CN117720086A - 磷酸锰铁锂基材、正极材料及其制备方法及锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了磷酸锰铁锂基材、正极材料及其制备方法及锂电池,属于锂离子电池技术领域。所述磷酸锰铁锂基材的制备包括以下步骤:将可溶性亚铁盐、可溶性锰盐、磷酸、氢氧化锂溶解于去离子水中反应,得到物料A;将所述物料A过滤,取滤饼干燥,得到物料B;将所述物料B于惰性气体氛围中热处理,即得所述磷酸锰铁锂基材;通过对无碳纳米磷酸锰铁锂基材表面包覆金属氧化物或金属盐和碳,使复合磷酸锰铁锂材料表面生成的包覆层阻隔锂电池与电解液发生反应,有效改善了磷酸锰铁锂复合材料中锰溶出现象发生,保证磷酸锰铁锂复合材料的结构稳定性和电化学稳定性,有利于在锂离子电池中的应用,提升锂离子电池的性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体涉及磷酸锰铁锂基材、正极材料及其制备方法及锂电池。
背景技术
磷酸锰铁锂(简称LMFP)属于磷酸铁锂(简称LFP)与磷酸锰锂(LMP)相结合的产物。由于磷酸锰铁锂兼具磷酸锰锂及磷酸铁锂的优点,具有高安全性和稳定性,同时其能量密度比磷酸铁锂更高,因此也被誉为“磷酸铁锂的升级版”。
现有技术中,关于磷酸锰铁锂的制备方法,如申请号CN202210761079.4的专利文件将磷酸锰铁锂材料与有机试剂混合,得到浆料,将浆料涂覆在基片表面,得到湿膜,经热处理后得到碳包覆磷酸锰铁锂薄膜;以碳包覆磷酸锰铁锂薄膜为衬底,采用电子束蒸发法在衬底上生长CuInS2-Ge2Sb2Te5复合薄膜,得到前驱体;对前驱体进行退火处理得到所述改性磷酸锰铁锂正极材料,所述改性磷酸锰铁锂正极材料表面生长CuInS2-Ge2Sb2Te5薄膜,但是采用电子束蒸发法将目标包覆材料附着于磷酸锰铁锂上,目前来说价格较为高昂,制备成本相对较高,不宜大规模生产。如申请号CN202011026080.X的专利文件通过制备内核材料备用,内核材料包括LiMnxFe1-xPO4;将内核材料与阻隔材料混合,经固相烧结后得到中间体;中间体、磷酸锰铁和锂源混合,经固相烧结得到磷酸锰铁锂复合材料,磷酸锰铁锂复合材料包括内核材料形成的内核以及包覆内核的包覆层,包覆层包括依次设置在内核表面的阻隔材料形成的阻隔材料层以及磷酸锰铁锂层,磷酸锰铁锂层的材料包括LiMnyFe1-yPO4,其中y<x,但是在内核表面包覆多层包覆层,且每层包覆层是不一样的,需要考虑每层包覆层的均匀性和包覆厚度,多层包覆后会将每层包覆层的缺陷放大,造成更大的性能缺失,工艺流程复杂,不利于大规模生产和成本控制。如申请号CN202210309750.1的专利文件通过制备碳包覆的磷酸铁锂颗粒;制备不同粒径大小的碳包覆的磷酸锰铁锂颗粒;以碳包覆的磷酸铁锂颗粒作为内核,按所述碳包覆的磷酸锰铁锂颗粒的粒径由小到大的顺序,在内核的外表面依次制备磷酸锰铁锂包覆层,形成多个磷酸锰铁锂包覆层,得到单核多壳磷酸锰铁锂复合材料,同样也存在着多层包覆,工艺流程复杂,不利于大规模生产和成本控制的问题。又如申请号CN202110289750.5的专利文件通过将二氧化锰、磷酸、水置于容器内搅拌,加入苯胺,继续搅拌得到聚苯胺;称取铁源、锂源、碳源、有机助剂,加入到聚苯胺中,进行研磨搅拌;空气气氛下干燥、煅烧,得到前驱体;将前驱体中再次加入碳源,并加入研磨介质,研磨得到研磨浆料;将研磨浆料真空干燥得反应粉料;反应粉料保护气氛下烧结后降温到室温,粉碎、过筛,得到聚苯胺/碳包覆的磷酸铁锰锂离子电池正极材料,需要二次添加碳源,可能会出现包覆不均、碳源难以渗透到二次颗粒内细小的孔道中的问题。又如申请号CN202110779077.3的专利文件通过将可溶性铁源、磷酸盐溶于水中,使用碱液调节pH,然后加入氧化剂进行氧化反应,得到磷酸铁(Ⅲ)中间体; 在将锰源、铁源、磷源分别溶于水溶液中,按照一定的摩尔比制得磷酸铁锰中间体;再将磷酸铁(Ⅲ)中间体、磷酸铁锰中间体与锂源、 碳源、溶剂混合,制得纳米磷酸铁锰锂正极材料,该制备方法对pH要求较为苛刻,需要额外的添加剂来调节pH,大规模控制起来较为困难。又如申请号CN202010625882.6的专利文件采用铁粉做催化剂,加入气相碳源,通过化学气相沉积法制备铁粉/碳纳米管的复合物,将其加入到磷酸溶液中,并同时加入高锰酸钾反应,制得磷酸铁锰/碳纳米管前驱体,经研磨,烧结得磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料,但是采用气相沉积法条件较为苛刻,对设备要求较高,不适宜大规模生产。
且上述方法制得的磷酸锰铁锂还存在着众多致命缺陷,如磷酸锰铁锂中有锰元素的加入,锰的溶出会导致循环寿命变短,充放电能力和寿命变差;磷酸锰铁锂的低电导率且会与电解质会发生副反应导致其材料的容量难以发挥。
因此,如何抑制磷酸锰铁锂的锰溶出和提高磷酸锰铁锂的电子/离子电导率依旧是该领域当下所面临的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于提供磷酸锰铁锂基材、正极材料及其制备方法及锂电池,用于解决现有技术中磷酸锰铁锂的锰易溶出、磷酸锰铁锂的电子/离子电导率低的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种磷酸锰铁锂基材的制备方法,所述磷酸锰铁锂基材的制备包括以下步骤:
A1、将可溶性亚铁盐、可溶性锰盐、磷酸、氢氧化锂溶解于去离子水中反应,得到物料A;
A2、将所述物料A过滤,取滤饼干燥,得到物料B;
A3、将所述物料B于惰性气体氛围中热处理,即得所述磷酸锰铁锂基材。
作为本发明进一步的方案,步骤A3中所述热处理指的是于200-500℃煅烧3-8h。
一种利用上述制备方法制得的磷酸锰铁锂基材,所述磷酸锰铁锂基材的化学式为LiMnxFe1-xPO4,0.3≤x<0.9。
作为本发明进一步的方案,LiMnxFe1-xPO4中0.5≤x≤0.8。
作为本发明进一步的方案,LiMnxFe1-xPO4中0.6≤x≤0.7。
作为本发明进一步的方案,步骤A2中的过滤无特别限制,可以是本领域的常规过滤手段。
作为本发明进一步的方案,步骤A2中的干燥方法无特别限制,可以是本领域的任何干燥方法。
作为本发明进一步的方案,步骤A3中所述热处理指的是于250-450℃煅烧4-7h。
一种正极材料的制备方法,所述正极材料的制备包括以下步骤:
B1、将上述制得的磷酸锰铁锂基材LiMnxFe1-xPO4,0.3≤x<0.9,置于干法包覆机中,加入包覆剂混合,再加入碳源混合,得到混合物C;
B2、将所述混合物C于保护气氛围中煅烧,粉碎,得到所述正极材料。
作为本发明进一步的方案,所述碳源包括复合碳源。
作为本发明进一步的方案,所述复合碳源的制备包括以下步骤:
(1)将硫酸水溶液、硝酸水溶液混合,加入碳纳米管,超声分散,加入去离子水,控温搅拌,抽滤,取固相干燥,得到酸化碳纳米管;
所述硫酸水溶液、硝酸水溶液、碳纳米管、去离子水的配量比为300-450mL:100-150mL:0.8-1.2g:500mL;
所述硫酸水溶液中硫酸的质量分数为98%,所述硝酸水溶液中硝酸的质量分数为95%;
所述超声分散的时间为30-40min;
所述控温搅拌指的是于60℃恒温磁力搅拌4-6h;
所述抽滤指的是用0.22μm的聚四氟乙烯膜进行抽滤;
所述干燥指的是于65-70℃干燥4-6h;
(2)向硫酸水溶液中加入芦苇浆、高锰酸钾,搅拌,控温反应,离心洗涤,超声破碎,分离,取固相加入去离子水,搅拌15-30min,于300bar压力下均质处理3-4次,得到纳米纤维素胶液,于4℃密封备用;
所述硫酸水溶液、芦苇浆、高锰酸钾、去离子水的配量比为50-80mL:1-2g:8-12.8g:200mL;所述搅拌的时间为1-2h;所述硫酸水溶液中硫酸的质量分数为55%;所述控温反应指的是于50℃反应2-3h;所述离心洗涤指的是洗涤至pH至6-7;
所述芦苇浆购买于牡丹江恒丰纸业集团有限责任公司;
所述芦苇浆的主要成分的质量分数占比如下:
水分 5.92%;
灰分 2.39%;
木质素 7.44%;
纤维素 75.84%;
(3)取所述酸化碳纳米管、纳米纤维素胶液、去离子水混合,于冰水浴中超声分散,得到混合含碳料液;
所述酸化碳纳米管、纳米纤维素胶液、去离子水的配量比为4-7mg:2-6mL:20-40mL;所述超声分散指的是以650-700W振幅超声20-30min;
(4)取二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、二乙烯三胺混合,超声振荡15-20min,控温反应,过滤,取固相干燥,得到改性氧化石墨烯;
所述二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、二乙烯三胺的质量比为40-60:1.5-3:50-60;
所述控温反应指的是于60℃搅拌反应12-16h;
所述氧化石墨烯采用改进Hummers法制备得到;
(5)取所述改性氧化石墨烯、去离子水混合,超声分散1-1.5h,加入所述混合含碳料液,超声分散1-2h,得到分散液,调节所述分散液pH至1.0-1.5,加入苯胺,于0-5℃水浴搅拌1-2h,加入过硫酸铵水溶液,于0-5℃反应6-8h,抽滤,取固相干燥,即得所述复合碳源;
所述改性氧化石墨烯、去离子水、混合含碳料液、苯胺、过硫酸铵水溶液的质量比为1-2:10-20:4-6:1-1.5:2.4-3.8。
所述过硫酸铵水溶液中过硫酸铵的质量分数为26%。
作为本发明进一步的方案,所述包覆剂包括金属氧化物、金属盐中的至少一种。
作为本发明进一步的方案,所述包覆剂优选氧化镁、碳酸镁、二氧化钛、五氧化二钒、偏磷酸铝中的一种或任意组合。
作为本发明进一步的方案,所述煅烧指的是于200-1000℃煅烧3-20h。
作为本发明进一步的方案,所述煅烧指的是于400-800℃煅烧5-15h。
作为本发明进一步的方案,所述碳源的加入量为所述正极材料质量的0.5-2.5%,所述包覆剂的加入量为所述正极材料质量的0.05-1%。
作为本发明进一步的方案,所述碳源的加入量为所述正极材料质量的0.8-1.8%,所述包覆剂的加入量为所述正极材料质量的0.1-0.8%。
作为本发明进一步的方案,步骤B1中的混合无特别限制,可以是本领域的常规干法混合手段。
一种利用上述制备方法制得的正极材料。
一种锂电池,包括正极、负极和电解液,所述正极包括上述正极材料。
本发明的有益效果:
本发明所公开的磷酸锰铁锂基材、正极材料及其制备方法及锂电池通过对无碳纳米磷酸锰铁锂基材表面包覆金属氧化物或金属盐和碳,使复合磷酸锰铁锂材料表面生成的包覆层阻隔锂电池与电解液发生反应,同时碳包覆层能改善基材材料颗粒之间的电接触,增强材料表面的离子传输效率和电子传导率,从而使得材料的电导率得以提高。
进一步地,通过干法包覆,工艺流程短,设备成本低,易于连续自动化操作,同时在基材表面进行多层包覆,不仅,而且减少锂电池中正极材料与电解液发生反应。
进一步地,通过设置包覆层包覆磷酸锰铁锂基材,有效改善了磷酸锰铁锂复合材料中锰溶出现象发生,保证磷酸锰铁锂复合材料的结构稳定性和电化学稳定性,有利于在锂离子电池中的应用,提升锂离子电池的性能;
进一步地,改性氧化石墨与纳米纤维素、酸化碳纳米管通过原位聚合形成立体网状结构均匀包覆在磷酸锰铁锂基材最外层,缩短电子扩散路径,提高电子扩散速率,提高电子电导率;其中,通过对纳米纤维素、酸化碳纳米管进行处理得到均匀分散的混合含碳料液,在与改性氧化石墨聚合后形成良好的导电通路,提高导电性能。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明实施例1制得的锂电池和对比例1制得的锂电池在25℃的循环性能对比图;
图2是本发明实施例1制得的正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:
一种正极材料的制备:
将磷酸锰铁锂基材LiMn0.6Fe0.4PO4加入型号为XR-1000的干法包覆机,再加入二氧化钛、偏磷酸铝,于2000rpm混合30min,再加入聚乙二醇于2000rpm再混合15min,聚乙二醇、磷酸锰铁锂基材、二氧化钛、偏磷酸铝的质量比为0.15:9.845:0.003:0.002,将混合后物料在惰性气体保护气氛下700℃热处理8h,除铁过筛后得到磷酸锰铁锂复合材料,如图2所示,为实施例1制得的正极材料的SEM图。
实施例2:
一种正极材料的制备:
将磷酸锰铁锂基材LiMn0.6Fe0.4PO4加入型号为XR-1000的干法包覆机,再加入二氧化钛、碳酸镁,于2000rpm混合30min,再加入葡萄糖于2000rpm再混合15min,葡萄糖、磷酸锰铁锂基材、二氧化钛、碳酸镁的质量比为0.15:9.845:0.003:0.002,将混合后物料在惰性气体保护气氛下700℃热处理8h,除铁过筛后得到磷酸锰铁锂复合材料。
实施例3:
一种正极材料的制备:
将磷酸锰铁锂基材LiMn0.6Fe0.4PO4加入型号为XR-1000的干法包覆机,再加入氧化镁、五氧化二钒,于2000rpm混合30min,再加入蔗糖于2000rpm再混合15min,蔗糖、磷酸锰铁锂基材、氧化镁、五氧化二钒的质量比为0.15:9.845:0.003:0.002,将混合后物料在惰性气体保护气氛下700℃热处理8h,除铁过筛后得到磷酸锰铁锂复合材料。
实施例4:
一种正极材料的制备:
将磷酸锰铁锂基材LiMn0.6Fe0.4PO4加入型号为XR-1000的干法包覆机,再加入二氧化钛、五氧化二钒,于2000rpm混合30min,再加入聚乙二醇于2000rpm再混合15min,聚乙二醇、磷酸锰铁锂基材、二氧化钛、五氧化二钒的质量比为0.15:9.845:0.001:0.004,将混合后物料在惰性气体保护气氛下700℃热处理8h,除铁过筛后得到磷酸锰铁锂复合材料。
实施例5:
一种正极材料的制备:
将磷酸锰铁锂基材LiMn0.8Fe0.2PO4加入型号为XR-1000的干法包覆机,再加入二氧化钛、偏磷酸铝,于2000rpm混合30min,再加入柠檬酸于2000rpm再混合15min,柠檬酸、磷酸锰铁锂基材、二氧化钛、偏磷酸铝的质量比为0.15:9.845:0.004:0.001,将混合后物料在惰性气体保护气氛下800℃热处理5h,除铁过筛后得到磷酸锰铁锂复合材料。
实施例6:
一种正极材料的制备:
将磷酸锰铁锂基材LiMn0.3Fe0.7PO4加入型号为XR-1000的干法包覆机,再加入二氧化钛、偏磷酸铝,于2000rpm混合30min,再加入聚乙二醇于2000rpm再混合15min,聚乙二醇、磷酸锰铁锂基材、二氧化钛、偏磷酸铝的质量比为0.15:9.845:0.003:0.002,将混合后物料在惰性气体保护气氛下400℃热处理15h,除铁过筛后得到磷酸锰铁锂复合材料。
实施例7:
本实施例与实施例1区别仅在于,使用碳源更换为葡萄糖和蔗糖,葡萄糖、蔗糖、磷酸锰铁锂基材、二氧化钛、偏磷酸铝的质量比为0.03:0.02:9.85:0.05:0.05,其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例8:
本实施例与实施例1区别仅在于,热处理时间调整为10h,其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例9:
一种正极材料的制备:
将磷酸锰铁锂基材LiMn0.65Fe0.35PO4加入型号为XR-1000的干法包覆机,再加入二氧化钛、偏磷酸铝,于2000rpm混合30min,再加入聚乙二醇于2000rpm再混合15min,聚乙二醇、磷酸锰铁锂基材、二氧化钛、偏磷酸铝的质量比为0.25:9.7:0.03:0.02,将混合后物料在惰性气体保护气氛下700℃热处理8h,除铁过筛后得到磷酸锰铁锂复合材料。
实施例10:
本实施例与实施例1区别仅在于,将混合后物料在惰性气体保护气氛下200℃热处理20h,其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例11:
本实施例与实施例1区别仅在于,将混合后物料在惰性气体保护气氛下1000℃热处理3h,其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例12:
本实施例与实施例1区别在于,使用碳源更换为复合碳源;
其中,复合碳源的制备如下:
(1)将硫酸水溶液、硝酸水溶液混合,加入碳纳米管,超声分散,加入去离子水,控温搅拌,抽滤,取固相干燥,得到酸化碳纳米管;
所述硫酸水溶液、硝酸水溶液、碳纳米管、去离子水的配量比为300mL:100mL:0.8g:500mL;
所述硫酸水溶液中硫酸的质量分数为98%,所述硝酸水溶液中硝酸的质量分数为95%;
所述超声分散的时间为30min;
所述控温搅拌指的是于60℃恒温磁力搅拌4h;
所述抽滤指的是用0.22μm的聚四氟乙烯膜进行抽滤;
所述干燥指的是于65℃干燥4h;
(2)向硫酸水溶液中加入芦苇浆、高锰酸钾,搅拌,控温反应,离心洗涤,超声破碎,分离,取固相加入去离子水,搅拌15min,于300bar压力下均质处理3次,得到纳米纤维素胶液,于4℃密封备用;
所述硫酸水溶液、芦苇浆、高锰酸钾、去离子水的配量比为50mL:1g:8g:200mL;所述搅拌的时间为1h;所述硫酸水溶液中硫酸的质量分数为55%;所述控温反应指的是于50℃反应2h;所述离心洗涤指的是洗涤至pH至6;
(3)取所述酸化碳纳米管、纳米纤维素胶液、去离子水混合,于冰水浴中超声分散,得到混合含碳料液;
所述酸化碳纳米管、纳米纤维素胶液、去离子水的配量比为4mg:2mL:20mL;所述超声分散指的是以650W振幅超声20min;
(4)取二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、二乙烯三胺混合,超声振荡15min,控温反应,过滤,取固相干燥,得到改性氧化石墨烯;
所述二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、二乙烯三胺的质量比为40:1.5:50;
所述控温反应指的是于60℃搅拌反应12h;
所述氧化石墨烯采用改进Hummers法制备得到;
(5)取所述改性氧化石墨烯、去离子水混合,超声分散1h,加入所述混合含碳料液,超声分散1h,得到分散液,调节所述分散液pH至1.0,加入苯胺,于0℃水浴搅拌1h,加入过硫酸铵水溶液,于0℃反应8h,抽滤,取固相干燥,即得所述复合碳源;
所述改性氧化石墨烯、去离子水、混合含碳料液、苯胺、过硫酸铵水溶液的质量比为1:10:4:1:2.4;
所述过硫酸铵水溶液中过硫酸铵的质量分数为26%。
实施例13:
本实施例与实施例1区别在于,使用碳源更换为复合碳源;
其中,复合碳源的制备如下:
(1)将硫酸水溶液、硝酸水溶液混合,加入碳纳米管,超声分散,加入去离子水,控温搅拌,抽滤,取固相干燥,得到酸化碳纳米管;
所述硫酸水溶液、硝酸水溶液、碳纳米管、去离子水的配量比为400mL:120mL:1.0g:500mL;
所述硫酸水溶液中硫酸的质量分数为98%,所述硝酸水溶液中硝酸的质量分数为95%;
所述超声分散的时间为35min;
所述控温搅拌指的是于60℃恒温磁力搅拌5h;
所述抽滤指的是用0.22μm的聚四氟乙烯膜进行抽滤;
所述干燥指的是于68℃干燥5h;
(2)向硫酸水溶液中加入芦苇浆、高锰酸钾,搅拌,控温反应,离心洗涤,超声破碎,分离,取固相加入去离子水,搅拌25min,于300bar压力下均质处理4次,得到纳米纤维素胶液,于4℃密封备用;
所述硫酸水溶液、芦苇浆、高锰酸钾、去离子水的配量比为60mL:1.5g:10g:200mL;所述搅拌的时间为1.5h;所述硫酸水溶液中硫酸的质量分数为55%;所述控温反应指的是于50℃反应2.5h;所述离心洗涤指的是洗涤至pH至6.5;
(3)取所述酸化碳纳米管、纳米纤维素胶液、去离子水混合,于冰水浴中超声分散,得到混合含碳料液;
所述酸化碳纳米管、纳米纤维素胶液、去离子水的配量比为5mg:4mL:30mL;所述超声分散指的是以680W振幅超声25min;
(4)取二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、二乙烯三胺混合,超声振荡18min,控温反应,过滤,取固相干燥,得到改性氧化石墨烯;
所述二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、二乙烯三胺的质量比为50:2:55;
所述控温反应指的是于60℃搅拌反应14h;
所述氧化石墨烯采用改进Hummers法制备得到;
(5)取所述改性氧化石墨烯、去离子水混合,超声分散1.2h,加入所述混合含碳料液,超声分散1.5h,得到分散液,调节所述分散液pH至1.2,加入苯胺,于2℃水浴搅拌1.5h,加入过硫酸铵水溶液,于2℃反应7h,抽滤,取固相干燥,即得所述复合碳源;
所述改性氧化石墨烯、去离子水、混合含碳料液、苯胺、过硫酸铵水溶液的质量比为1.5:15:5:1.2:3.1;
所述过硫酸铵水溶液中过硫酸铵的质量分数为26%。
实施例14:
本实施例与实施例1区别在于,使用碳源更换为复合碳源;
其中,复合碳源的制备如下:
(1)将硫酸水溶液、硝酸水溶液混合,加入碳纳米管,超声分散,加入去离子水,控温搅拌,抽滤,取固相干燥,得到酸化碳纳米管;
所述硫酸水溶液、硝酸水溶液、碳纳米管、去离子水的配量比为450mL:150mL:1.2g:500mL;
所述硫酸水溶液中硫酸的质量分数为98%,所述硝酸水溶液中硝酸的质量分数为95%;
所述超声分散的时间为40min;
所述控温搅拌指的是于60℃恒温磁力搅拌6h;
所述抽滤指的是用0.22μm的聚四氟乙烯膜进行抽滤;
所述干燥指的是于70℃干燥6h;
(2)向硫酸水溶液中加入芦苇浆、高锰酸钾,搅拌,控温反应,离心洗涤,超声破碎,分离,取固相加入去离子水,搅拌30min,于300bar压力下均质处理3次,得到纳米纤维素胶液,于4℃密封备用;
所述硫酸水溶液、芦苇浆、高锰酸钾、去离子水的配量比为80mL:2g:12.8g:200mL;所述搅拌的时间为2h;所述硫酸水溶液中硫酸的质量分数为55%;所述控温反应指的是于50℃反应3h;所述离心洗涤指的是洗涤至pH至7;
(3)取所述酸化碳纳米管、纳米纤维素胶液、去离子水混合,于冰水浴中超声分散,得到混合含碳料液;
所述酸化碳纳米管、纳米纤维素胶液、去离子水的配量比为7mg:6mL:40mL;所述超声分散指的是以700W振幅超声30min;
(4)取二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、二乙烯三胺混合,超声振荡20min,控温反应,过滤,取固相干燥,得到改性氧化石墨烯;
所述二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、二乙烯三胺的质量比为60:3:60;
所述控温反应指的是于60℃搅拌反应16h;
所述氧化石墨烯采用改进Hummers法制备得到;
(5)取所述改性氧化石墨烯、去离子水混合,超声分散1.5h,加入所述混合含碳料液,超声分散2h,得到分散液,调节所述分散液pH至1.5,加入苯胺,于5℃水浴搅拌2h,加入过硫酸铵水溶液,于5℃反应6h,抽滤,取固相干燥,即得所述复合碳源;
所述改性氧化石墨烯、去离子水、混合含碳料液、苯胺、过硫酸铵水溶液的质量比为2:20:6:1.5:3.8;
所述过硫酸铵水溶液中过硫酸铵的质量分数为26%。
对比例1:
与实施例1区别在于,不加包覆剂,其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2:
与实施例1区别在于,不加碳源,其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3:
一种正极材料的制备:
将磷酸锰铁锂基材LiMn0.6Fe0.4PO4加入型号为XR-1000的干法包覆机,再加入聚乙二醇,于2000rpm混合30min,再加入二氧化钛、偏磷酸铝于2000rpm再混合15min,聚乙二醇、磷酸锰铁锂基材、二氧化钛、偏磷酸铝的质量比为0.15:9.845:0.003:0.002,将混合后物料在惰性气体保护气氛下700℃热处理8h,除铁过筛后得到磷酸锰铁锂复合材料。
对比例4:
与实施例12区别在于,复合碳源的制备;
(1)向硫酸水溶液中加入芦苇浆、高锰酸钾,搅拌,控温反应,离心洗涤,超声破碎,分离,取固相加入去离子水,搅拌15min,于300bar压力下均质处理3次,得到纳米纤维素胶液,于4℃密封备用;
所述硫酸水溶液、芦苇浆、高锰酸钾、去离子水的配量比为50mL:1g:8g:200mL;所述搅拌的时间为1h;所述硫酸水溶液中硫酸的质量分数为55%;所述控温反应指的是于50℃反应2h;所述离心洗涤指的是洗涤至pH至6;
(2)取二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、二乙烯三胺混合,超声振荡15min,控温反应,过滤,取固相干燥,得到改性氧化石墨烯;
所述二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、二乙烯三胺的质量比为40:1.5:50;
所述控温反应指的是于60℃搅拌反应12h;
所述氧化石墨烯采用改进Hummers法制备得到;
(3)取所述改性氧化石墨烯、去离子水混合,超声分散1h,加入所述纳米纤维素胶液,超声分散1h,得到分散液,调节所述分散液pH至1.0,加入苯胺,于0℃水浴搅拌1h,加入过硫酸铵水溶液,控温反应,抽滤,取固相干燥,即得所述复合碳源;
所述改性氧化石墨烯、去离子水、纳米纤维素胶液、苯胺、过硫酸铵水溶液的质量比为1:10:4:1:2.4;
所述过硫酸铵水溶液中过硫酸铵的质量分数为26%。
对比例5:
与实施例12区别在于,复合碳源的制备;
(1)将硫酸水溶液、硝酸水溶液混合,加入碳纳米管,超声分散,加入去离子水,控温搅拌,抽滤,取固相干燥,得到酸化碳纳米管;
所述硫酸水溶液、硝酸水溶液、碳纳米管、去离子水的配量比为300mL:100mL:0.8g:500mL;
所述硫酸水溶液中硫酸的质量分数为98%,所述硝酸水溶液中硝酸的质量分数为95%;
所述超声分散的时间为30min;
所述控温搅拌指的是于60℃恒温磁力搅拌4h;
所述抽滤指的是用0.22μm的聚四氟乙烯膜进行抽滤;
所述干燥指的是于65℃干燥4h;
(2)取二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、二乙烯三胺混合,超声振荡15min,控温反应,过滤,取固相干燥,得到改性氧化石墨烯;
所述二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、二乙烯三胺的质量比为40:1.5:50;
所述控温反应指的是于60℃搅拌反应12h;
所述氧化石墨烯采用改进Hummers法制备得到;
(3)取所述改性氧化石墨烯、去离子水混合,超声分散1h,加入所述酸化碳纳米管,超声分散1h,得到分散液,调节所述分散液pH至1.0,加入苯胺,于0℃水浴搅拌1h,加入过硫酸铵水溶液,控温反应,抽滤,取固相干燥,即得所述复合碳源;
所述改性氧化石墨烯、去离子水、酸化碳纳米管、苯胺、过硫酸铵水溶液的质量比为1:10:4:1:2.4;
所述过硫酸铵水溶液中过硫酸铵的质量分数为26%。
对比例6:
与实施例12区别在于,复合碳源的制备;
(1)将硫酸水溶液、硝酸水溶液混合,加入碳纳米管,超声分散,加入去离子水,控温搅拌,抽滤,取固相干燥,得到酸化碳纳米管;
所述硫酸水溶液、硝酸水溶液、碳纳米管、去离子水的配量比为300mL:100mL:0.8g:500mL;
所述硫酸水溶液中硫酸的质量分数为98%,所述硝酸水溶液中硝酸的质量分数为95%;
所述超声分散的时间为30min;
所述控温搅拌指的是于60℃恒温磁力搅拌4h;
所述抽滤指的是用0.22μm的聚四氟乙烯膜进行抽滤;
所述干燥指的是于65℃干燥4h;
(2)向硫酸水溶液中加入芦苇浆、高锰酸钾,搅拌,控温反应,离心洗涤,超声破碎,分离,取固相加入去离子水,搅拌15min,于300bar压力下均质处理3次,得到纳米纤维素胶液,于4℃密封备用;
所述硫酸水溶液、芦苇浆、高锰酸钾、去离子水的配量比为50mL:1g:8g:200mL;所述搅拌的时间为1h;所述硫酸水溶液中硫酸的质量分数为55%;所述控温反应指的是于50℃反应2h;所述离心洗涤指的是洗涤至pH至6;
(3)取所述酸化碳纳米管、纳米纤维素胶液、去离子水混合,于冰水浴中超声分散,得到混合含碳料液;抽滤,取固相干燥,即得所述复合碳源;
所述酸化碳纳米管、纳米纤维素胶液、去离子水的配量比为4mg:2mL:20mL;所述超声分散指的是以650W振幅超声20min。
性能测试:
1)分别将实施例1-14及对比例1-6所制得的正极材料与炭黑加入PVDF胶液中混合得到正极浆料,正极材料、炭黑、PVDF胶液的质量比为90:5:5,将正极浆料涂布于正极集流体表面,经辊压干燥后制备得到正极极片,将正极极片与石墨负极极片进行全电池组装验证,测试循环、倍率及克容量。
循环性能在25℃(1C/1C 2.0-4.3V)条件下测试,克容量在0.1C(25℃2.0-4.3V)条件下测试,测试结果如表1所示:
;
负极锰含量检测:锂离子电池在25℃(1C 2.0-4.3V)条件下循环500次,拆解电池,测试负极极片中负极料中的锰含量,其中锰含量采用ICP测试方法,测试结果如表2所示。
材料锰溶出检测:烧杯中加入0.1mol/L的HCl溶液10mL和90mL纯水,加入正极材料,搅拌10min后静置2h,过滤,取上层清液,测试上层清液中的锰含量,其中锰含量采用ICP测试方法,测试结果如表2所示。
材料粉体电阻检测:正极材料加入试样容器,放入粉末电阻率测试仪,加压并保持平稳,连接电流夹和电压夹,读取电阻率值,正反读取两次并取平均值,测试结果如表2所示:
;
由表1-2可知,实施例1-12所制得的正极材料表现出优良的循环性能,抑制锰溶出有明显优势,负极锰含量明显偏低,说明包覆改性的磷酸锰铁锂有效抑制材料在电池中的锰溶出,同时保持优良电化学性能,表明这种包覆改性的磷酸锰铁锂材料特别适合作为高能量密度锂离子电池正极材料。
其中:
对比例1由于省去了金属包覆层,导致无法有效抑制锰溶出,导致磷酸锰铁锂正极材料的循环寿命和充放电性能较差;
对比例2省去碳包覆层,粉末电阻率变大,导致材料电子电导率降低,使充放电性能变差;
对比例3交换了金属包覆层和碳包覆层的包覆顺序,碳包覆层和金属包覆层错位,使两种包覆层的作用减弱,电子电导率变差,抑制锰溶出的能力减弱。
如图1所示,实施例1和对比例1制得的正极材料制成锂电池后在25℃的比容量以及循环性能对比,由实施例1和对比例1对比可得,与未改性正极材料制成的锂电池相比,本发明所述正极材料在25℃的常温条件下循环性能有显著的提升,1116周容量保持率88.01%。
通过金属氧化物或金属盐包覆和碳包覆,有效抑制了正极材料中锰的溶出,进而提升了正极材料的结构稳定性,同时正极材料具有优异电化学性能,有利于其在锂电池中的应用,并且通过设置碳包覆层,还可以进一步提升磷酸锰铁锂复合材料的导电性能,更能满足应用需求。
在实施例12的基础上,对比例4-6制得的正极材料由于缺乏改性氧化石墨烯、纳米纤维素、酸化碳纳米管三者之间的协效作用,导致制得的正极材料电化学性能有所下降。这是因为,通过改性氧化石墨烯、纳米纤维素、酸化碳纳米管三者协效形成具有优良导电性能的复合碳源均匀包覆在磷酸锰铁锂基材最外层,缩短电子扩散路径,提高电子扩散速率,提高电子电导率。
以上对本发明的部分实施例进行了详细说明,但所述内容仅为本发明的较佳实施例,不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等,均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (9)
1.一种正极材料的制备方法,其特征在于,所述正极材料的制备包括以下步骤:
B1、将磷酸锰铁锂基材置于干法包覆机中,加入包覆剂混合,再加入碳源混合,得到混合物C;
B2、将所述混合物C于保护气氛围中煅烧,粉碎,得到所述正极材料;
所述碳源包括复合碳源;
所述复合碳源的制备包括以下步骤:
(1)将硫酸水溶液、硝酸水溶液混合,加入碳纳米管,超声分散,加入去离子水,控温搅拌,抽滤,取固相干燥,得到酸化碳纳米管;
所述硫酸水溶液、硝酸水溶液、碳纳米管、去离子水的配量比为300-450mL:100-150mL:0.8-1.2g:500mL;
(2)向硫酸水溶液中加入芦苇浆、高锰酸钾,搅拌,控温反应,离心洗涤,超声破碎,分离,取固相加入去离子水,搅拌15-30min,于300bar压力下均质处理3-4次,得到纳米纤维素胶液,于4℃密封备用;
所述硫酸水溶液、芦苇浆、高锰酸钾、去离子水的配量比为50-80mL:1-2g:8-12.8g:200mL;所述控温反应指的是于50℃反应2-3h;
(3)取所述酸化碳纳米管、纳米纤维素胶液、去离子水混合,于冰水浴中超声分散,得到混合含碳料液;
所述酸化碳纳米管、纳米纤维素胶液、去离子水的配量比为4-7mg:2-6mL:20-40mL;所述超声分散指的是以650-700W振幅超声20-30min;
(4)取二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、二乙烯三胺混合,超声振荡15-20min,控温反应,过滤,取固相干燥,得到改性氧化石墨烯;
所述二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、二乙烯三胺的质量比为40-60:1.5-3:50-60;
所述控温反应指的是于60℃搅拌反应12-16h;
(5)取所述改性氧化石墨烯、去离子水混合,超声分散1-1.5h,加入所述混合含碳料液,超声分散1-2h,得到分散液,调节所述分散液pH至1.0-1.5,加入苯胺,于0-5℃水浴搅拌1-2h,加入过硫酸铵水溶液,于0-5℃反应6-8h,抽滤,取固相干燥,即得所述复合碳源;
所述改性氧化石墨烯、去离子水、混合含碳料液、苯胺、过硫酸铵水溶液的质量比为1-2:10-20:4-6:1-1.5:2.4-3.8。
2.根据权利要求1所述的一种正极材料的制备方法,其特征在于,所述包覆剂包括金属氧化物、金属盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种正极材料的制备方法,其特征在于,所述煅烧指的是于200-1000℃煅烧3-20h。
4.根据权利要求1所述的一种正极材料的制备方法,其特征在于,所述碳源的加入量为所述正极材料质量的0.5-2.5%,所述包覆剂的加入量为所述正极材料质量的0.05-1%。
5.根据权利要求1所述的一种正极材料的制备方法,其特征在于,所述磷酸锰铁锂基材的制备包括以下步骤:
A1、将可溶性亚铁盐、可溶性锰盐、磷酸、氢氧化锂溶解于去离子水中反应,得到物料A;
A2、将所述物料A过滤,取滤饼干燥,得到物料B;
A3、将所述物料B于惰性气体氛围中热处理,即得所述磷酸锰铁锂基材。
6.根据权利要求5所述的一种正极材料的制备方法,其特征在于,步骤A3中所述热处理指的是于200-500℃煅烧3-8h。
7.根据权利要求5所述的一种正极材料的制备方法,其特征在于,所述磷酸锰铁锂基材的化学式为LiMnxFe1-xPO4,0.3≤x<0.9。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的正极材料。
9.一种锂电池,包括正极、负极和电解液,其特征在于,所述正极包括权利要求8所述的正极材料。
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