得到四嗪化合物；
4)将8-10g 1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐插层改性石墨烯、500-800mL二氯甲烷、200-300mL乙腈混合后在0-5℃、功率30-50W、频率为20kHz条件下超声处理20-30min；加入步骤3)制得的2-4g四嗪化合物，加热至80-120℃，反应30-60min；冷却至室温过滤，收集滤饼，滤饼用二氯甲烷洗涤2-3次，离心收集固体物；固体物用水洗涤2-3次后在80-100℃下干燥8-10h，得到改性石墨烯。
优选的，所述碳颗粒为乙炔黑、科琴黑、活性炭中的一种或多种。
优选的，所述粘接剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶中的一种。
优选的，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠中的一种。
本发明还公开了上述石墨烯复合导电剂的制备方法，包括如下步骤：
S1将分散剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，加入石墨烯，碳纳米管、碳颗粒，经超声处理后，得到混合液；
S2将混合液研磨后砂磨，加入粘接剂，搅拌均匀得到石墨烯复合导电剂。
优选的，所述步骤S1中超声处理条件为功率为200-600W，频率为20-40kHz，超声时间为1-2h。
优选的，所述步骤S2中砂磨机料仓温度≤55℃，循环砂磨1.5-2h。
本发明还公开了上述石墨烯复合导电剂的应用：将所述石墨烯复合导电剂与锂电池活性材料混合均匀后得到正极浆料，经涂布、预干燥、辊压、干燥后得正极极片用于组装锂离子电池。
锂离子电池具有工作电压高、比容量大、使用寿命长、自放电率更低等优异性能，但由于其正极、负极的导电率低，很大程度上限制了其容量的充分发挥，而且硅基材料充放电过程较大的体积变化会导致电极结构的破坏，使其循环容量迅速下降。本发明利用具有优异导电性的二维面状结构的层状石墨烯与活性材料形成“点-面”接触模式，构建高效的电极导电网络改善电极的导电性，充分发挥活性材料的容量。分散在活性物质之间的少层石墨烯能吸收电解液而促进锂离子迁移，同时，还能有效缓冲材料体积变化产生的应力，维持电极结构稳定，保持电极材料良好的循环稳定性。
石墨烯是由sp2杂化的碳原子紧密排列而成的二维蜂窝状晶体结构，属于石墨类材料，但是石墨烯表面疏水性以及高的表面能，导致其容易团聚，分散性较差。发明人通过用1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐对石墨烯进行插层改性，增加了石墨烯层与层间距离，有效地阻止了石墨烯的团聚，促进了石墨烯在导电剂中的均匀分散；使得改性石墨烯与碳纳米管、乙炔黑搭建形成导电通道，有利于导电性的提高，和金属接触电阻的降低；通过对1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐对石墨烯进行插层改性石墨烯进一步改性，在石墨烯表面接枝四嗪化合物，四嗪化合物能与石墨烯形成富氮的吡啶-哒嗪共轭结构，该结构更有利于导电通道的形成，进一步提高其导电性，并降低电阻；而且该共轭结构能够促进其与电池中的活性金属离子络合，并避免了因高工作电压和高工作温度引起正极三元材料的金属离子溶出问题，能够大大提升电池的使用寿命。改性后的石墨烯分散性好，导电性强，克服了其容易团聚的缺陷，更好的发挥了其优良特性，使得制得的导电剂可以充分填充电池活性材料间的孔隙，可以在极片中形成高效的三维导电网络，加快了电池充放电过程中的电子传输速度，显著提高了锂离子电池的电化学性能，提高了其使用寿命。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明制备方法简单，制得的导电剂分散均匀，稳定性好；通过对石墨烯进行插层改性后再接枝，在石墨烯表面形成富氮的吡啶-哒嗪共轭结构，该结构更有利于导电通道的形成，进一步提高其导电性，并降低电阻；而且该共轭结构能够促进其与电池中的活性金属离子络合，并避免了因高工作电压和高工作温度引起正极三元材料的金属离子溶出问题，能够大大提升电池的使用寿命。
具体实施方式
为免赘述，以下实施例中用到的物品若无特别说明则均为市售产品，用到的方法若无特别说明则均为常规方法。
本发明所用部分原料来源如下：
氧化石墨烯，含量≥99％，厚度为0.55-1.2nm，直径为0.5-3μm，层数为2-5层，中科雷鸣(北京)科技有限公司。
碳纳米管，纯度为99％，平均管径为5nm，比表面积为87m2/g，体积密度为0.45g/cm3，货号为AM-C6-067-1，武汉拉那白医药化工有限公司。
乙炔黑，含量为99％，密度为0.79g/cm3，表观密度为0.2-0.3g/cm3，平均粒径为30-45nm，比表面积为55-70m2/g，康迪斯化工(湖北)有限公司。
聚乙烯吡咯烷酮，含量为97％，货号为00121，济南智恒致远化工科技有限公司。
聚偏氟乙烯，体积密度为0.961g/cm3，热变形温度为125-140℃，熔融温度为171℃，熔体流动速率为16-40g/10min，型号为9000hd，东莞市展羽塑胶原料有限公司。
N-甲基吡咯烷酮，含量为99.9％，黏度为1.65mPa·s，燃点为346℃，密度为1.028g/cm3，山东华盛新材料有限公司。
实施例1
一种石墨烯复合导电剂的制备方法，包括如下步骤：
S1将20g聚乙烯吡咯烷酮溶于3000g N-甲基吡咯烷酮中，加入50g石墨烯，30g碳纳米管、20g乙炔黑，在室温下、超声功率为200W、超声频率为20kHz下超声处理1h后，得到混合液；
S2将混合液加入到胶体磨中，研磨2次后转移至砂磨机中砂磨，砂磨机料仓温度≤55℃，循环砂磨1.5h，加入3g聚偏氟乙烯，在转速为700rpm下搅拌均匀，得到石墨烯复合导电剂。
所述石墨烯为氧化石墨烯。
实施例2
一种石墨烯复合导电剂的制备方法，包括如下步骤：
S1将20g聚乙烯吡咯烷酮溶于3000g N-甲基吡咯烷酮中，加入50g石墨烯，30g碳纳米管、20g乙炔黑，在室温下、超声功率为200W、超声频率为20kHz下超声处理1h后，得到混合液；
S2将混合液加入到胶体磨中，研磨2次后转移至砂磨机中砂磨，砂磨机料仓温度≤55℃，循环砂磨1.5h，加入3g聚偏氟乙烯，在转速为700rpm下搅拌均匀，得到石墨烯复合导电剂。
所述石墨烯为改性石墨烯，其制备方法如下：
1)将26.2g 4-氨基吡啶、24.4g 1,3-二溴丙烷、1000mL乙腈混合均匀；加热至70℃，反应12h；冷却至室温；过滤，收集固体产物；将固体产物用乙醚洗涤3次后加入到80mL四氟硼酸钠饱和水溶液中，在室温下反应2h得到反应液；然后用乙酸乙酯对反应液进行萃取3次；收集油相，加入无水MgSO4干燥12h；过滤，将滤液减压蒸除溶剂后的剩余物用乙醚洗涤3次后在80℃下干燥8h，得到1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐；
2)将4.6g氧化石墨烯、32.5g 1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐、26.8g固体氢氧化钾、1200mL水混合后，在30kHz、80W的条件下超声处理30min，加热至100℃后在4000rpm下离心收集沉淀物；沉淀物分别用无水乙醇和水洗涤3次后，得到1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐插层改性石墨烯，即改性石墨烯。
实施例3
一种石墨烯复合导电剂的制备方法，包括如下步骤：
S1将20g聚乙烯吡咯烷酮溶于3000g N-甲基吡咯烷酮中，加入50g石墨烯，30g碳纳米管、20g乙炔黑，在室温下、超声功率为200W、超声频率为20kHz下超声处理1h后，得到混合液；
S2将混合液加入到胶体磨中，研磨2次后转移至砂磨机中砂磨，砂磨机料仓温度≤55℃，循环砂磨1.5h，加入3g聚偏氟乙烯，在转速为700rpm下搅拌均匀，得到石墨烯复合导电剂。
所述石墨烯为改性石墨烯，其制备方法如下：
1)将26.2g 4-氨基吡啶、24.4g 1,3-二溴丙烷、1000mL乙腈混合均匀；加热至70℃，反应12h；冷却至室温；过滤，收集固体产物；将固体产物用乙醚洗涤3次后加入到80mL四氟硼酸钠饱和水溶液中，在室温下反应2h得到反应液；然后用乙酸乙酯对反应液进行萃取3次；收集油相，加入无水MgSO4干燥12h；过滤，将滤液减压蒸除溶剂后的剩余物用乙醚洗涤3次后在80℃下干燥8h，得到1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐；
2)将4.6g氧化石墨烯、32.5g 1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐、26.8g固体氢氧化钾、1200mL水混合后，在30kHz、80W的条件下超声处理30min，加热至100℃后在4000rpm下离心收集沉淀物；沉淀物分别用无水乙醇和水洗涤3次后，得到1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐插层改性石墨烯；
3)将2.5g 2-氰基吡啶、120mL二氯甲烷、12.6g单质硫、30mL无水乙醇混合；以1滴/秒的速度滴加5mL一水合肼；在50℃下反应24h；反应结束后加入6.6g亚硝酸钠，搅拌20min后，加入15mL乙酸，继续搅拌15min得到混合物；混合物用二氯甲烷萃取，共萃取3次；收集油相，油相用无水硫酸镁干燥12h后过滤，滤液经减压蒸除溶剂后在50℃干燥10h，得到四嗪化合物；
