CN113795943A - 负极材料、负极极片、包含该负极极片的电化学装置及电子装置 - Google Patents

负极材料、负极极片、包含该负极极片的电化学装置及电子装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种负极材料，其包括：硅化合物SiOx、第一导电层和第二导电层；其中，0.5≤x≤1.5；所述第一导电层的至少一部分存在于所述硅化合物和所述第二导电层之间；所述第一导电层包括石墨烯，所述第二导电层包括碳纳米管。本发明还提供了一种负极材料，与上述负极材料的区别在于，所述第一导电层包括碳纳米管，所述第二导电层包括石墨烯。本发明还提供了一种负极极片，以及包含该负极极片的电化学装置，以及包含该电化学装置的电子装置。本发明的负极材料综合石墨烯和碳纳米管的优势，可得到具有高循环寿命低膨胀的电化学装置。

Description

负极材料、负极极片、包含该负极极片的电化学装置及电子 装置
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及锂离子电池技术领域，具体涉及两种负极材料、涂覆有该负极材料的负极极片、以及包含该负极极片的电化学装置以及电子装置。
背景技术
电池技术尤其是锂离子电池技术革新的一个重要方向就是不断提升能量密度。目前主流的石墨材料实际容量已接近理论容量(372mAh/g)，在提升能量密度方面已存在瓶颈。硅基负极材料因具有丰富的储备、超高的理论容量(4200mAh/g)、环境友好等优点而备受关注和研究。但是硅基负极材料在循环过程中存在的体积膨胀问题(300％以上)严重影响了硅基负极材料产业化应用的进程。
针对于硅材料循环过程中体积膨胀大(120％～300％)、导电性能差(≤1S/m)导致的循环衰减快(400圈循环容量保持率低于80％)等问题，主要的解决方法包括：一是将硅材料纳米化，纳米硅材料在循环过程中的体积变化较小(<300％)，与非纳米材料(粒径＞1um)相比，纳米材料膨胀后不易破碎粉化，有利于保持材料的结构稳定性；二是对硅负极材料进行表面包覆修饰，特别是碳包覆，可提升材料的导电性(碳包覆后的材料电导率＞100S/m)并缓解膨胀(＜80％)；三是将含硅材料与石墨或其他材料(金属或非金属)混合，利用石墨等材料良好的导电性和延展性，可大大缓解循环过程中硅材料的体积膨胀，并提高体系的导电性；四是硅负极使用粘结剂进行优化，提升含硅负极的粘结力，束缚硅材料的膨胀。
但是以上方法中存在如下缺陷和问题：纳米材料比表面积大(小于100nm的材料比表面积可高达100m2/g)，会消耗更多的电解液形成SEI膜，造成首次库伦效率偏低，另外纳米材料制备困难，价格较高，这一系列特征限制纳米硅材料的进一步应用；现有的CVD烃类气体包覆和固相沥青包覆等导电性改善并不明显，无法解决循环过程中膨胀导致的电接触失效；将硅基负极与导电性好的石墨进行简单的机械混合并不能保证混合的均匀性，想要保证循环过程中石墨与硅基颗粒的接触还要依赖高粘结力的粘结剂，这样就会造成倍率性能的降低。
发明内容
针对现有技术中的上述问题，本发明的目的之一在于提供两种具有更好导电性及更适合电化学装置尤其是锂离子电池用的含硅负极材料。本发明综合考虑含硅负极材料的组分及外表层，获得了具有长循环、低膨胀的两种含硅负极材料。
本发明的另一目的还在于提供一种包括上述负极材料的负极极片、以及包含该负极极片的电化学装置以及电子装置。
为此，本发明提供一种负极材料，包括：硅化合物SiOx、第一导电层和第二导电层；其中，0.5≤x≤1.5；所述第一导电层的至少一部分存在于所述硅化合物和所述第二导电层之间；所述第一导电层包括石墨烯，所述第二导电层包括碳纳米管。
为此，本发明还提供一种负极材料，包括：硅化合物SiOx、第一导电层和第二导电层；其中，0.5≤x≤1.5；所述第一导电层的至少一部分存在于所述硅化合物和所述第二导电层之间；所述第一导电层包括碳纳米管，所述第二导电层包括石墨烯。
本发明所述的负极材料，其中优选的是，所述第一导电层基本上包覆所述硅化合物，所述第二导电层基本上包覆所述第一导电层。
本发明所述的负极材料，其中优选的是，所述硅化合物的平均粒径Aμm和所述碳纳米管的平均管长Bμm满足如下关系：0.5*A≤B≤2*π*A。本发明中，*表示乘以。
本发明所述的负极材料，其中优选的是，所述负极材料的平均粒径Cμm和所述硅化合物的平均粒径Aμm满足如下关系：A≤C≤2A。
本发明所述的负极材料，其中优选的是，所述硅化合物的平均粒径Aμm和所述石墨烯的平均片径Dμm满足如下关系：0.7*π*A2≤n*D2≤1.5*π*A2，其中n为在单个硅化合物颗粒表面上石墨烯的片数，2≤n≤20。
本发明所述的负极材料，其中优选的是，所述负极材料进一步包含氧化物MeOy层，，所述氧化物MeOy层具有以下特征中的至少一者：
(1)所述氧化物MeOy层的至少一部分存在于所述硅化合物和所述第一导电层之间；
(2)所述氧化物MeOy层中Me包括Al、Si、Ti、Mn、V、Cr、Co或Zr中的至少一种，其中0.5≤y≤3，且所述氧化物MeOy层中包含碳材料；
(3)所述氧化物MeOy层的厚度为0.5nm至100nm。
本发明所述的负极材料，其中优选的是，所述负极材料进一步包含聚合物层；所述聚合物层具有以下特征中的至少一者：
(1)所述聚合物层至少一部分存在于所述硅化合物和所述第二导电层之间；更优选所述聚合物层基本上包覆所述硅化合物；
(2)所述聚合物层包括聚偏氟乙烯及其衍生物、羧甲基纤维素及其衍生物、羧甲基纤维素钠及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、聚丁苯橡胶、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺中的一种或几种；
(3)基于所述负极材料的总重量，所述聚合物层的含量为0.05wt％至10wt％；
(4)所述聚合物层的厚度为1nm至100nm。
本发明所述的负极材料，其中优选的是，所述负极材料具有以下特征中的至少一者：
(1)所述负极材料中硅化合物包含SiO、SiO2或其组合；
(2)所述负极材料包含纳米Si晶粒，所述纳米Si晶粒的尺寸小于100nm；
(3)所述负极材料中硅化合物的平均粒径为500nm至30μm；
(4)所述负极材料的平均粒径为1μm至50μm；
(5)所述负极材料中石墨烯包含氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或其组合；
(6)所述负极材料中石墨烯的层数为1层至15层；
(7)所述负极材料中石墨烯的平均片径为2μm至20μm；
(8)所述负极材料中碳纳米管的直径为2nm至30nm，且所述碳纳米管具有50至30000的长径比；
(9)基于所述负极材料的总重量，所述石墨烯的含量为1wt％至20wt％，所述碳纳米管的含量为0.1wt％至10wt％。
为此，本发明还提供一种负极材料，包含上述的负极材料，还包含碳材料、粘结剂、导电材料或以上各者的任意组合。所述负极材料具有以下特征中的至少一者：
(1)所述负极材料中碳材料包括人造石墨、天然石墨或其组合；优选的是，所述碳材料包括中间相碳微球、软碳、硬碳或以上各者的任意组合；
(2)所述负极材料中粘结剂包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钾或以上各者的任意组合；
(3)所述负极材料中导电材料包括碳纳米管、气相生长碳纤维、纳米碳纤维、导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、石墨烯或以上各者的任意组合。
为此，本发明还提供一种负极极片，包括集流体和上述的负极材料，其中，所述负极材料涂布在所述集流体的至少一个表面上。
本发明所述的负极极片，其中优选的是，所述负极极片的厚度为50μm至200μm，单面压实密度为1.2g/cm3至2.0g/cm3，电阻为0.001Ω至1000Ω。
本发明所述的负极极片，其中优选的是，所述负极材料与所述集流体之间的剥离强度大于10N/m。
为此，本发明还提供一种电化学装置，包括：正极极片、上述的负极极片、隔离膜、以及电解液。
为此，本发明还提供一种电子装置，包含上述的电化学装置。
本发明的有益效果为：本发明的负极材料中，硅化合物外分步涂覆石墨烯和碳纳米管，综合了二维长程片状石墨烯导电材料和一维长程碳纳米管导电材料的各自的优势，更有利于提升电池的循环性能；尤其是，硅化合物外先涂覆石墨烯再涂覆碳纳米管，可形成类“粽子”结构，更有利于抑制电池循环过程中负极极片中硅的膨胀，从而进一步降低电池满充膨胀率。并且上述负极材料的制备方法简单易行，可实现低成本产业化制备。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
在一些实施例中，优选的是，制备负极极片时，在Cu箔上涂覆负极材料时，涂覆厚度为50μm至200μm，单面压实密度为1.2g/cm3至2.0g/cm3，当涂覆厚度和单面压实密度在以上范围值时，负极极片的电阻在0.001Ω至1000Ω的范围内。
在一些实施例中，优选的是，负极材料包含氧化物MeOy层，氧化物MeOy层的至少一部分存在于所述硅化合物和所述第一导电层之间。进一步优选，所述氧化物MeOy层中Me包括Al、Si、Ti、Mn、V、Cr、Co或Zr中的至少一种，其中0.5≤y≤3，且所述氧化物MeOy层中包含碳材料。
在一些实施例中，优选的是，所述氧化物MeOy层的厚度为0.5nm至100nm。
在一些实施例中，优选的是，负极材料中所述氧化物AlOy层的制备过程如下：
(1)将SiOx粉末、致孔剂和氧化物前驱体AlXn在有机溶剂和去离子水的存在下形成混合溶液；
干燥所述混合溶液得到粉末；以及
将所述粉末在250-900℃下烧结0.5-24h得到含有氧化物AlOy层的硅化合物SiOx颗粒；
(2)将含有氧化物AlOy层的硅化合物SiOx颗粒、有机溶剂和碳前驱体混合形成混合溶液；
干燥所述混合溶液得到粉末；以及
将所述粉末在700-1400℃下烧结0.5-24h，得到含有氧化物AlOy层(含碳)的硅化合物SiOx颗粒；
其中，碳前驱体为酚醛树脂与六亚甲基四胺的混合物，其中酚醛树脂与六亚甲基四胺的重量比为约12:1-6:1，
其中，SiOx颗粒与碳前驱体重量比为5～20，
其中，有机溶剂包括如下溶剂中的至少一种：乙醇，甲醇，正己烷，N,N-二甲基甲酰胺，吡咯烷酮，丙酮，甲苯，异丙醇，正丙醇；有机溶剂体积为SiOx颗粒重量的2倍(mL/g)～5倍(mL/g)，
其中0.5＜x＜1.5，0.5≤y≤3，
其中X包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、卤素中的至少一种，且
其中n为1、2、3或4，
其中致孔剂包括如下化合物中的至少一种：聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵，
其中SiOx粉末、致孔剂、氧化物前驱体AlXn和去离子水的质量之比为100：1～4：0.5～10：1.5～30。
一、物性及性能测试：
1、粒度测试：
50ml洁净烧杯中加入0.02g粉末样品，加入20ml去离子水，再滴加几滴1％的表面活性剂，使粉末完全分散于水中，120W超声清洗机中超声5分钟，利用MasterSizer 2000测试粒度分布。
2、SEM测试：
扫描电镜表征由PhilipsXL-30型场发射扫描电子显微镜记录，在10kV,10mA条件下进行检测。
3、碳纳米管长度测试：
取0.01g碳纳米管和1g十二烷基苯磺酸钠，加入到100g去离子水中进行超声分散后，取0.2g溶液涂覆在铜箔上，采用扫描电镜观察并测量100根碳纳米管的长度，取平均值，即为碳纳米管的平均管长。
4、石墨烯平均片径测试：
取0.01g石墨烯和1g十二烷基苯磺酸钠，加入到100g去离子水中进行超声分散后，取0.2g溶液涂覆在铜箔上，采用扫描电镜观察并测量100片石墨烯的片径，取平均值，即为石墨烯的平均片径。
5、石墨烯层数测试：
采用原子力显微镜测试石墨烯，单层石墨烯的厚度通常在0.4nm～0.7nm，通过AFM的高度曲线即可直接算出石墨烯的层数。
6、单个硅化合物颗粒表面上石墨烯的片数n测试：
在扫描电镜的视野下，将单个表面存在石墨烯的硅化合物颗粒放大到合适倍数(10000X～50000X)，视野下有且仅有一个完整硅化合物颗粒。对视野下的硅化合物表面存在的石墨烯片数进行记数，统计100个硅化合物颗粒，记石墨烯片数为N，则单个硅化合物颗粒表面上的石墨烯片数n为N/100*2，即为N/50。
7、电导率测试：
电阻率测试仪(苏州晶格电子ST-2255A)，取5g粉末样品，用电子压力机恒压至5000kg±2kg，维持15-25s，将样品置于测试仪电极间，样品高度h(cm)，两端电压U，电流I，电阻R(KΩ)粉压片后的面积S＝3.14cm2，根据公式δ＝h/(S*R)/1000计算得到粉末样品的电子电导率，单位为S/m。
8、高温循环测试：
测试温度为45℃，以0.7C恒流充电到4.4V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V。以此步得到的容量为初始容量，进行0.7C充电/0.5C放电进行循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线。
9、电池满充膨胀率测试：
用螺旋千分尺测试半充时新鲜电池的厚度，循环至400cls时，电池处于满充状态下，再用螺旋千分尺测试此时电池的厚度，与初始半充时新鲜电池的厚度对比，即可得此时满充电池膨胀率。
10、放电倍率测试：
在25℃下，以0.2C放电到3.0V，静置5min，以0.5C充电到4.4V，恒压充电到0.05C后静置5分钟，调整放电倍率，分别以0.2C，0.5C，1C，1.5C，2.0C进行放电测试，分别得到放电容量，以每个倍率下得到的容量与0.2C得到的容量对比，得到比值，通过比较该比值比较电池的倍率性能。
二、具体实施例与对比例
实施例1-1
(一)负极材料的制备
1、将商业硅氧化物SiOx(0.5<x<1.5，DV50＝5μm)、导电材料1、聚合物1和溶剂去离子水按一定比例加入到MSK-SFM-10真空搅拌器中搅拌180min形成浆料，搅拌器的公转转速为10r/min～40r/min、自转转速为1000r/min～1500r/min。
2、将步骤1所得浆料转移到喷雾干燥造粒机中，浆料在喷雾干燥造粒机的离心转盘喷头处形成微小雾滴，离心转盘的转速为500r/min-5000r/min，然后，微小雾滴在喷雾干燥造粒机内经干燥和冷却得到粉末，喷雾干燥造粒机的进口温度为260℃、出口温度为105℃。
3、将步骤2所得粉末、导电材料2、聚合物2和溶剂去离子水按一定比例加入到MSK-SFM-10真空搅拌器中搅拌180min形成浆料，搅拌器的公转速度为10r/min～40r/min、自转转速为1000r/min～1500r/min。
4、将步骤3所得浆料转移到喷雾干燥造粒机中，浆料在喷雾干燥造粒机的离心转盘喷头处形成微小雾滴，离心转盘的转速为500r/min-5000r/min，然后，微小雾滴在喷雾干燥造粒机内经干燥和冷却得到粉末(即负极材料)，喷雾干燥造粒机的进口温度为260℃、出口温度为105℃。
以上步骤中，商业硅氧化物SiOx、导电材料1、导电材料2的组成与用量参见表1。
负极材料的粒径和电导率参见表1-1。
(二)负极极片的制备
将步骤(一)所得负极材料、导电剂乙炔黑、聚丙烯酸(PAA)按重量比95：1.2：3.8在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔双面上烘干、冷压、分条，得到负极极片；
上述在Cu箔上涂覆负极材料时，涂覆厚度为100μm，单面压实密度为1.76g/cm3至2.0g/cm3。
(三)电解液的制备
在干燥氩气环境下，在碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)以重量比1:1:1混合而成的溶剂溶液中，加入六氟磷酸锂(LiPF6)混合均匀，其中LiPF6的浓度约为1.15mol/L，再加入12wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)后混合均匀得到电解液。
(四)锂离子电池的制备
将活性物质LiCoO2、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96.7：1.7：1.6在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、步骤(二)制得的负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装中，注入步骤(三)配好的电解液并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到全电池。
所得电池的循环性能和放电倍率参见表1-2。
实施例1-2至实施例1-3
与实施例1-1的不同之处参见表1。其中，商业硅氧化物SiOx、导电材料1、导电材料2的组成与用量参见表1；负极材料的粒径和电导率参见表1-1；所得电池的循环性能和放电倍率参见表1-2。
对比例1至对比例2
与实施例1-1的不同之处参见表1。其中，商业硅氧化物SiOx、导电材料1、导电材料2的组成与用量参见表1；负极材料的粒径和电导率参见表1-1；所得电池的循环性能和放电倍率参见表1-2。
表1不同导电材料添加顺序
Figure BDA0003320352400000111
表1-1
Figure BDA0003320352400000112
Figure BDA0003320352400000121
由表1-1可知，硅氧化物颗粒外涂覆导电材料后，其粒径有所增加，并且实施例1-1至实施例1-3在商业硅氧化物外涂覆两种导电材料，相较于对比例1和对比例2只涂覆一种导电材料，所得电极材料电导率有明显地提升。
表1-2
Figure BDA0003320352400000122
参见表1-2，由实施例1-1至1-3与对比例1至2对比说明，硅氧化物颗粒外石墨烯和碳纳米管的复合涂覆更有利于提升电池的循环性能；并且，硅氧化物颗粒外先涂覆石墨烯再涂覆碳纳米管，可形成类“粽子”结构，有利于抑制电池循环过程中负极极片中含硅颗粒的膨胀，从而降低电池满充膨胀率。
实施例2-1至实施例2-4
与实施例1-1的不同之处参见表2。其中，商业硅氧化物SiOx、导电材料1、导电材料2、聚合物1、聚合物2的组成与用量参见表2；负极材料的粒径和电导率参见表2-1；所得电池的循环性能和放电倍率参见表2-2。
对比例3至对比例6
与实施例1-1的不同之处参见表2。其中，商业硅氧化物SiOx、导电材料1、导电材料2、聚合物1、聚合物2的组成与用量参见表2；负极材料的粒径和电导率参见表2-1；所得电池的循环性能和放电倍率参见表2-2。
表2不同导电材料添加量
Figure BDA0003320352400000131
表2-1
Figure BDA0003320352400000132
由表2-1可知，硅氧化物颗粒涂覆导电材料的量增加后，会引起颗粒的团聚，导致负极材料粒径Dv50增加；负极材料电导率随着导电材料的涂覆量的增加而提高，但是当导电材料的涂覆量增加到一定值后，负极材料电导率提升幅度减小。
表2-2
Figure BDA0003320352400000141
参见表2-2，由实施例1-1、实施例2-1至2-4、对比例3～6对比说明，负极材料中石墨烯涂覆量增加，有利于提升电池的循环性能和倍率性能，同时抑制负极极片中含硅颗粒的膨胀，降低电池满充膨胀率；但是，负极材料中石墨烯涂覆量过大尤其是大于20wt％后，会消耗较多电解液，同时阻碍锂离子的传输，恶化电池的倍率性能和循环性能；负极材料中碳纳米管涂覆量增加，有利于提升电池的循环性能和倍率性能，但是，负极材料中碳纳米管涂覆量过大，会引起颗粒团聚严重，从而导致电池满充膨胀率恶化。
实施例3-1至实施例3-2
与实施例1-1的不同之处参见表3。其中，商业硅氧化物SiOx、导电材料1、导电材料2、聚合物1、聚合物2的组成与用量以及参见表3；负极材料的粒径和电导率参见表3-1；所得电池的循环性能和放电倍率参见表3-2。
对比例7
与实施例1-1的不同之处参见表3。其中，商业硅氧化物SiOx、导电材料1、导电材料2、聚合物1、聚合物2的组成与用量以及参见表3；负极材料的粒径和电导率参见表3-1；所得电池的循环性能和放电倍率参见表3-2。
表3不同石墨烯层数
Figure BDA0003320352400000151
表3-1
Figure BDA0003320352400000152
参见表3-1，由实施例1-1、实施例3-1至3-2、对比例7对比可知，石墨烯的层数对负极材料粒径的影响不明显；但是，随着石墨烯层数的增加，负极材料电导率下降地较为明显。
表3-2
Figure BDA0003320352400000161
参见表3-2，由实施例1-1、实施例3-1至3-2、对比例7对比说明，随着石墨烯层数增加，电池的导电性降低，其锂离子传输通道减少，从而引起电池循环性能和倍率性能的恶化；不过石墨烯层数对电池满充膨胀率影响较小。
实施例4-1至实施例4-2
与实施例1-1的不同之处参见表4。其中，商业硅氧化物SiOx、导电材料1、导电材料2、聚合物1、聚合物2的组成与用量以及参见表4；负极材料的粒径和电导率参见表4-1；所得电池的循环性能和放电倍率参见表4-2。
对比例8至对比例9
与实施例1-1的不同之处参见表4。其中，商业硅氧化物SiOx、导电材料1、导电材料2、聚合物1、聚合物2的组成与用量以及参见表4；负极材料的粒径和电导率参见表4-1；所得电池的循环性能和放电倍率参见表4-2。
表4不同石墨烯片径
Figure BDA0003320352400000162
Figure BDA0003320352400000171
表4-1
Figure BDA0003320352400000172
参见表4-1，石墨烯片径的大小对负极材料电导率影响较小，但是，由实施例1-1、实施例4-1至4-2、对比例8至9对比可知，石墨烯片径增大，负极材料中颗粒团聚现象更加严重。
表4-2
Figure BDA0003320352400000173
参见表4-2，由实施例1-1、实施例4-1至4-2、对比例8～9对比说明，石墨烯片径的增大，更有利于电极材料中含硅颗粒存在于石墨烯层内部，抑制其中含硅颗粒的膨胀，提升电池循环性能，降低电池满充膨胀率，但电池倍率性能有恶化。当石墨烯片径增大到一定值，尤其是大于20μm时，其分散程度降低，不能对电极材料中含硅颗粒进行有效地表面修饰，导致电池循环性能和满充膨胀率恶化。
实施例5-1至实施例5-4
与实施例1-1的不同之处参见表5。其中，商业硅氧化物SiOx、导电材料1、导电材料2、聚合物1、聚合物2的组成与用量以及参见表5；负极材料的粒径和电导率参见表5-1；所得电池的循环性能和放电倍率参见表5-2。
表5不同石墨烯和碳纳米管类型
Figure BDA0003320352400000181
表5-1
Figure BDA0003320352400000182
参见表5-1，由实施例1-1、实施例5-1至5-4对比说明，相较于氧化石墨烯，负极材料采用还原氧化石墨烯时，分散效果较差，导致对硅氧化物表面修饰效果差，且颗粒团聚现象严重，但负极材料的电导率有所提升；相较于单壁碳纳米管，负极材料采用多壁碳纳米管时，可减少负极材料表面颗粒团聚现象，但负极材料的电导率有一定的降低。
表5-2
Figure BDA0003320352400000191
参见表5-1和表5-2，由实施例1-1、实施例5-1至5-4对比说明，相比于氧化石墨烯，采用还原氧化石墨烯制得的电极材料的导电性有所提升，但电极材料的导离子性能降低，导致电池的循环性能和倍率性能恶化。相比于单壁碳纳米管，采用多壁碳纳米管制得的电极材料的导电性有所降低，引起电池的循环性能有一定恶化。
实施例6-1
与实施例1-1制备步骤基本相同，不同之处在于：将实施例1-1的步骤(一)-1中的“商业硅氧化物SiOx(0.5<x<1.5，DV50＝5μm)”替换为“含有氧化物层(含碳)的硅化合物SiOx颗粒”，该含有氧化物层(含碳)的硅化合物SiOx颗粒成品的制备过程如下：
(1)将100g商业硅氧化物SiOx(0.5<x<1.5，DV50＝5μm)、2.2g致孔剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和0.5g氧化物前驱体异丙醇铝[Al(C3H7O)3]在300mL有机溶剂乙醇和1.5g去离子水的存在下形成混合溶液；
干燥上述混合溶液得到粉末；以及
将粉末在250-900℃下烧结0.5-24h得到含有氧化物AlOy(y＝3)层的硅化合物SiOx颗粒；和
(2)将步骤(1)制得的含有氧化物AlOy层的硅化合物SiOx颗粒、有机溶剂乙醇300mL和碳前驱体(酚醛树脂与固化剂六亚甲基四胺按重量比约9：1混合得到)10g混合形成混合溶液；
干燥所述混合溶液得到粉末；以及
将所述粉末在700-1400℃下烧结0.5-24h得到含有氧化物层(含碳)的硅化合物SiOx颗粒；
其中，商业硅氧化物SiOx、导电材料1、导电材料2、聚合物1、聚合物2、的组成与用量以及请参见表6；负极材料的粒径和电导率以及Al2O3层的金属含量和厚度参见表6-1；所得电池的循环性能和放电倍率参见表6-2。
表6是否存在金属氧化物层
Figure BDA0003320352400000201
表6-1
Figure BDA0003320352400000202
Figure BDA0003320352400000211
参见表6-1，由实施例1-1、实施例6-1对比说明，硅氧化物颗粒进一步涂覆金属氧化物Al2O3后对负极材料粒径和电导率影响较小。
表6-2
Figure BDA0003320352400000212
参见表6-2，由实施例1-1、实施例6-1对比说明，在硅氧化物颗粒表面涂覆金属氧化物Al2O3后，再进行石墨烯和碳纳米管的涂覆，可进一步提升电池的循环性能和倍率性能。
实施例7-1至实施例7-6
与实施例1-1的不同之处参见表7。其中，商业硅氧化物SiOx、导电材料1、导电材料2、聚合物1、聚合物2的组成与用量以及参见表7；负极材料的粒径和电导率参见表7-1；所得电池的循环性能和放电倍率参见表7-2。
对比例10至对比例12
与实施例1-1的不同之处参见表7。其中，商业硅氧化物SiOx、导电材料1、导电材料2、聚合物1、聚合物2的组成与用量以及参见表7；负极材料的粒径和电导率参见表7-1；所得电池的循环性能和放电倍率参见表7-2。
表7不同聚合物含量及种类
Figure BDA0003320352400000221
表7-1
Figure BDA0003320352400000222
参见表7-1可知，由实施例1-1、实施例7-1至7-3与对比例10-12对比说明，负极材料中聚合物含量增加，有利于提升负极极片中石墨烯和碳纳米管的分散均匀性，但恶化负极极片中粉末的电导率。参见表7-1可知，由实施例1-1、实施例7-4至7-6不同的分散剂(CMC/PAA)，对负极极片中石墨烯和碳纳米管的分散性影响不大。
表7-2
Figure BDA0003320352400000231
参见表7-1和表7-2可知，由实施例1-1、实施例7-1至7-3与对比例10-12对比说明，负极材料中聚合物含量增加，使得负极极片中石墨烯和碳纳米管分散均匀性提高，颗粒团聚改善，电池膨胀率降低，但其倍率性能恶化。当聚合物含量过低(＜0.1g)，负极极片中石墨烯和碳纳米管分散均匀性降低，颗粒团聚现象严重，导致电池循环、膨胀和倍率性能显著恶化；聚合物含量过高(＞10g)，使得负极极片中石墨烯和碳纳米管分散效果恶化，导致电池循环、膨胀和倍率性能显著恶化。由实施例1-1、实施例7-4至7-6对比说明，不同聚合物类型对电池性能影响较小。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种负极材料，其特征在于，包括：硅化合物SiOx、第一导电层和第二导电层；
其中，0.5≤x≤1.5；所述第一导电层的至少一部分存在于所述硅化合物和所述第二导电层之间；所述第一导电层包括石墨烯，所述第二导电层包括碳纳米管。
2.一种负极材料，其特征在于，包括：硅化合物SiOx、第一导电层和第二导电层；
其中，0.5≤x≤1.5；所述第一导电层的至少一部分存在于所述硅化合物和所述第二导电层之间；所述第一导电层包括碳纳米管，所述第二导电层包括石墨烯。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述硅化合物的平均粒径Aμm和所述碳纳米管的平均管长Bμm满足如下关系：0.5*A≤B≤2*π*A。
4.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的平均粒径Cμm和所述硅化合物的平均粒径Aμm满足如下关系：A≤C≤2A。
5.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述硅化合物的平均粒径Aμm和所述石墨烯的平均片径Dμm满足如下关系：0.7*π*A2≤n*D2≤1.5*π*A2，其中n为在单个硅化合物颗粒表面上石墨烯的片数，2≤n≤20。
6.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料进一步包含氧化物MeOy层，所述氧化物MeOy层具有以下特征中的至少一者：
(1)所述氧化物MeOy层存在于所述硅化合物和所述第一导电层之间；
(2)所述氧化物MeOy层中Me包括Al、Si、Ti、Mn、V、Cr、Co或Zr中的至少一种，其中0.5≤y≤3，且所述氧化物MeOy层中包含碳材料；
(3)所述氧化物MeOy层的厚度为0.5nm至100nm。
7.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料进一步包含聚合物层；所述聚合物层具有以下特征中的至少一者：
(1)所述聚合物层的至少一部分存在于所述硅化合物和所述第二导电层之间；
(2)所述聚合物层包括聚偏氟乙烯及其衍生物、羧甲基纤维素及其衍生物、羧甲基纤维素钠及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、聚丁苯橡胶、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺中的至少一种；
(3)基于所述负极材料的总重量，所述聚合物层的含量为0.05wt％至10wt％；
(4)所述聚合物层的厚度为1nm至100nm。
8.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料具有以下特征中的至少一者：
(1)所述负极材料中硅化合物包含SiO、SiO2或其组合；
(2)所述负极材料包含纳米Si晶粒，所述纳米Si晶粒的尺寸小于100nm；
(3)所述负极材料中硅化合物的平均粒径为500nm至30μm；
(4)所述负极材料的平均粒径为1μm至50μm；
(5)所述负极材料中石墨烯包含氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或其组合；
(6)所述负极材料中石墨烯的层数为1层至15层；
(7)所述负极材料中石墨烯的平均片径为2μm至20μm；
(8)所述负极材料中碳纳米管的直径为2nm至30nm，且所述碳纳米管具有50至30000的长径比；
(9)基于所述负极材料的总重量，所述石墨烯的含量为1wt％至20wt％，所述碳纳米管的含量为0.1wt％至10wt％。
9.一种负极材料，其特征在于，包含权利要求1或2所述的负极材料，还包含碳材料、粘结剂、导电材料或以上各者的任意组合；所述负极材料具有以下特征中的至少一者：
(1)所述负极材料中碳材料包括人造石墨、天然石墨或其组合；优选的，所述碳材料包括中间相碳微球、软碳、硬碳或以上各者的任意组合；
(2)所述负极材料中粘结剂包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钾或以上各者的任意组合；
(3)所述负极材料中导电材料包括碳纳米管、气相生长碳纤维、纳米碳纤维、导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、石墨烯或以上各者的任意组合。
10.一种负极极片，其特征在于，包括集流体和权利要求1-9任一项所述的负极材料，其中，所述负极材料涂布在所述集流体的至少一个表面上。
11.根据权利要10所述的负极极片，其特征在于，所述负极极片的厚度为50μm至200μm，单面压实密度为1.2g/cm3至2.0g/cm3，电阻为0.001Ω至1000Ω；优选的，所述负极材料与所述集流体之间的剥离强度大于10N/m。
12.一种电化学装置，其特征在于，包括：
正极极片；
权利要求10-11任一项所述的负极极片；
隔离膜；以及
电解液。
13.一种电子装置，其特征在于，包含权利要求12所述的电化学装置。
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