CN116344823A - 一种碳包覆复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种碳包覆复合材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种碳包覆复合材料，包括焦磷酸磷酸铁钠和包覆在所述焦磷酸磷酸铁钠表面的碳层；所述焦磷酸磷酸铁钠的化学组成为Na4Fe3‑x(PO4)2(P2O7)，其中0<x<0.15。在本发明中，通过调控焦磷酸磷酸铁钠中铁的含量，使焦磷酸磷酸铁钠中的杂相和杂质减少；通过碳包覆能够进一步提高复合材料的导电性，进而使得到的复合材料具有更高的比容量和倍率性能。

Description

一种碳包覆复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种碳包覆复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池能量密度高、循环寿命长，广泛应用于便携式电子器件。随着全球规模化储能需求的不断扩展，地球上锂资源短缺将成为制约锂离子电池未来大规模应用的瓶颈。钠与锂处于同一主族，其化学性质与锂相似，且占地壳丰度为2.64％，远远高于锂元素(0.006％)。因此开发资源丰富、环境友好的钠离子电池技术对发展大规模储能技术具有重要的战略意义和实际价值。
由于钠离子的半径比锂离子大，当前研究的关键是找到能稳定脱嵌钠离子的电极材料。在众多的钠离子电池正极材料中，聚阴离子型化合物以其优异的结构稳定性、安全性和合适的电压平台被认为是最有应用前景的一类电极材料。
以磷酸盐为例，主要包括Na4Fe3(PO4)P2O7，具有强共价键的四面体PO4单元，价电子与聚阴离子的相对分离。这种特殊的三维框架结构，伴随着多电子机制，使最高占据分子轨道和最低占据分子轨道间的能量跃迁较小，非常有利于钠离子的快速脱出和嵌入。
但是Na4Fe3(PO4)P2O7电极材料依然存在导电性较差、比容量低的缺陷，限制了其在钠离子电池中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳包覆复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的碳包覆复合材料导电性好且具有较高的比容量。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种碳包覆复合材料，包括焦磷酸磷酸铁钠和包覆在所述焦磷酸磷酸铁钠表面的碳层；
所述焦磷酸磷酸铁钠的化学组成为Na4Fe3-x(PO4)2(P2O7)，其中0<x<0.15。
优选的，所述碳层的厚度为50～200nm。
本发明还提供了上述技术方案所述碳包覆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将钠源、铁源、磷源和极性有机溶剂第一混合，经湿法砂磨，得到前驱体；
将碳源进行酸化处理，得到酸化碳源；
将所述前驱体和酸化碳源第二混合，经烧结，得到所述碳包覆复合材料。
优选的，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠和乙酸钠中的一种或几种；
所述铁源包括磷酸铁和/或氧化铁；
所述磷源包括磷酸二氢铵和/或磷酸一氢铵。
优选的，所述第一混合得到的混合料液中，以Na、Fe和P的摩尔量计，所述Na、Fe和P的摩尔比为1：0.6～0.9：0.8～1.5。
优选的，所述湿法砂磨的转速为500～700rpm，时间为3～6h。
优选的，所述酸化处理采用的酸性试剂包括盐酸、硫酸和醋酸中的一种或几种；所述酸性试剂的浓度为10～50wt％；
所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖、活性炭和碳纳米管中的一种或几种；
所述碳源和酸性试剂的用量比为90～100g：500mL；
所述酸化处理的温度为30～50℃，时间为0.5～1h。
优选的，所述前驱体与酸化碳源的质量比为100：8～20。
优选的，所述烧结的温度为400～600℃，保温时间为12～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述的碳包覆复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的碳包覆复合材料作为钠离子电池正极材料的应用。
本发明提供了一种碳包覆复合材料，包括焦磷酸磷酸铁钠和包覆在所述焦磷酸磷酸铁钠表面的碳层；所述焦磷酸磷酸铁钠的化学组成为Na4Fe3-x(PO4)2(P2O7)，其中0<x<0.15。在本发明中，通过减少焦磷酸磷酸铁钠中铁的含量，使焦磷酸磷酸铁钠的杂相和杂质更少，随着Fe含量的减少，能够减少材料中NaFePO4杂质相，提高焦磷酸磷酸铁钠相的占比，从而有利于材料的结晶；其中的碳包覆层一方面能够起碳热还原反应，使得焦磷酸磷酸铁钠中的铁显示正二价，同时通过碳包覆能够进一步提高复合材料的导电性，进而使得到的复合材料具有更高的比容量和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1得到的碳包覆复合材料的SEM图；
图2为实施例1和对比例1得到的碳包覆复合材料制备得到的钠离子半电池的恒流充放电曲线图；
图3为实施例1得到的碳包覆复合材料制备得到的钠离子半电池的倍率性能曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种碳包覆复合材料，包括焦磷酸磷酸铁钠和包覆在所述焦磷酸磷酸铁钠表面的碳层；
所述焦磷酸磷酸铁钠的化学组成为Na4Fe3-x(PO4)2(P2O7)，其中0<x<0.15。
在本发明中，所述碳层的厚度优选为50～200nm，进一步优选为80～180nm，更优选为100～150nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将钠源、铁源、磷源和极性有机溶剂第一混合，经湿法砂磨，得到前驱体；
将碳源进行酸化处理，得到酸化碳源；
将所述前驱体和酸化碳源第二混合，经烧结，得到所述碳包覆复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将钠源、铁源、磷源和极性有机溶剂第一混合，经湿法砂磨，得到前驱体。
在本发明中，所述钠源优选包括碳酸钠、氢氧化钠和乙酸钠中的一种或几种；所述铁源优选包括磷酸铁和/或氧化铁；所述磷源优选包括磷酸二氢铵和/或磷酸一氢铵。
在本发明中，所述极性有机溶剂优选包括无水乙醇和/或乙二醇。
在本发明中，所述第一混合得到的混合料液中，以Na、Fe和P的摩尔量计，所述Na、Fe和P的摩尔比优选为1：0.6～0.9：0.8～1.5，进一步优选为1：0.7～0.8：0.9～1.4，更优选为1：0.7～0.8：1.0～1.3。
在本发明中，所述第一混合得到的混合料液的固含量优选为8～15％。
本发明对所述混合的过程没有的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述湿法砂磨的转速优选为500～700rpm，时间优选为3～6h。在本发明中，所述湿法砂磨的球料比优选为5：1～2。在本发明中，所述湿法砂磨优选在砂磨机中进行。
在本发明中，经过所述湿法砂磨得到的浆料中物料的中值粒径优选为400～600nm。
所述湿法砂磨后，本发明还优选包括将得到的浆料进行干燥。在本发明中，所述干燥的方式优选为喷雾干燥。在本发明中，所述喷雾干燥过程中的进口温度优选为200～250℃，出口温度优选为100～110℃。
在本发明中，所述前驱体的中值粒径优选为5～15μm；振实密度优选为0.9～1.2m2/g。在本发明中，所述前驱体即为焦磷酸磷酸铁钠。
本发明将碳源进行酸化处理，得到酸化碳源。
在本发明中，所述碳源优选包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖、活性炭和碳纳米管中的一种或几种。
在本发明中，所述酸化处理采用的酸化试剂优选包括盐酸、硫酸和醋酸中的一种或几种。在本发明中，所述酸化试剂的浓度优选为10～50wt％。
在本发明中，所述碳源和酸化试剂的用量比优选为90～100g：500mL。
在本发明中，所述酸化处理的温度优选为30～50℃，时间优选为0.5～1h。在本发明中，所述酸化处理优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为400～500rpm。
所述酸化处理后，本发明还优选包括将得到的物料进行水洗和干燥。本发明对所述水洗的过程没有特殊的限定，直至洗至中性即可。本发明对所述干燥的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，通过酸化处理能够提高碳源的表面活性，进而提高碳包覆的稳定性。
得到所述前驱体和酸化碳源后，本发明将所述前驱体和酸化碳源第二混合，经烧结，得到所述碳包覆复合材料。
在本发明中，所述前驱体和酸化碳源的质量比优选为100：8～20。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为400～800rpm，时间优选为0.5～1h。在本发明中，所述混合优选在高混机中进行。
在本发明中，所述烧结的温度优选为400～600℃，进一步优选为450～580℃，更优选为500～550℃；升温至所述烧结温度的升温速率优选为3～10℃/min，进一步优选为4～9℃/min，更优选为5～8℃/min；保温时间优选为12～24h，进一步优选为14～20h，更优选为16～18h。
在本发明中，所述烧结优选在惰性气氛中进行；所述惰性气氛优选为氩气或氮气。
所述烧结后，本发明还优选包括将得到的物料依次进行粉碎和筛分。本发明对所述粉碎和筛分的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的碳包覆复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的碳包覆复合材料作为钠离子电池正极材料的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种碳包覆复合材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将4.06mol碳酸钠、5.74mol磷酸铁、2.54mol磷酸二氢铵和10L无水乙醇进行混合，将得到的混合料置于砂磨机进行湿法球磨，其中湿法球磨的转速为500rpm，时间为4h；将得到的浆料(其中物料的中值粒径为0.429μm)转移至料罐中，进行喷雾干燥，控制进口温度为230℃，出口温度为105℃，得到前驱体(粒径为5.91μm，振实密度为0.934m2/g)，前驱体的分子式为Na4Fe2.91(PO4)2(P2O7)；
将96.6g葡萄糖加入500mL浓度为20wt％的盐酸溶液中，在转速为400rpm、温度为45℃的条件下进行酸化处理，时间为1h，然后水洗至中性，进行干燥处理，即得到酸化碳源；
将1000g前驱体和85g酸化碳源置于高混机中，在700rpm的转速下搅拌0.5h进行混合；将得到的混合料置于箱式炉，在氮气气氛中、以3℃/min的升温速率升温至450℃进行烧结，保温时间为12h；将烧结后的物料进行粉碎、筛分，即得到碳包覆复合材料(其中碳层的包覆厚度为95nm，复合材料的粒径为6.23μm)。
实施例2
将3.25mol碳酸钠、1.87mol氧化铁、6.5mol磷酸二氢铵和10L无水乙醇进行混合，将得到的混合料置于砂磨机进行湿法球磨，其中湿法球磨的转速为500rpm，时间为4h；将得到的浆料(其中物料的中值粒径为0.512μm)转移至料罐中，进行喷雾干燥，控制进口温度为230℃，出口温度为105℃，得到前驱体(粒径为6.24μm，振实密度为0.873m2/g)，前驱体的分子式为Na4Fe2.87(PO4)2(P2O7)；
将98g活性炭加入500mL浓度为20wt％的盐酸溶液中，在转速为400rpm、温度为45℃的条件下进行酸化处理，时间为1h，然后水洗至中性，进行干燥处理，即得到酸化碳源；
将1000g前驱体和85g酸化碳源置于高混机中，在700rpm的转速下搅拌0.5h进行混合；将得到的混合料置于箱式炉，在氮气气氛中、以3℃/min的升温速率升温至500℃进行烧结，保温时间为10h；将烧结后的物料进行粉碎、筛分，即得到碳包覆复合材料(其中碳层的包覆厚度为150nm，复合材料的粒径为6.98μm)。
实施例3
将7.95mol碳酸钠、5.68mol磷酸铁和3.62mol磷酸二氢铵和10L无水乙醇进行混合，将得到的混合料置于砂磨机进行湿法球磨，其中湿法球磨的转速为500rpm，时间为4h；将得到的浆料(其中物料的中值粒径为0.498μm)转移至料罐中，进行喷雾干燥，控制进口温度为230℃，出口温度为105℃，得到前驱体(粒径为6.17μm，振实密度为0.871m2/g)，前驱体的分子式为Na4Fe2.91(PO4)2(P2O7)；
将98g活性炭入500mL浓度为20wt％的盐酸溶液中，在转速为400rpm、温度为45℃的条件下进行酸化处理，时间为1h，然后水洗至中性，进行干燥处理，即得到酸化碳源；
将1000g前驱体和85g酸化碳源置于高混机中，在700rpm的转速下搅拌0.5h进行混合；将得到的混合料置于箱式炉，在氮气气氛中、以3℃/min的升温速率升温至600℃进行烧结，保温时间为12h；将烧结后的物料进行粉碎、筛分，即得到碳包覆复合材料(其中碳层的包覆厚度为90nm，复合材料的粒径为6.73μm)。
实施例4
将4.06mol碳酸钠、5.74mol磷酸铁和2.54mol磷酸二氢铵和10L无水乙醇进行混合，将得到的混合料置于砂磨机进行湿法球磨，其中湿法球磨的转速为500rpm，时间为5h；将得到的浆料(其中物料的中值粒径为0.354μm)转移至料罐中，进行喷雾干燥，控制进口温度为230℃，出口温度为105℃，得到前驱体(粒径为6.37μm，振实密度为0.912m2/g)，前驱体的分子式为Na4Fe2.85(PO4)2(P2O7)；
将100g活性炭入500mL浓度为30wt％的盐酸溶液中，在转速为400rpm、温度为45℃的条件下进行酸化处理，时间为0.5h，然后水洗至中性，进行干燥处理，即得到酸化碳源；
将1000g前驱体和85g酸化碳源置于高混机中，在700rpm的转速下搅拌0.5h进行混合；将得到的混合料置于箱式炉，在氮气气氛中、以3℃/min的升温速率升温至550℃进行烧结，保温时间为12h；将烧结后的物料进行粉碎、筛分，即得到碳包覆复合材料(其中碳层的包覆厚度为100nm，复合材料的粒径为6.51μm)。
对比例1
将4.06mol碳酸钠、5.74mol磷酸铁和2.54mol磷酸二氢铵和10L水进行混合，将得到的混合料置于砂磨机进行湿法球磨，其中湿法球磨的转速为500rpm，时间为4h；将得到的浆料(其中物料的中值粒径为0.537μm)转移至料罐中，进行喷雾干燥，控制进口温度为230℃，出口温度为105℃，得到前驱体(粒径为6.89μm，振实密度为0.817m2/g)，前驱体的分子式为Na4Fe2.99(PO4)2(P2O7)；
将96.6g活性炭入500mL浓度为20wt％的盐酸溶液中，在转速为400rpm、温度为45℃的条件下进行酸化处理，时间为1h，然后水洗至中性，进行干燥处理，即得到酸化碳源；
将1000g前驱体和85g酸化碳源置于高混机中，在700rpm的转速下搅拌0.5h进行混合；将得到的混合料置于箱式炉，在氮气气氛中、以3℃/min的升温速率升温至450℃进行烧结，保温时间为12h；将烧结后的物料进行粉碎、筛分，即得到碳包覆复合材料(其中碳层的包覆厚度为150nm，复合材料的粒径为6.99μm)。
对比例2
将4.06mol碳酸钠、5.97mol磷酸铁和2.54mol磷酸二氢铵和10L无水乙醇进行混合，将得到的混合料置于砂磨机进行湿法球磨，其中湿法球磨的转速为500rpm，时间为4h；将得到的浆料(其中物料的中值粒径为0.524μm)转移至料罐中，进行喷雾干燥，控制进口温度为230℃，出口温度为105℃，得到前驱体(粒径为6.89μm，振实密度为0.824m2/g)，前驱体中包括Na4Fe3(PO4)2(P2O7)和Na4Fe3PO4；
将1000g前驱体和85g活性炭置于高混机中，在700rpm的转速下搅拌0.5h进行混合；将得到的混合料置于箱式炉，在氮气气氛中、以3℃/min的升温速率升温至450℃进行烧结，保温时间为12h；将烧结后的物料进行粉碎、筛分，即得到碳包覆复合材料(其中碳层的包覆厚度为170nm，复合材料的粒径为7.56μm)。
对比例3
将4.06mol碳酸钠、5.50mol磷酸铁和2.54mol磷酸二氢铵和10L无水乙醇进行混合，将得到的混合料置于砂磨机进行湿法球磨，其中湿法球磨的转速为500rpm，时间为4h；将得到的浆料(其中物料的中值粒径为0.574μm)转移至料罐中，进行喷雾干燥，控制进口温度为230℃，出口温度为105℃，得到前驱体(粒径为6.57μm，振实密度为0.789m2/g)，前驱体的分子式为Na4Fe3(PO4)2(P2O7)；
将96.6g活性炭入500mL浓度为20wt％的盐酸溶液中，在转速为400rpm、温度为45℃的条件下进行酸化处理，时间为1h，然后水洗至中性，进行干燥处理，即得到酸化碳源；
将1000g前驱体和85g酸化碳源置于高混机中，在700rpm的转速下搅拌0.5h进行混合；将得到的混合料置于箱式炉，在氮气气氛中、以3℃/min的升温速率升温至450℃进行烧结，保温时间为12h；将烧结后的物料进行粉碎、筛分，即得到碳包覆复合材料(其中碳层的包覆厚度为130nm，复合材料的粒径为6.87μm)。
对比例4
将4.06mol碳酸钠、5.74mol磷酸铁和2.54mol磷酸二氢铵和10L无水乙醇进行混合，将得到的混合料置于砂磨机进行湿法球磨，其中湿法球磨的转速为500rpm，时间为1h；将得到的浆料(其中物料的中值粒径为1.031μm)转移至料罐中，进行喷雾干燥，控制进口温度为230℃，出口温度为105℃，得到前驱体(粒径为7.98μm，振实密度为0.754m2/g)，前驱体的分子式为Na4Fe3(PO4)2(P2O7)；
将98g活性炭入500mL浓度为20wt％的盐酸溶液中，在转速为400rpm、温度为45℃的条件下进行酸化处理，时间为0.5h，然后水洗至中性，进行干燥处理，即得到酸化碳源；
将1000g前驱体和85g酸化碳源置于高混机中，在700rpm的转速下搅拌0.5h进行混合；将得到的混合料置于箱式炉，在氮气气氛中、以3℃/min的升温速率升温至800℃进行烧结，保温时间为12h；将烧结后的物料进行粉碎、筛分，即得到碳包覆复合材料(其中碳层的包覆厚度为150nm，复合材料的粒径为6.97μm)。
性能测试
测试例1
将实施例1得到的碳包覆复合材料进行扫描电镜检测，得到的SEM图如图1所示；
从图1可以看出本发明得到的焦磷酸磷酸铁钠材料的碳包覆良好，颗粒形貌良好，不同粒径的颗粒形成相互适配，有利于提高粉体的振实密度。
测试例2
将实施例1～4和对比例1～4得到的碳包覆材料为正极活性材料进行电化学性能测试；
在露点低于-40℃、湿度小于10％的干燥房中，将活性材料、粘结剂、导电炭黑按照质量比90:5:5混合在NMP中，进行匀浆，控制固含量在45％，涂覆于铝箔集流体上，在100～110℃下真空烘烤4～8h，压制成型后，经冲片制备成钠正极极片；
以金属钠片为负极、1mol/L的NaPF6的EC/DMC(Vol 1：1)为电解液组装钠离子半电池；对得到的钠离子半电池进行电化学性能测试，扣式电池的测试设备为武汉市蓝电电子股份有限公司的LAND电池测试系统；
(1)对得到的钠离子半电池进行恒流充放电测试，测试条件为：0.1C，电压范围是2.0～4V；得到的测试结果如表1所示，实施例1和对比例1得到的充放电曲线如图2所示；
表1钠离子半电池的恒流充放电测试结果
Figure BDA0004205608420000101
由表1可以看出，对比实施例1与对比例1，能够得到使用醇类作为溶剂合成的材料具有更高的首次充电容量和首放容量及首效；从实施例1与对比例2/4能够得到碳源未进行酸化、铁的含量过量或者过多缺失的情况下，合成的材料的容量和首效均不佳，铁的含量会影响材料中的杂相含量，杂相是无活性的；实施例合成的材料容量均达到90以上，综上，本发明提供的碳包覆复合材料具有更高的充放电比容量和首次库伦效率。
(2)将由实施例1得到的碳包覆复合材料制备得到的钠离子半电池在1C的倍率下进行倍率性能测试，得到的倍率性能曲线如图3所示；从图3可以看出碳包覆复合材料的容量几乎没有出现衰减。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种碳包覆复合材料，其特征在于，包括焦磷酸磷酸铁钠和包覆在所述焦磷酸磷酸铁钠表面的碳层；
所述焦磷酸磷酸铁钠的化学组成为Na4Fe3-x(PO4)2(P2O7)，其中0<x<0.15。
2.根据权利要求1所述碳包覆复合材料，其特征在于，所述碳层的厚度为50～200nm。
3.权利要求1或2所述碳包覆复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钠源、铁源、磷源和极性有机溶剂第一混合，经湿法砂磨，得到前驱体；
将碳源进行酸化处理，得到酸化碳源；
将所述前驱体和酸化碳源第二混合，经烧结，得到所述碳包覆复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠和乙酸钠中的一种或几种；
所述铁源包括磷酸铁和/或氧化铁；
所述磷源包括磷酸二氢铵和/或磷酸一氢铵。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合得到的混合料液中，以Na、Fe和P的摩尔量计，所述Na、Fe和P的摩尔比为1：0.6～0.9：0.8～1.5。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述湿法砂磨的转速为500～700rpm，时间为3～6h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸化处理采用的酸性试剂包括盐酸、硫酸和醋酸中的一种或几种；所述酸性试剂的浓度为10～50wt％；
所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖、活性炭和碳纳米管中的一种或几种；
所述碳源和酸性试剂的用量比为90～100g：500mL；
所述酸化处理的温度为30～50℃，时间为0.5～1h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体与酸化碳源的质量比为100：8～20。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为400～600℃，保温时间为12～24h。
10.权利要求1或2所述的碳包覆复合材料或权利要求3～9任一项所述的制备方法制备得到的碳包覆复合材料作为钠离子电池正极材料的应用。
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