4)将8.6g 1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐插层改性石墨烯、600mL二氯甲烷、200mL乙腈混合后在0℃、功率40W、频率为20kHz条件下超声处理20min；加入步骤3)制得的2.5g四嗪化合物，加热至100℃，反应40min；冷却至室温过滤，收集滤饼，滤饼用二氯甲烷洗涤3次，离心收集固体物；固体物用水洗涤3次后在80℃下干燥8h，得到改性石墨烯。
对比例1
一种石墨烯复合导电剂的制备方法，包括如下步骤：
S1将20g聚乙烯吡咯烷酮溶于3000g N-甲基吡咯烷酮中，加入50g石墨烯，30g碳纳米管、20g乙炔黑，在室温下、超声功率为200W、超声频率为20kHz下超声处理1h后，得到混合液；
S2将混合液加入到胶体磨中，研磨2次后转移至砂磨机中砂磨，砂磨机料仓温度≤55℃，循环砂磨1.5h，加入3g聚偏氟乙烯，在转速为700rpm下搅拌均匀，得到石墨烯复合导电剂。
所述石墨烯为改性石墨烯，其制备方法如下：
1)将2.5g 2-氰基吡啶、120mL二氯甲烷、12.6g单质硫、30mL无水乙醇混合；以1滴/秒的速度滴加5mL一水合肼；在50℃下反应24h；反应结束后加入6.6g亚硝酸钠，搅拌20min后，加入15mL乙酸，继续搅拌15min得到混合物；混合物用二氯甲烷萃取，共萃取3次；收集油相，油相用无水硫酸镁干燥12h后过滤，滤液经减压蒸除溶剂后在50℃干燥10h，得到四嗪化合物；
2)将8.6g氧化石墨烯、600mL二氯甲烷、200mL乙腈混合后在0℃、功率40W、频率为20kHz条件下超声处理20min；加入步骤3)制得的2.5g四嗪化合物，加热至100℃，反应40min；冷却至室温过滤，收集滤饼，滤饼用二氯甲烷洗涤3次，离心收集固体物；固体物用水洗涤3次后在80℃下干燥8h，得到改性石墨烯。
测试例1
正极极片电阻率测试：
正极极片的制备将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、实施例1-3、对比例1制得的石墨烯复合导电剂按质量比96:4混合后搅拌均匀得到正极浆料，经涂布、预干燥、辊压、干燥后得正极极片，通过广州四探针RTS-9型四探针测试仪对上述涂覆的PET隔膜进行正极几篇体积电阻率测试，测试结果如表1所示：
表1正极极片电阻率测试结果
正极极片电阻率(Ω·cm)
实施例1 19.37
实施例2 12.25
实施例3 10.82
对比例1 13.14
从表1的实验数据可以看出，用实施例3得到的石墨烯复合导电剂制得的正极极片具有最小的电阻。而实施例3与其他实施例与对比例的区别在于添加了由四嗪化合物接枝的1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐插层改性石墨烯，造成这种现象的原因可能是用1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐对石墨烯进行插层改性，增加了石墨烯层与层间距离，有效地阻止了石墨烯的团聚，促进了石墨烯在导电剂中的均匀分散；使得改性石墨烯与碳纳米管、乙炔黑搭建形成导电通道，有利于导电性的提高，通过在1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐改性石墨烯表面接枝四嗪化合物，四嗪化合物能与石墨烯形成富氮的吡啶-哒嗪共轭结构，该结构更有利于导电通道的形成，进一步提高其导电性，并降低电阻，从而降低了电阻率。
测试例2
电化学性能测试：
负极极片的制备：将人造石墨、导电剂炭黑、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96：1：1：2与水搅拌混合均匀制得负极浆料，经涂布、辊压、干燥后得负极极片。
电池的组装：将上述用实施例1-3、对比例1制得的石墨烯复合导电剂制备的正极极片、负极极片以及陶瓷涂覆隔膜叠片后注入电解液后进行封装，经过化成分容等步骤得到锂离子软包电池。
常温循环性能测试：在25℃下，以1C恒流充电至4.2V，恒压充电截止至0.05C，1C放电至3V计为一个循环。充放电500次后记录第500次的循环放电容量并计算第500次循环容量保持率，计算公式为：
第500次循环容量保持率＝(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％
高温循环性能测试：在60℃下，以1C恒流充电至4.2V，恒压充电截止至0.05C，1C放电至3V计为一个循环。充放电500次后记录第500次的循环放电容量并计算第500次循环容量保持率，计算公式同上述公式，测试结果见表2。
表2锂离子电池的循环性能测试结果
Figure BDA0003902874340000111
电池的循环后容量保持率越高，说明电池的电化学性能越好。从表2的实验结果可以看出，用实施例3得到的石墨烯复合导电剂组装的电池具有最好的电化学性能，在60℃高温下经500次循环后还有着90.1％的容量保持率，可能的原因是通过在1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐改性石墨烯表面接枝四嗪化合物，四嗪化合物能与石墨烯形成富氮的吡啶-哒嗪共轭结构，该结构更有利于导电通道的形成，有利于提高其电化学性能；并且该共轭结构能够促进其与电池中的活性金属离子络合，并避免了因高工作电压和高工作温度引起正极三元材料的金属离子溶出问题，从而使其在高温环境下仍具有很好的电化学性能，能够大大提升电池的使用寿命。

Claims (9)

1.一种石墨烯复合导电剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：50-60份石墨烯、30-50份碳纳米管、20-30份碳颗粒、1-5份粘接剂、20-30份分散剂、3000-5000份N-甲基吡咯烷酮。
2.如权利要求1所述的石墨烯复合导电剂，其特征在于，所述石墨烯为改性石墨烯，其制备方法如下：
1)将20-30g 4-氨基吡啶、20-25g 1,3-二溴丙烷、800-1200mL乙腈混合均匀；加热至60-80℃，反应10-12h；冷却至室温；过滤，收集固体产物；将固体产物用乙醚洗涤2-3次后加入到50-100mL四氟硼酸钠饱和水溶液中，在室温下反应2-3h得到反应液；然后用乙酸乙酯对反应液进行萃取2-3次；收集油相，加入无水MgSO4干燥10-12h；过滤，将滤液减压蒸除溶剂后的剩余物用乙醚洗涤2-3次后在60-80℃下干燥6-8h得到1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐；
2)将3-5g氧化石墨烯、30-35g 1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐、20-30g固体氢氧化钾、1000-1500mL水混合后，在30-40kHz、60-100W的条件下超声处理30-60min，加热至80-100℃后在3000-5000rpm下离心收集沉淀物；沉淀物分别用乙醇和水洗涤2-3次后，得到1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐插层改性石墨烯，即改性石墨烯。
3.如权利要求1所述的石墨烯复合导电剂，其特征在于，所述石墨烯为改性石墨烯，其制备方法如下：
1)将20-30g 4-氨基吡啶、20-25g 1,3-二溴丙烷、800-1200mL乙腈混合均匀；加热至60-80℃，反应10-12h；冷却至室温；过滤，收集固体产物；将固体产物用乙醚洗涤2-3次后加入到50-100mL四氟硼酸钠饱和水溶液中，在室温下反应2-3h得到反应液；然后用乙酸乙酯对反应液进行萃取2-3次；收集油相，加入无水MgSO4干燥10-12h；过滤，将滤液减压蒸除溶剂后的剩余物用乙醚洗涤2-3次后在60-80℃下干燥6-8h，得到1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐；
2)将3-5g氧化石墨烯、30-35g 1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐、20-30g固体氢氧化钾、1000-1500mL水混合后，在30-40kHz、60-100W的条件下超声处理30-60min，加热至80-100℃后在3000-5000rpm下离心收集沉淀物；沉淀物分别用无水乙醇和水洗涤2-3次后，得到1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐插层改性石墨烯；
3)将2-3g 2-氰基吡啶、100-150mL二氯甲烷、12-15g单质硫、30-50mL无水乙醇混合；以1-2滴/秒的速度滴加5-10mL一水合肼；在40-60℃下反应20-24h；反应结束后加入6-8g亚硝酸钠，搅拌20-30min后，加入15-20mL乙酸，继续搅拌10-20min得到混合物；混合物用二氯甲烷萃取，共萃取2-3次；收集油相，油相用无水硫酸镁干燥10-12h后过滤，滤液经减压蒸除溶剂后在40-60℃干燥8-10h，得到四嗪化合物；
4)将8-10g 1,3-二(4-氨基-1-吡啶鎓)丙烷四氟硼酸盐插层改性石墨烯、500-800mL二氯甲烷、200-300mL乙腈混合后在0-5℃、功率30-50W、频率为20kHz条件下超声处理20-30min；加入步骤3)制得的2-4g四嗪化合物，加热至80-120℃，反应30-60min；冷却至室温过滤，收集滤饼，滤饼用二氯甲烷洗涤2-3次，离心收集固体物；固体物用水洗涤2-3次后在80-100℃下干燥8-10h，得到改性石墨烯。
4.如权利要求1所述的石墨烯复合导电剂，其特征在于：所述碳颗粒为乙炔黑、科琴黑、活性炭中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的石墨烯复合导电剂，其特征在于：所述粘接剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶中的一种。
6.如权利要求1所述的石墨烯复合导电剂，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠中的一种。
7.如权利要求1-6任一项所述的石墨烯复合导电剂，其特征在于，采用如下方法制备得到：
S1将分散剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，加入石墨烯，碳纳米管、碳颗粒，经超声处理后，得到混合液；
S2将混合液研磨后砂磨，加入粘接剂，搅拌均匀得到石墨烯复合导电剂。
8.如权利要求7所述的石墨烯复合导电剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中砂磨机料仓温度≤55℃，循环砂磨1.5-2h。
9.如权利要求1-8任一项所述的石墨烯复合导电剂在锂离子电池材料中的应用，其特征在于：将所述石墨烯复合导电剂与锂电池活性材料混合均匀后得到正极浆料，经涂布、预干燥、辊压、干燥后得正极极片用于组装锂离子电池。
CN202211296383.2A 2022-10-21 2022-10-21 一种石墨烯复合导电剂、制备方法及应用 Active CN115621463B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211296383.2A CN115621463B (zh) 2022-10-21 2022-10-21 一种石墨烯复合导电剂、制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211296383.2A CN115621463B (zh) 2022-10-21 2022-10-21 一种石墨烯复合导电剂、制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115621463A true CN115621463A (zh) 2023-01-17
CN115621463B CN115621463B (zh) 2023-06-09

Family

ID=84865484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211296383.2A Active CN115621463B (zh) 2022-10-21 2022-10-21 一种石墨烯复合导电剂、制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115621463B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117393756A (zh) * 2023-09-18 2024-01-12 重庆中润新材料股份有限公司 一种石墨烯钠复合导电浆料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103971943A (zh) * 2013-01-28 2014-08-06 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯-离子液体复合材料及超级电容器的制备方法
US20140275597A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Washington State University Research Foundation Methods for producing functionalized graphenes
CN108808002A (zh) * 2018-06-13 2018-11-13 天合光能股份有限公司 一种锂离子电池用石墨烯复合导电剂及其制备方法
CN110217784A (zh) * 2019-06-11 2019-09-10 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种高质量石墨烯材料的制备方法
CN111100281A (zh) * 2019-12-27 2020-05-05 浙江恒澜科技有限公司 一种改性氧化石墨烯催化剂的制备方法
CN111921388A (zh) * 2020-07-17 2020-11-13 河海大学 硼酸盐插层修饰的氧化石墨烯复合纳滤膜及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103971943A (zh) * 2013-01-28 2014-08-06 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯-离子液体复合材料及超级电容器的制备方法
US20140275597A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Washington State University Research Foundation Methods for producing functionalized graphenes
CN108808002A (zh) * 2018-06-13 2018-11-13 天合光能股份有限公司 一种锂离子电池用石墨烯复合导电剂及其制备方法
CN110217784A (zh) * 2019-06-11 2019-09-10 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种高质量石墨烯材料的制备方法
CN111100281A (zh) * 2019-12-27 2020-05-05 浙江恒澜科技有限公司 一种改性氧化石墨烯催化剂的制备方法
CN111921388A (zh) * 2020-07-17 2020-11-13 河海大学 硼酸盐插层修饰的氧化石墨烯复合纳滤膜及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117393756A (zh) * 2023-09-18 2024-01-12 重庆中润新材料股份有限公司 一种石墨烯钠复合导电浆料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN115621463B (zh) 2023-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107732172B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN107394180B (zh) 二维过渡族金属碳(氮)化物-纳米硅颗粒复合材料及制备和应用
CN115101741B (zh) 氮掺杂石墨烯包覆硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN111342023B (zh) 一种正极材料及其制备方法和用途
CN111564611A (zh) 硅氧碳复合材料、制备方法及锂电池材料
CN114079045B (zh) 以多孔聚合物微球为模板原位合成的多孔硅/碳复合材料及制备方法和锂离子电池
CN115188949B (zh) 一种中间相碳微球-硅碳复合负极材料的制备方法
CN111807345A (zh) 硅碳复合材料、其制备方法、锂电池负极材料及锂电池
EP4145476A1 (en) Positive electrode of hybrid capacitor and manufacturing method therefor and use thereof
CN112803013A (zh) 一种制备锂离子动力电池硅铜合金为负极材料的方法
JP2024501258A (ja) 変性シリコンカーボン負極材料、およびその調製方法と使用
CN115621463B (zh) 一种石墨烯复合导电剂、制备方法及应用
CN114243007A (zh) 一种二硫化镍/碳纳米管复合电极材料及制备方法和应用
CN113725409A (zh) 一种硅基负极材料及其制备方法
CN113889609A (zh) 氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料及其制备方法
CN111554932B (zh) 一种高性能复合正极材料、其制备方法和用途
CN116314812A (zh) 一种石墨烯导电剂及其制备方法
CN108155022B (zh) 使用微晶石墨材料的锂离子电容器的制备方法
CN112133898B (zh) 一种硅基负极材料及其制备方法
CN111029538B (zh) 一种碳包覆硅复合硅酸盐材料及其制备方法和应用
CN112645314A (zh) 一种石墨烯导电液及其制备方法和应用
CN111564616A (zh) AgNWs@Si@GO锂离子电池负极材料、其制备及采用其的锂离子电池
CN113666354B (zh) 一种硅碳复合材料的制备方法、硅负极极片及电池
CN117393742B (zh) 一种锂离子电池负极石墨烯基材料及其制备方法
CN113603132B (zh) 一种碳纳米复合材料及其在电池方面的用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant