CN116314812A - 一种石墨烯导电剂及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯导电剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116314812A
CN116314812A CN202310292564.6A CN202310292564A CN116314812A CN 116314812 A CN116314812 A CN 116314812A CN 202310292564 A CN202310292564 A CN 202310292564A CN 116314812 A CN116314812 A CN 116314812A
Authority
CN
China
Prior art keywords
conductive agent
reaction
graphene
graphene oxide
stirring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310292564.6A
Other languages
English (en)
Inventor
丁龙奇
丁显波
曹礼洪
于东平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing Zhongrun New Materials Co ltd
Original Assignee
Chongqing Zhongrun New Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing Zhongrun New Materials Co ltd filed Critical Chongqing Zhongrun New Materials Co ltd
Priority to CN202310292564.6A priority Critical patent/CN116314812A/zh
Publication of CN116314812A publication Critical patent/CN116314812A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种石墨烯导电剂及其制备方法，本发明通过预分散实现了石墨烯、碳材料的初步分散，然后通过将剪切乳化、高压均质和砂磨等工序结合，实现了石墨烯的逐级剥离混合，制得的石墨烯导电剂尺寸更为均匀，通过对石墨烯进行改性，改性后的石墨烯分散性好，导电性强，克服了其容易团聚的缺陷，使得导电剂分布均匀，能够构成连续的导电网络，加快了电池充放电过程中的电子传输速度，显著提高了锂离子电池的电化学性能，提高了其使用寿命。

Description

一种石墨烯导电剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池导电剂技术领域，尤其涉及一种石墨烯导电剂及其制备方法。
背景技术
当前，国际能源结构正在从传统的化石能源向风能、太阳能等清洁、安全、低碳的能源转变，迫切需要高效储能系统的支撑。电化学储能，尤其是充电电池，被认为是最成功的储能技术。在所有替代品中，锂离子电池(LIB)因其便携性，无记忆效应和高比能量密度而得到认可。目前锂电池主要以磷酸铁锂电池为主导，同时发展三元电池。随着市场对续航更高的需求，以及三元电池本身的高密度特性，三元材料锂离子电池开始成为研究的热点。目前，锂离子电池的正极活性材料一般是采用过渡金属氧化物，然而，过渡金属氧化物的电导率普遍较低，在较大电流条件下放电时容量往往难以完全发挥；锂离子电池的负极活性材料多采用导电性较好的碳材料，但由于碳材料在嵌入、脱出锂过程中，会发生体积膨胀和收缩，几个循环后，易导致电极的导电性急剧下降。适当地向正负极活性材料中加入导电剂能够改善上述问题，提高锂离子电池在高功率工作条件下的性能。
导电剂的作用包括：收集活性物质与集流体之间的微电流，降低电阻，提高电子导电率；促进电解液对极片的浸润，提高电极材料中锂离子的迁移速率，降低极化；优化极片的机械性能，利于加工、避免剥落传统导电剂由于过低的倍率、容量等。
目前常用的锂离子电池导电剂有乙炔黑、碳黑、人造石墨、天然石墨和石墨烯等。乙炔黑是由呈球形的无定形碳颗粒组成的链状物，是目前使用最为广泛的导电剂，价格低廉，但为了达到增强电极活性物质间相互接触的目的，所需要的添加量较大，从而造成电极容量的下降；碳纳米管是呈线型的一维碳质材料，与乙炔黑相比，碳纳米管具有更佳的导电性能且添加量少，但目前碳纳米管的价格昂贵，且作为导电剂使用时存在分散困难的缺点。石墨烯纳米片是高导电率的二维柔性材料，其电子导电性能和导热性能都非常好，与活性物质的接触为面-点接触，可以最大化的发挥导电剂的作用，减少导电剂的用量，从而可以多使用活性物质，提升锂电池容量在能源领域已被广泛研究，
CN110957494A公开了一种石墨烯锂离子电池导电剂及其制备方法，包括以下步骤：(1)制备的石墨烯材料；(2)制备粘结剂/溶剂混合液；(3)向粘结剂/溶剂混合液中添加石墨烯材料，制备得到石墨烯浆料；(4)向制得的石墨烯浆料中添加其他导电成分，充分搅拌混合，然后将浆料转移到均质乳化机中进行分散，得到石墨烯锂离子电池导电剂。该导电剂可作为正极导电添加剂应用于锂离子电池，使得所得电池具有容量高、库伦效率高、循环稳定性好等特性。但是该发明所用石墨烯未经改性，容易团聚，导致石墨烯与锂离子的有效接触面积减少，使得锂离子的脱嵌比较困难，造成电芯内阻增大，降低了电池的使用寿命。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种分散性好的石墨烯导电剂。
为实现上述目的，本发明提供了一种分散性好的石墨烯导电剂，通过对石墨烯进行改性，改性后的石墨烯分散性好，导电性强，克服了其容易团聚的缺陷，使得导电剂分布均匀，能够构成连续的导电网络，加快了电池充放电过程中的电子传输速度，显著提高了锂离子电池的电化学性能，提高了其使用寿命。
为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种石墨烯导电剂，包括如下组分：氧化石墨烯、碳材料、聚乙烯吡咯烷酮、有机溶剂、粘接剂。
优选的，所述石墨烯导电剂，以重量份计，包括如下组分：5-10份氧化石墨烯、3-5份碳材料、10-20份聚乙烯吡咯烷酮、80-100份有机溶剂、3-5份粘接剂。
优选的，所述氧化石墨烯为改性氧化石墨烯，其制备方法如下：
1)将三氟甲磺酸甲酯加入到含有N,N-二甲基硫代甲酰胺的二氯甲烷溶液中搅拌反应，依次加入无水乙醚、乙酸乙酯得到混合溶液，将混合溶液置于-30～-20℃下，有固体析出，过滤，收集固体物，重结晶，干燥后得到无色液体；
2)将双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐、无色液体加入到水中，搅拌反应，反应结束后，收集油相，油相分别用双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐水溶液、水洗涤后经减压浓缩得到淡黄色固体；
3)将氧化石墨烯置于乙醇水溶液中超声分散，加入步骤2)制得的淡黄色固体，超声后得到反应液，将反应液加反应，离心，过滤收集沉淀物，沉淀物用乙醇水溶液洗涤，干燥、研磨得到插层改性氧化石墨烯；
4)将插层改性氧化石墨烯、四氢呋喃混合后超声，加入三乙胺，加入2-溴异丁酰溴搅拌反应，过滤，收集滤饼洗涤干燥后与溶剂、氯化铜混合后超声，加入甲基丙烯酸甲酯、五甲基二乙烯三胺，搅拌反应得到混合物，加入四氢呋喃搅拌，过滤，收集滤渣洗涤后干燥得到改性氧化石墨烯。
进一步优选的，所述改性氧化石墨烯的制备方法如下：
1)在氮气气氛下，将20-30mL三氟甲磺酸甲酯加入到50-80mL0-5℃含有15-19g N,N-二甲基硫代甲酰胺的二氯甲烷溶液中，滴加完毕后，在20-40℃下搅拌反应10-12h，反应结束后依次加入50-150mL无水乙醚、100-200mL乙酸乙酯得到混合溶液，然后将混合溶液置于-30～-20℃下1-2h，有固体析出，过滤，收集固体物，用乙酸乙酯重结晶，减压蒸除溶剂后得到无色液体；
2)将28-32g双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐、20-25g无色液体加入到40-60mL水中，在20-40℃下搅拌反应3-5h，反应结束后，收集油相，油相分别用0.05-0.3mol/L双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐水溶液、水洗涤2-3次后经减压浓缩得到淡黄色固体；
3)将5-10g氧化石墨烯置于300-500mL 70-99wt％乙醇水溶液中超声分散，加入2-3g步骤2)制得的淡黄色固体，加热至30-40℃反应10-12h，离心，过滤收集沉淀物，沉淀物用70-99wt％乙醇水溶液洗涤2-3次后干燥得到插层改性氧化石墨烯；
4)将1-3g插层改性石墨烯、200-300mL四氢呋喃混合后超声处理30-60min，加入10-20mL三乙胺，在氩气气氛下以1-2滴/秒的速度滴加3-5mL 2-溴异丁酰溴搅拌反应10-12h，反应完成后过滤，收集滤饼依次分别用氯仿、四氢呋喃、水洗、在30-50℃下干燥4-6h后与100-200mL体积比为3-5:1-2的N,N-二甲基甲酰胺与无水甲醇的混合溶剂、1-2g氯化铜混合后超声处理30-60min，加入2-3gmL甲基丙烯酸甲酯、0.5-1.5g五甲基二乙烯三胺，在波长为256-365nm的紫外灯下照射搅拌反应20-24h得到混合物，加入50-100mL四氢呋喃，搅拌10-20min，过滤，收集滤渣分别用四氢呋喃、乙醇、水洗涤2-3次后在40-60℃下干燥得到改性氧化石墨烯。
优选的，所述碳材料为碳纳米管、乙炔黑中的一种或两种得混合物；进一步优选的，所述碳材料为质量比为1-3:2-4的碳纳米管和乙炔黑的混合物。
优选的，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲苯或氯仿中的一种。
优选的，所述粘接剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶中的一种。
本发明还公开了上述石墨烯导电剂的制备方法，包括如下步骤：
S1按配方称取各组分，将氧化石墨烯、碳材料、聚乙烯吡咯烷酮、有机溶剂混合均匀得到导电剂预分散液；
S2将导电剂预分散液经高速剪切、高压均质后砂磨，加入粘接剂搅拌、过滤、干燥得到石墨烯导电剂。
优选的，所述步骤S2中剪切速度为5000-6000rpm，剪切时间为5-10min。
优选的，所述步骤S2中高压均质压力为10-100MPa，均质时间为1-2h。
优选的，所述步骤S2中所述步骤S2中砂磨机料仓温度≤55℃，循环砂磨1.5-2h。
优选的，所述步骤S2中干燥温度为100-150℃，干燥时间为6-8h。
本发明通过预分散实现了石墨烯、碳材料的初步分散，然后通过将剪切乳化、高压均质和砂磨等工序结合，实现了石墨烯的逐级剥离混合，制得的石墨烯导电剂尺寸更为均匀，综合利用石墨烯与活性材料包覆形成“面-点”接触、碳纳米管形成的导电网络和乙炔黑导电剂良好的分散性等优点，构建多层次的导电结构，有效地降低导电剂用量比例，降低内阻和温升，提高容量、充放电倍率和循环寿命等性能。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，石墨烯因其具有优异的导电性和导热性以及电子传输通道而被广泛应用于锂电池的导电剂中。然而，由于石墨烯的高比表面积，石墨烯材料层与层之间存在范德华力，石墨烯片层之间极易堆砌、容易团聚，导致其在导电浆料中分散困难，极大的限制了其导电性能的发挥和应用。发明人首先通过N,N-二甲基硫代甲酰胺与强烷基化试剂三氟甲磺酸甲酯反应后再与双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐进行离子交换，通过氢键作用、静电吸附作用插入到氧化石墨烯的夹层结构中，增加了石墨烯层与层间距离，然后再对插层改性石墨烯表面接枝聚合物，该聚合物增强了石墨烯的柔性，增加了石墨烯表面的活性位点，提高了电子在聚合物和石墨烯之间的运输，大大提高了材料的比电容，改性后的石墨烯分散性好，导电性强，克服了其容易团聚的缺陷，更好的发挥了其优良特性，使得制得的导电剂可以充分填充电池活性材料间的孔隙，可以在极片中形成高效的三维导电网络，加快了电池充放电过程中的电子传输速度，显著提高了锂离子电池的电化学性能，提高了其使用寿命。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明工艺稳定、易于操作、成本低廉，具有很好的商业化前景；通过对石墨烯进行改性，通过氢键作用、静电吸附作用插入到氧化石墨烯的夹层结构中，增加了石墨烯层与层间距离，然后再对插层改性石墨烯表面接枝聚合物，该聚合物增强了石墨烯的柔性，增加了石墨烯表面的活性位点，加快了电池充放电过程中的电子传输速度，显著提高了锂离子电池的电化学性能，提高了其使用寿命。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
为免赘述，以下实施例中用到的物品若无特别说明则均市售产品，用到的方法若无特别说明则均为常规方法。
本发明所用部分原料来源如下：
氧化石墨烯，厚度为0.55-1.2nm，直径为0.5-3μm，层数为2-5层。
碳纳米管，为多壁碳纳米管，纯度为99％，直径为10-100nm。
乙炔黑，粒径为36nm，电阻率为0.2Ω·m，比表面积为65m2/g。
聚偏氟乙烯，体积密度为0.961g/cm3，热变形温度为125-140℃，熔融温度为171℃，熔体流动速率为16-40g/10min，
聚乙烯吡咯烷酮，巴斯夫Luvitec K30。
实施例1
一种石墨烯导电剂的制备方法，包括如下步骤：
S1将10g改性氧化石墨烯、1g碳纳米管、4g乙炔黑、20g聚乙烯吡咯烷酮、100mLN-甲基吡咯烷酮混合后在700rpm转速下搅拌10min得到导电剂预分散液；
S2将导电剂预分散液在6000rpm转速下剪切10min、50Mpa下高压均质2h后砂磨，砂磨机料仓温度≤55℃，循环砂磨1.5h，加入5g聚偏氟乙烯搅拌5min，过滤收集滤饼，滤饼在120℃干燥8h得到石墨烯导电剂。
所述改性氧化石墨烯的制备方法如下：
1)在氮气气氛下，将24.9mL三氟甲磺酸甲酯加入到60mL 5℃含有17.8g N,N-二甲基硫代甲酰胺的二氯甲烷溶液中，在30℃下搅拌反应12h，反应结束后依次加入100mL无水乙醚、150mL乙酸乙酯得到混合溶液，然后将混合溶液置于-20℃下反应2h，有固体析出，过滤，收集固体物，用乙酸乙酯重结晶，减压蒸除溶剂后在50℃干燥8h后得到无色液体；
2)将31.6g双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐、23.1g步骤1)得到的无色液体加入到50mL水中，在30℃下搅拌反应4h，反应结束后，收集油相，油相分别用0.1mol/L双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐水溶液、水洗涤3次后经减压浓缩得到淡黄色固体；
3)将5g氧化石墨烯置于300mL 99wt％乙醇水溶液中于80kHz超声分散1h，加入2.8g步骤2)制得的淡黄色固体，加热至35℃反应12h，离心，过滤收集沉淀物，沉淀物用99wt％乙醇水溶液洗涤3次后在60℃干燥8h得到插层改性氧化石墨烯；
4)将2.5g插层改性氧化石墨烯、250mL四氢呋喃混合后80kHz超声处理40min，加入15mL三乙胺，在氩气气氛下以2滴/秒的速度滴加4.5mL 2-溴异丁酰溴搅拌反应12h，反应完成后过滤，收集滤饼依次用分别用氯仿、四氢呋喃、水洗3次，在40℃下干燥5h后与200mL体积比为4:1的N,N-二甲基甲酰胺与无水甲醇的混合溶剂、1.5g氯化铜混合后超声处理40min，加入2.6g甲基丙烯酸甲酯、1.2g五甲基二乙烯三胺，在波长为365nm的紫外灯下照射搅拌反应24h得到混合物，加入80mL四氢呋喃，搅拌150min，过滤，收集滤渣分别用四氢呋喃、乙醇、水洗涤3次后在50℃下干燥得到改性氧化石墨烯。
对比例1
一种石墨烯导电剂的制备方法，包括如下步骤：
S1将10g改性氧化石墨烯、1g碳纳米管、4g乙炔黑、20g聚乙烯吡咯烷酮、100mLN-甲基吡咯烷酮混合后在700rpm转速下搅拌10min得到导电剂预分散液；
S2将导电剂预分散液在6000rpm转速下剪切10min、50Mpa下高压均质2h后砂磨，砂磨机料仓温度≤55℃，循环砂磨1.5h，加入5g聚偏氟乙烯搅拌5min，过滤收集滤饼，滤饼在120℃干燥8h得到石墨烯导电剂。
所述改性氧化石墨烯的制备方法如下：
1)在氮气气氛下，将24.9mL三氟甲磺酸甲酯加入到60mL 5℃含有17.8g N,N-二甲基硫代甲酰胺的二氯甲烷溶液中，滴加完毕后，在30℃下搅拌反应12h，反应结束后依次加入100mL无水乙醚、150mL乙酸乙酯得到混合溶液，然后将混合溶液置于-20℃下反应2h，有固体析出，过滤，收集固体物，用乙酸乙酯重结晶，减压蒸除溶剂后在50℃干燥8h后得到无色液体；
2)将31.6g双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐、步骤1)得到的23.1g无色液体加入到50mL水中，在30℃下搅拌反应4h，反应结束后，收集油相，油相分别用0.1mol/L双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐水溶液、水洗涤3次后经减压浓缩得到淡黄色固体；
3)将5g氧化石墨烯置于300mL 99wt％乙醇水溶液中于80kHz超声分散1h，加入2.8g步骤2)制得的淡黄色固体，加热至35℃反应12h，离心，过滤收集沉淀物，沉淀物用99wt％乙醇水溶液洗涤3次后在60℃干燥8h得到改性氧化石墨烯。
对比例2
一种石墨烯导电剂的制备方法，包括如下步骤：
S1将10g改性氧化石墨烯、1g碳纳米管、4g乙炔黑、20g聚乙烯吡咯烷酮、100mLN-甲基吡咯烷酮混合后在700rpm转速下搅拌10min得到导电剂预分散液；
S2将导电剂预分散液在6000rpm转速下剪切10min、50Mpa下高压均质2h后砂磨，砂磨机料仓温度≤55℃，循环砂磨1.5h，加入5g聚偏氟乙烯搅拌5min，过滤收集滤饼，滤饼在120℃干燥8h得到石墨烯导电剂。
所述改性氧化石墨烯的制备方法如下：
将2.5g氧化石墨烯、250mL四氢呋喃混合后超声处理40min，加入15mL三乙胺，在氩气气氛下以2滴/秒的速度滴加4.5mL 2-溴异丁酰溴搅拌反应12h，反应完成后过滤，收集滤饼依次用分别用氯仿、四氢呋喃、水洗3次，在40℃下干燥5h后与200mL体积比为4:1的N,N-二甲基甲酰胺与无水甲醇的混合溶剂、1.5g氯化铜混合后于80kHz超声处理40min，加入2.6g甲基丙烯酸甲酯、1.2g五甲基二乙烯三胺，在波长为365nm的紫外灯下照射搅拌反应24h得到混合物，加入80mL四氢呋喃，搅拌150min，过滤，收集滤渣分别用四氢呋喃、乙醇、水洗涤3次后在50℃下干燥得到改性氧化石墨烯。
对比例3
一种石墨烯导电剂的制备方法，包括如下步骤：
S1将10g氧化石墨烯、1g碳纳米管、4g乙炔黑、20g聚乙烯吡咯烷酮、100mLN-甲基吡咯烷酮混合后在700rpm转速下搅拌10min得到导电剂预分散液；
S2将导电剂预分散液在6000rpm转速下剪切10min、50Mpa下高压均质2h后砂磨，砂磨机料仓温度≤55℃，循环砂磨1.5h，加入5g聚偏氟乙烯搅拌5min，过滤收集滤饼，滤饼在120℃干燥8h得到石墨烯导电剂。
测试例1
正极极片电阻率测试：
正极极片的制备将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、实施例1或对比例1-3制得的石墨烯导电剂、羧甲基纤维素钠按质量比95:4:1混合后搅拌均匀得到正极浆料，经涂布、预干燥、辊压、干燥后得正极极片，通过广州四探针RTS-9型四探针测试仪对上述涂覆的PET隔膜进行正极极片体积电阻率测试，测试结果如表1所示：
表1正极极片电阻率测试结果
正极极片电阻率(Ω·cm)
实施例1 9.68
对比例1 11.75
对比例2 12.31
对比例3 14.56
从表1的实验结果可以看出，用实施例1得到的石墨烯导电剂制得的正极极片具有最小的电阻。而实施例1与其他对比例的区别在于添加了在插层改性石墨烯上接枝聚合物的改性石墨烯，改性后的石墨烯分散性好，导电性强，克服了其容易团聚的缺陷，使得导电剂分布均匀，能够构成连续的导电网络，降低了内阻，进而降低了电阻率。
测试例2
电化学性能测试：
负极极片的制备：将人造石墨、导电剂炭黑、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96：1：1：2均匀分散在水中制得负极浆料，经涂布、辊压、干燥后得负极极片。
电池的组装：将参照测试例1的方法用实施例1、对比例1-3制得的石墨烯导电剂制备的正极极片、负极极片以及陶瓷涂覆隔膜叠片后注入电解液后进行封装，经过化成分容等步骤得到锂离子软包电池。
常温循环性能测试：在25℃下，以1C恒流充电至4.2V，恒压充电截止至0.05C，1C放电至3V计为一个循环。充放电500次后记录第500次的循环放电容量并计算第500次循环容量保持率，计算公式为：
第500次循环容量保持率＝(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％
高温循环性能测试：在60℃下，以1C恒流充电至4.2V，恒压充电截止至0.05C，1C放电至3V计为一个循环。充放电500次后记录第500次的循环放电容量并计算第500次循环容量保持率，计算公式同上述公式，测试结果见表2。
表2锂离子电池的循环性能测试结果
Figure BDA0004142118140000111
从表2的实验数据可以看出，实施例1制得的石墨烯导电剂具有最好的电化学性能。造成这种现象可能的原因是N,N-二甲基硫代甲酰胺与强烷基化试剂三氟甲磺酸甲酯反应后再与双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐进行离子交换，通过氢键作用、静电吸附作用插入到氧化石墨烯的夹层结构中，增加了石墨烯层与层间距离，然后再对插层改性石墨烯表面接枝聚合物，该聚合物增强了石墨烯的柔性，增加了石墨烯表面的活性位点，提高了电子在聚合物和石墨烯之间的运输，大大提高了材料的比电容，改性后的石墨烯分散性好，导电性强，克服了其容易团聚的缺陷，更好的发挥了其优良特性，使得制得的导电剂可以充分填充电池活性材料间的孔隙，可以在极片中形成高效的三维导电网络，加快了电池充放电过程中的电子传输速度，显著提高了锂离子电池的电化学性能，提高了其使用寿命。

Claims (10)

1.一种石墨烯导电剂，其特征在于，包括如下组分：氧化石墨烯、碳材料、聚乙烯吡咯烷酮、有机溶剂、粘接剂。
2.如权利要求1所述的石墨烯导电剂，其特征在于，以重量份计，包括如下组分：5-10份氧化石墨烯、3-5份碳材料、10-20份聚乙烯吡咯烷酮、80-100份有机溶剂、3-5份粘接剂。
3.如权利要求1或2所述的石墨烯导电剂，其特征在于，所述氧化石墨烯为改性氧化石墨烯，其制备方法如下：
1)将三氟甲磺酸甲酯加入到含有N,N-二甲基硫代甲酰胺的二氯甲烷溶液中搅拌反应，依次加入无水乙醚、乙酸乙酯得到混合溶液，将混合溶液置于-30～-20℃下，有固体析出，过滤，收集固体物，重结晶，干燥后得到无色液体；
2)将双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐、无色液体加入到水中，搅拌反应，反应结束后，收集油相，油相分别用双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐水溶液、水洗涤后经减压浓缩得到淡黄色固体；
3)将氧化石墨烯置于乙醇水溶液中超声分散，加入步骤2)制得的淡黄色固体，超声后得到反应液，将反应液加反应，离心，过滤收集沉淀物，沉淀物用乙醇水溶液洗涤，干燥、研磨得到插层改性氧化石墨烯；
4)将插层改性氧化石墨烯、四氢呋喃混合后超声，加入三乙胺，加入2-溴异丁酰溴搅拌反应，过滤，收集滤饼洗涤干燥后与溶剂、氯化铜混合后超声，加入甲基丙烯酸甲酯、五甲基二乙烯三胺，搅拌反应得到混合物，加入四氢呋喃搅拌，过滤，收集滤渣洗涤后干燥得到改性氧化石墨烯。
4.如权利要求3所述的石墨烯导电剂，其特征在于，所述改性氧化石墨烯的制备方法如下：1)在氮气气氛下，将20-30mL三氟甲磺酸甲酯加入到50-80mL 0-5℃含有15-19g N,N-二甲基硫代甲酰胺的二氯甲烷溶液中，在20-40℃下搅拌反应10-12h，反应结束后依次加入50-150mL无水乙醚、100-200mL乙酸乙酯得到混合溶液，然后将混合溶液置于-30～-20℃下反应1-2h，有固体析出，过滤，收集固体物，用乙酸乙酯重结晶，减压蒸除溶剂后得到无色液体；
2)将28-32g双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐、20-25g无色液体加入到40-60mL水中，在20-40℃下搅拌反应3-5h，反应结束后，收集油相，油相分别用0.05-0.3mol/L双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐水溶液、水洗涤2-3次后经减压浓缩得到淡黄色固体；
3)将5-10g氧化石墨烯置于300-500mL 70-99wt％乙醇水溶液中超声分散，加入2-3g步骤2)制得的淡黄色固体，加热至30-40℃反应10-12h，离心，过滤收集沉淀物，沉淀物用70-99wt％乙醇水溶液洗涤2-3次后干燥得到插层改性氧化石墨烯；
4)将1-3g插层改性氧化石墨烯、200-300mL四氢呋喃混合后超声处理30-60min，加入10-20mL三乙胺，在氩气气氛下以1-2滴/秒的速度滴加3-5mL 2-溴异丁酰溴搅拌反应10-12h，反应完成后过滤，收集滤饼依次分别用氯仿、四氢呋喃、水洗、在30-50℃下干燥4-6h后与100-200mL体积比为3-5:1-2的N,N-二甲基甲酰胺与无水甲醇的混合溶剂、1-2g氯化铜混合后超声处理30-60min，加入2-3g甲基丙烯酸甲酯、0.5-1.5g五甲基二乙烯三胺，在波长为256-365nm的紫外灯下照射搅拌反应20-24h得到混合物，加入50-100mL四氢呋喃，搅拌10-20min，过滤，收集滤渣分别用四氢呋喃、乙醇、水洗涤2-3次后在40-60℃下干燥得到改性氧化石墨烯。
5.如权利要求1或2所述的石墨烯导电剂，其特征在于：所述碳材料为碳纳米管、乙炔黑中的一种或两种得混合物。
6.如权利要求1或2所述的石墨烯导电剂，其特征在于：所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲苯或氯仿中的一种。
7.如权利要求1或2所述的石墨烯导电剂，其特征在于：所述粘接剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶中的一种。
8.如权利要求1-7任一项所述的石墨烯导电剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1按配方称取各组分，将氧化石墨烯、碳材料、聚乙烯吡咯烷酮、有机溶剂混合均匀得到导电剂预分散液；
S2将导电剂预分散液经高速剪切、高压均质后砂磨，加入粘接剂搅拌过滤、干燥得到石墨烯导电剂。
9.如权利要求8所述的石墨烯导电剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中剪切速度为5000-6000rpm，剪切时间为5-10min。
10.如权利要求8所述的石墨烯导电剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中高压均质压力为10-100MPa，均质时间为1-2h。
CN202310292564.6A 2023-03-23 2023-03-23 一种石墨烯导电剂及其制备方法 Pending CN116314812A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310292564.6A CN116314812A (zh) 2023-03-23 2023-03-23 一种石墨烯导电剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310292564.6A CN116314812A (zh) 2023-03-23 2023-03-23 一种石墨烯导电剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116314812A true CN116314812A (zh) 2023-06-23

Family

ID=86825519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310292564.6A Pending CN116314812A (zh) 2023-03-23 2023-03-23 一种石墨烯导电剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116314812A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117720086A (zh) * 2024-02-07 2024-03-19 湖南裕能新能源电池材料股份有限公司 磷酸锰铁锂基材、正极材料及其制备方法及锂电池
CN117720086B (zh) * 2024-02-07 2024-05-14 湖南裕能新能源电池材料股份有限公司 磷酸锰铁锂基材、正极材料及其制备方法及锂电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117720086A (zh) * 2024-02-07 2024-03-19 湖南裕能新能源电池材料股份有限公司 磷酸锰铁锂基材、正极材料及其制备方法及锂电池
CN117720086B (zh) * 2024-02-07 2024-05-14 湖南裕能新能源电池材料股份有限公司 磷酸锰铁锂基材、正极材料及其制备方法及锂电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110767877B (zh) 一种锂离子电池氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用
CN100492721C (zh) 高倍率锂离子电池极片及其制备方法
CN112002883A (zh) 一种负极活性物质用硅基复合材料及负极片和锂离子电池
CN109742369B (zh) 高分子改性的硅碳复合材料及其应用
CN103840164A (zh) 一种碳纳米导电剂用于锂离子电池水系浆料的方法
WO2024031867A1 (zh) 氮掺杂石墨烯包覆硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN112687843A (zh) 适用于硅基负极的复合导电剂、硅基负极、其制备方法和锂离子电池
CN103074007A (zh) 锂离子电池硅负极用水性粘合剂及硅负极的制备方法
CN112103509B (zh) 正极集流体、正极片、锂离子电池及电池模组
CN114284465A (zh) 正极浆料的制备方法、正极极片及锂离子电池
CN114678505B (zh) 一种硫磷共掺杂硬碳复合材料及其制备方法
CN111740110A (zh) 一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
Liu et al. Is there a Demand of Conducting Agent of Acetylene Black for Graphene-Wrapped Natural Spherical Graphite as Anode Material for Lithium-Ion Batteries?
CN113130907A (zh) 一种电池电芯及其制备方法和快充锂离子电池
EP4145476A1 (en) Positive electrode of hybrid capacitor and manufacturing method therefor and use thereof
CN109817984B (zh) 高功率石墨负极浆料制备方法
CN116417658A (zh) 一种二次电池及其应用
CN115939398A (zh) 一种导电粘结剂、制备方法及其应用
CN114388791B (zh) 一种用于锂离子电池的复合浆料、其制备方法及其应用
CN116314812A (zh) 一种石墨烯导电剂及其制备方法
CN113795943A (zh) 负极材料、负极极片、包含该负极极片的电化学装置及电子装置
CN115621463B (zh) 一种石墨烯复合导电剂、制备方法及应用
CN113036125A (zh) 正极浆料、正极极片、锂离子电芯、锂离子电池包及应用
Xu et al. Preparation and electrochemical performances for silicon-carbon ternary anode materials with artificial graphite as conductive skeleton
CN116417573A (zh) 一种硅基负极极片及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination