CN105789605A - 碳包覆的磷酸铁锂及其制备方法和动力锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳包覆的磷酸铁锂及其制备方法和动力锂离子电池。一种碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：在持续搅拌的条件下，将磷酸铁锂、N,Nˊ-二甲基乙酰胺及4,4ˊ-二胺基二苯醚混合，得到混合液；于0℃及持续搅拌的条件下，在混合液中加入均苯四甲酸二酐，得到复合胶液；在复合胶液中加入乙酸酐和吡啶进行化学酰亚胺化反应，得到反应浆料，将反应浆料干燥，得到聚酰亚胺包裹的磷酸铁锂粉末；在通入保护气体的条件下，将聚酰亚胺包裹的磷酸铁锂粉末升温至600℃～900℃，保温煅烧1～10小时，得到碳包覆的磷酸铁锂。上述碳包覆的磷酸铁锂的制备方法制备出的碳包覆的磷酸铁锂具有较好的电化学性能且操作较为简单。

Description

碳包覆的磷酸铁锂及其制备方法和动力锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种碳包覆的磷酸铁锂及其制备方法和动力锂离子电池。

背景技术

橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO₄)作为锂离子电池用正极材料具有良好的电化学性能，理论容量为170mAh/g，在3.4V左右有一个稳定充放电平台，充放电过程中结构稳定。同时，该类材料又具有无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛、价格便宜等优点，能够满足汽车对动力电池“高安全”、“低成本”、“高容量”及“长循环寿命”的要求，是目前电池界竞相开发与研究的热点。然而，由于纯净态的电子导电率和晶格中锂离子扩散速率很低，LiFePO₄材料的大电流性能较差，成为其在动力型锂离子电池中应用的主要障碍。

从目前的研究成果看，碳包覆是一种较为有效的材料改性手段。目前，有一种方法是将磷酸铁、氢氧化锂和有机碳源混合、球磨、喷雾干燥、焙烧、粉碎后得到表面包覆碳的磷酸铁锂材料，制备工艺简便，易于大规模生产。但是在固相反应过程中，有机碳源热解生成的碳倾向于以聚集态形式分布在磷酸铁锂纳米颗粒之间，无法有效在其表面形成完整包覆层，会导致材料整体性能劣化；还有一种方法是采用化学气相沉积法对磷酸铁锂前躯体进行碳还原及包覆制备磷酸铁锂/碳纳米复合材料，比传统固相包碳工艺的包碳效果更加均匀，磷酸铁锂性能得以充分发挥，可是该方法需要提供化学气相沉积装置，制备过程复杂，增加产业化难度。因此，需要研究出一种能够制备出电化学性能优异的碳包覆的磷酸铁锂正极材料、且操作较为简单的碳包覆的磷酸铁锂正极材料的制备方法。

发明内容

鉴于此，有必要提供一种能够制备出电化学性能优异的碳包覆的磷酸铁锂、且操作较为简单的碳包覆的磷酸铁锂的制备方法。

此外，还提供一种碳包覆的磷酸铁锂及动力锂离子电池。

一种碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：

在持续搅拌的条件下，将磷酸铁锂、N,N'-二甲基乙酰胺及4,4'-二胺基二苯醚混合，得到混合液；

在0℃及持续搅拌的条件下，在所述混合液中加入均苯四甲酸二酐，得到复合胶液；

在所述复合胶液中加入乙酸酐和吡啶进行化学酰亚胺化反应，得到反应浆料，将所述反应浆料干燥，得到聚酰亚胺包裹的磷酸铁锂粉末；及

在通入保护气体的条件下，将所述聚酰亚胺包裹的磷酸铁锂粉末升温至600℃～900℃，保温煅烧1～10小时，得到所述碳包覆的磷酸铁锂。

在其中一个实施例中，所述在持续搅拌的条件下，将所述磷酸铁锂、N,N'-二甲基乙酰胺及4,4'-二胺基二苯醚混合的步骤具体为：在超声功率为150W～250W的条件下，将所述磷酸铁锂加入到所述N,N'-二甲基乙酰胺中，超声搅拌12小时～24小时，接着加入所述4,4'-二胺基二苯醚，超声搅拌至所述4,4'-二胺基二苯醚溶解。

在其中一个实施例中，在将所述反应浆料干燥的步骤中，采用的是喷雾干燥的方法，其中，所述喷雾干燥的工艺参数为：进料速度为5Kg/h～15Kg/h，进风口温度为200℃～300℃，出风口温度为90℃～150℃，喷雾频率为250Hz～350Hz。

在其中一个实施例中，在将所述聚酰亚胺包裹的磷酸铁锂粉末升温至600℃～900℃的步骤中，升温速率为3～10℃/分钟。

在其中一个实施例中，在将所述磷酸铁锂、N,N'-二甲基乙酰胺及4,4'-二胺基二苯醚混合的步骤中，所述磷酸铁锂与所述N,N'-二甲基乙酰胺的质量比为1:30～600，所述磷酸铁锂与所述4,4'-二胺基二苯醚的质量比为1:2～60。

在其中一个实施例中，所述4,4'-二胺基二苯醚与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:0.98～1.02；所述均苯四甲酸二酐与所述乙酸酐的摩尔比为1:1～10；所述乙酸酐与所述吡啶的摩尔比为1:1～5。

在其中一个实施例中，还包括所述磷酸铁锂的制备步骤，具体为：按照磷、铁及锂的摩尔比为1:1:2～3.6，在通入保护气体的条件下，将含磷的醇溶液、含铁的醇溶液及含锂的醇溶液于反应釜中混合，升温至120℃～260℃，在持续搅拌的条件下保温反应4小时～15小时，经降温，得到纳米级的所述磷酸铁锂。

在其中一个实施例中，在将所述含磷的醇溶液、含铁的醇溶液及含锂的醇溶液于所述反应釜中混合后，升温至120℃～260℃的步骤中，升温速率为1℃/min～10℃/min，所述反应釜内的压力为0.2MPa～4.7MPa。

一种由上述碳包覆的磷酸铁锂的制备方法制备得到的碳包覆的磷酸铁锂。

一种动力锂离子电池，包括正极，所述正极的材料包括上述碳包覆的磷酸铁锂。

上述碳包覆的磷酸铁锂的制备方法使用含有强极性官能团的聚酰亚胺高分子来包裹磷酸铁锂颗粒，与磷酸铁锂表面上的磷酸根之间会发生极性相互作用，易于形成核壳包覆结构，有效抑制磷酸铁锂颗粒在复合胶液中的团聚现象；更重要是由聚酰亚胺高分子热解产生的导电碳层均匀覆盖在磷酸铁锂颗粒表面，增强了磷酸铁锂颗粒导电性，有利于倍率性能提升；而且由于被包覆在外层的高分子热解碳层所阻隔，磷酸铁锂颗粒得以被有效分散开，避免磷酸铁锂颗粒团聚长大，从而使得上述制备方法制备出的碳包覆的磷酸铁锂具有较好的电化学性能。且上述制备方法无需使用化学气相沉积装置，操作较为简单。

附图说明

图1为一实施方式的碳包覆的磷酸铁锂的制备方法的流程图；

图2为实施例1的碳包覆的磷酸铁锂的扫描电镜图；

图3为使用实施例1的碳包覆的磷酸铁锂为正极材料所组成的CR2025型扣式半电池的首次充放电曲线图；

图4为使用实施例1的碳包覆的磷酸铁锂为正极材料所组成的18650型全电池在相同的电流密度下(0.5C)充电，不同的电流密度(0.2C、0.5C、1C、2C及4C)，电压范围为2.8～3.4V的放电性能曲线图；

图5为使用实施例1的碳包覆的磷酸铁锂为正极材料所组成的18650型全电池的0.5C充放电循环性能曲线图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

如图1所示，一实施方式的碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：

步骤S110：在持续搅拌的条件下，将磷酸铁锂、N,N'-二甲基乙酰胺及4,4'-二胺基二苯醚混合，得到混合液。

其中，在持续搅拌的条件下，将磷酸铁锂、N,N'-二甲基乙酰胺及4,4'-二胺基二苯醚混合的步骤具体为：在超声功率为150W～250W的条件下，将磷酸铁锂加入到N,N'-二甲基乙酰胺中超声搅拌12小时～24小时，接着加入4,4'-二胺基二苯醚，超声搅拌至4,4'-二胺基二苯醚溶解。

其中，在将磷酸铁锂、N,N'-二甲基乙酰胺及4,4'-二胺基二苯醚混合的步骤中，磷酸铁锂与N,N'-二甲基乙酰胺的质量比为1:30～600；磷酸铁锂与4,4'-二胺基二苯醚的质量比为1:2～60。

在本实施例中，在步骤S110之前，还包括磷酸铁锂的制备步骤，具体为：按照磷、铁及锂的摩尔比为1:1:2～3.6，在通入保护气体的条件下，将含磷的醇溶液、含铁的醇溶液及含锂的醇溶液于反应釜中混合，升温至120℃～260℃，在持续搅拌的条件下保温反应4小时～15小时，经降温，得到纳米级的磷酸铁锂。

其中，含磷的醇溶液的制备步骤具体为：将可溶性磷源化合物溶解于醇中，得到含磷的醇溶液。其中，可溶性磷源化合物选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸及磷酸铵中的至少一种；制备含磷的醇溶液用的醇选自乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丁三醇、正丁醇及异丁醇中的至少一种。

其中，含磷的醇溶液的质量百分浓度为20％～30％。

其中，含铁的醇溶液的制备步骤具体为：将铁源化合物溶解于醇中，得到含铁的醇溶液。其中，铁源化合物选自三氧化二铁、氯化亚铁、四氧化三铁、磷酸铁、草酸亚铁、硝酸铁、柠檬酸铁、磷酸亚铁及硫酸亚铁中的至少一种。制备含铁的醇溶液用的醇选自乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丁三醇、正丁醇及异丁醇中的至少一种。

其中，含铁的醇溶液的质量百分浓度为20％～30％。

其中，含锂的醇溶液的制备步骤具体为：将锂源化合物溶解于醇中，得到含锂的醇溶液。其中，锂源化合物选自碳酸锂、磷酸二氢锂、氯化锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂及磷酸锂中的至少一种。制备含锂的醇溶液用的醇选自乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丁三醇、正丁醇及异丁醇中的至少一种。

其中，含锂的醇溶液的质量百分浓度为20％～30％。

在本实施例中，在将含磷的醇溶液、含铁的醇溶液及含锂的醇溶液于反应釜中混合后，升温至120℃～260℃的步骤中，升温速率为1℃/min～10℃/min，反应釜内的压力为0.2MPa～4.7MPa。合成温度低于120℃，成晶速率慢，颗粒形成慢且数量少，形成的晶体粒径大；合成温度高于260℃，成晶速率快，晶体棱角分明且粒径小，易于发生团聚现象。升温速率低于1℃/min，成晶速率慢，颗粒形成慢且数量少，形成的晶体粒径大；升温温度高于10℃/min，成晶速率快，晶体棱角分明且粒径小，易于发生团聚现象。釜内的压力与温度有对应关系，正相关。

其中，反应釜为高压反应釜。

其中，在制备磷酸铁锂的步骤中，降温速率为1℃/min～20℃/min。若降温速度高于20℃/min，磷酸铁锂颗粒比较细小，但可能存在很多缺陷，因而放电比容量不是最理想的；而若降温速度低于1℃/min，虽然磷酸铁锂结晶比较完善，但由于颗粒较大，其放电比容量低，且极化大。

其中，在将含磷的醇溶液、含铁的醇溶液及含锂的醇溶液于反应釜中混合的步骤具体为：将含锂的醇溶液加入到反应釜中，然后在持续搅拌的条件下，将含磷的醇溶液加入到反应釜中，接着向反应釜中通入保护气体，再在持续搅拌的条件下将含铁的醇溶液加入到反应釜中，最后密封反应釜。

其中，在磷酸铁锂的制备步骤中，保护气体为非氧化性的气体；例如，保护气体可以为惰性气体、氮气及氢气中的至少一种。

在本实施例中，制备磷酸铁锂的步骤中，在降温的步骤之后，还包括将反应釜内的反应液进行分离纯化的步骤，具体为：将反应釜内的反应液经过固液分离，得到滤渣，洗涤滤渣，将滤渣干燥，得到纯化的纳米级的磷酸铁锂。其中，干燥滤渣的方法为在室温下真空干燥。

其中，步骤S110中的磷酸铁锂可以通过购买得到；优选为采用上述磷酸铁锂的制备步骤制备得到的纳米级的磷酸铁锂。

步骤S120：在0℃及持续搅拌的条件下，在混合液中加入均苯四甲酸二酐，得到复合胶液。

其中，在0℃及持续搅拌的条件下，在混合液中加入均苯四甲酸二酐的步骤中，所述持续搅拌的搅拌速率为1000转/分钟～2000转/分钟。其中，均苯四甲酸二酐分4次～8次加入到混合液中，从而使聚合反应更加的充分。

具体的，在混合液中加入均苯四甲酸二酐的步骤是在冰水浴中进行的。

其中，步骤S110中的4,4'-二胺基二苯醚与步骤S120中的均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:0.98～1.02。

步骤S130：在在复合胶液中加入乙酸酐和吡啶进行化学酰亚胺化反应，得到反应浆料，将反应浆料干燥，得到聚酰亚胺包裹的磷酸铁锂粉末。

在复合胶液中加入乙酸酐和吡啶进行化学酰亚胺化反应是在室温下进行的。

其中，均苯四甲酸二酐与乙酸酐的摩尔比为1:1～10；乙酸酐与吡啶的摩尔比为1:1～5。

其中，在将反应浆料干燥的步骤中，采用的是喷雾干燥的方法。其中，喷雾干燥的工艺参数为：进料速度为5Kg/h～15Kg/h，进风口温度为200℃～300℃，出风口温度为90℃～150℃，喷雾频率为250Hz～350Hz。喷雾干燥使用的装置为喷雾干燥机。

步骤S140：在通入保护气体的条件下，将聚酰亚胺包裹的磷酸铁锂粉末升温至600℃～900℃，保温煅烧1～10小时，得到碳包覆的磷酸铁锂。

其中，在将聚酰亚胺包裹的磷酸铁锂粉末升温至600℃～900℃的步骤中，升温速率为3～10℃/分钟。

具体的，步骤S140中的保护气体为氮气或氩气，保护气体的通入流量为0.5L/min～5L/min。

其中，煅烧聚酰亚胺包裹的磷酸铁锂粉末可以在回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉中进行。

步骤S140之后，还包括将煅烧后的产物进行粉碎的步骤，将产物粉粹成粒径分布为2微米～15微米的颗粒。其中，粉碎的方法为非破坏包覆结构粉碎并颗粒形化处理，即在粉碎过程中，包覆碳层从磷酸铁锂表面剥离，造成碳包覆层不够紧密。

其中，粉粹的步骤使用的装置为涡轮式粉粹机、气流涡轮微粉机、超级旋风涡流磨、风选粉碎机或双棍粉碎机。

上述碳包覆的磷酸铁锂的制备方法使用含有强极性官能团的聚酰亚胺高分子来包裹磷酸铁锂颗粒，由于聚酰亚胺和与磷酸铁锂表面上的磷酸根之间会发生极性相互作用，易于形成核壳包覆结构，有效抑制磷酸铁锂颗粒在复合胶液中的团聚现象；更重要是由聚酰亚胺高分子热解产生的导电碳层均匀覆盖在磷酸铁锂颗粒表面，增强了磷酸铁锂颗粒导电性，有利于倍率性能提升；而且由于包覆在外层的高分子热解碳层所阻隔，磷酸铁锂颗粒得以被有效分散开，避免磷酸铁锂颗粒团聚长大，从而使得上述制备方法制备出的碳包覆的磷酸铁锂具有较好的电化学性能。

且上述制备方法无需采用化学气相沉积装置，操作简单，且使用的试剂价格低廉，使得制备成本较低，易于工业化生产。

一种由上述碳包覆的磷酸铁锂的制备方法制备得到的碳包覆的磷酸铁锂。由于该碳包覆的磷酸铁锂通过上述碳包覆的磷酸铁锂的制备方法制备得到，使得上述碳包覆的磷酸铁锂不易团聚、具有较高的导电性能且能够防止磷酸铁锂颗粒团聚长大，具有较好的电化学性能。

一种动力锂离子电池，包括正极，正极的材料包括上述碳包覆的磷酸铁锂。由于上述碳包覆的磷酸铁锂通过上述碳包覆的磷酸铁锂的制备方法制备得到，使得动力锂离子电池具有较好的初始充放电性能和循环性能。

以下为具体实施例部分：

实施例1

本实施例的碳包覆的磷酸铁锂的制备方法如下：

(1)将磷酸二氢铵溶解于乙二醇中，得到质量百分浓度为25％的含磷的醇溶液；将三氧化二铁溶解于乙二醇中，得到质量百分浓度为25％的含铁的醇溶液；将醋酸锂溶解于醇中，得到质量百分浓度为25％的含锂的醇溶液。按照磷、铁及锂的摩尔比为1:1:2，将含锂的醇溶液加入到高压反应釜中，然后在持续搅拌的条件下，将含磷的醇溶液加入到高压反应釜中，接着向高压反应釜中通入氮气，再在持续搅拌的条件下将含铁的醇溶液加入到高压反应釜中，最后密封高压反应釜。以1℃/min的升温速率将高压反应釜升温至120℃，并将高压反应釜中的压力设定为0.2MPa，在持续搅拌的条件下保温反应4小时，然后以1℃/min的降温速率降温至室温，再将高压反应釜内的反应液经固液分离，得到滤渣，洗涤滤渣，并在室温下真空干燥，得到纳米磷酸铁锂颗粒。

(2)在持续搅拌和超声功率为150W的条件下，按照纳米磷酸铁锂与N,N'-二甲基乙酰胺的质量比为1:30，将纳米磷酸铁锂加入到N,N'-二甲基乙酰胺中超声搅拌12小时，接着按照纳米磷酸铁锂与4,4'-二胺基二苯醚的质量比为1:2加入4,4'-二胺基二苯醚，超声搅拌至4,4'-二胺基二苯醚完全溶解，得到混合液。

(3)于冰水浴及在搅拌速率为1000转/分钟的持续搅拌的条件下，按照4,4'-二胺基二苯醚与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1，将均苯四甲酸二酐分4次加入到混合液中，继续搅拌12小时，得到复合胶液。

(4)按照均苯四甲酸二酐与乙酸酐的摩尔比为1:1，且乙酸酐与吡啶的摩尔比为1:1，于室温下，在复合胶液中加入乙酸酐和吡啶进行化学酰亚胺化反应，得到含有聚酰亚胺包裹的纳米磷酸铁锂的反应液。

(5)使用喷雾干燥机将含有聚酰亚胺包裹的纳米磷酸铁锂的反应液进行喷雾干燥，得到聚酰亚胺包裹的纳米磷酸铁锂粉末，其中，喷雾干燥的工艺参数：进料速度为5Kg/h，进风口温度为200℃，出风口温度为90℃，喷雾频率为350Hz。

(6)在通入氮气的条件下，将干燥的聚酰亚胺包裹的纳米磷酸铁锂粉末于回转炉中以3℃/分钟的升温速率升温至600℃，并于600℃保温煅烧1小时，经自然冷却至室温，得到碳包覆的磷酸铁锂，其中，氮气的通入流量为0.5L/min。

(7)使用涡轮式粉粹机将碳包覆的磷酸铁锂粉粹成粒径分布为2微米～10微米的颗粒。

图2为本实施例制备得到的碳包覆的磷酸铁锂的扫描电镜图，从图2中可以看出本实施例的碳包覆的磷酸铁锂具有较规整的微观外貌，均为菱形片状结晶体，有轻微团聚现象。

CR2025型扣式半电池的组装：将本实施例的碳包覆的磷酸铁锂与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比8:1:1混合均匀，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作溶剂，颗粒研磨混合后，涂覆在铝箔上制备成正极，将正极切成1cm×1cm的小极片，120℃真空干燥12h，得到半电池。并以纯Li片为负极，美国Celgard公司2300为隔膜，电解液为：体积比为1:1的EC:DMC，1mol/LLiPF6(韩国三星)在手套箱中(MBraun)装配成CR2025型扣式半电池。

使用蓝电柜(Land)测试由本实施例的碳包覆的磷酸铁锂为正极材料所组成的CR2025型扣式半电池的首次充放电数据(充电比容量、放电比容量及首次库伦效率)见表1。

其中，图3为使用本实施例的碳包覆的磷酸铁锂为正极材料所组成的CR2025型扣式半电池的首次充放电曲线图。从图3中可以看出，虚线为充电曲线，当电压升为4.0V时，所对应的是充电容量，其数值为180.0mAh/g；实线为放电曲线，当电压降为2.5V时，所对应的是放电容量，其数值为160.2mAh/g。放电容量与充电容量的比值即为首次库伦效率，其数值为88.5％。

18650型全电池的组装及测试：将本实施例制备的碳包覆的磷酸铁锂材料作锂离子电池正极活性物质，导电剂乙炔黑，聚偏氟乙烯PVDF为粘结剂，制得电极材料；三者按照质量比为活性物质:乙炔黑:PVDF＝97:1.5:1.5的方式混合。加入适量的NMP，用调浆机调匀成糊状，然后采用涂布机涂料于铝箔上，真空干燥后作锂离子全电池正极。以人工石墨、天然石墨或复合石墨为负极材料；以1MLiPF6/EC+DMC+EMC为电解液；以Celgard2300型PE/PP/PE复合膜为隔膜；采用常规18650型单体电池的生产工艺装配全电池，用武汉金诺LandCT2001A充放电测试柜。

图4为使用本实施例的碳包覆的磷酸铁锂为正极材料所组成的18650全电池在相同的电流密度下(0.5C)充电，不同的电流密度(0.2C、0.5C、1C、2C及4C)，电压范围为2.8～3.6V的放电性能曲线图。从图中可以看出，其中0.2C、0.5C、1C、2C、4C时的放电容量分别为1.430Ah/g、1.316Ah/g、1.226Ah/g、1.172Ah/g、1.160Ah/g。0.5C/0.2C、1C/0.2C、2C/0.2C、4C/0.2C的放电容量保持率分别为92.0％、85.7％、82.0％和81.1％。

图5为使用本实施例的碳包覆的磷酸铁锂为正极材料的18650全电池的0.5C充放电循环100次循环性能曲线图，从图中可以看出循环100圈之后，放电容量保持率为97.2％。

实施例2

本实施例的碳包覆的磷酸铁锂的制备方法如下：

(1)将硝酸锂溶解于丙三醇和二甘醇组成的混合物中，得到质量百分浓度为20％的含磷的醇溶液；将氯化亚铁和四氧化三铁溶解于丙三醇和二甘醇组成的混合物中，得到质量百分浓度为25％的含铁的醇溶液；将锂源化合物溶解于丙三醇和二甘醇组成的混合物中，得到质量百分浓度为30％的含锂的醇溶液。按照磷、铁及锂的摩尔比为1:1:2.2，将含锂的醇溶液加入到高压反应釜中，然后在持续搅拌的条件下，将含磷的醇溶液加入到高压反应釜中，接着向高压反应釜中通入氮气，再在持续搅拌的条件下将含铁的醇溶液加入到高压反应釜中，最后密封高压反应釜。以2℃/min的升温速率将高压反应釜升温至140℃，并将高压反应釜中的压力设定为1MPa，在持续搅拌的条件下保温反应6小时，然后以2℃/min的降温速率降温至室温，再将高压反应釜内的反应液经固液分离，得到滤渣，洗涤滤渣，并在室温下真空干燥，得到纳米磷酸铁锂颗粒。

(2)在持续搅拌和超声功率为180W的条件下，按照纳米磷酸铁锂与N,N'-二甲基乙酰胺的质量比为1:100，将纳米磷酸铁锂加入到N,N'-二甲基乙酰胺中超声搅拌14小时，接着按照纳米磷酸铁锂与4,4'-二胺基二苯醚的质量比为1:10加入4,4'-二胺基二苯醚，超声搅拌至4,4'-二胺基二苯醚完全溶解，得到混合液。

(3)于冰水浴及在搅拌速率为1200转/分钟的持续搅拌的条件下，按照4,4'-二胺基二苯醚与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1，将均苯四甲酸二酐分4次加入到混合液中，继续搅拌14小时，得到复合胶液。

(4)按照均苯四甲酸二酐与乙酸酐的摩尔比为1:2，乙酸酐与吡啶的摩尔比为1:2，于室温下，在复合胶液中加入乙酸酐和吡啶进行化学酰亚胺化反应，得到含有聚酰亚胺包裹的纳米磷酸铁锂的反应液。

(5)使用喷雾干燥机将含有聚酰亚胺包裹的纳米磷酸铁锂的反应液进行喷雾干燥，得到聚酰亚胺包裹的纳米磷酸铁锂粉末，其中，喷雾干燥的工艺参数：进料速度为6Kg/h，进风口温度为220℃，出风口温度为100℃，喷雾频率为270Hz。

(6)在通入氮气的条件下，将干燥的聚酰亚胺包裹的纳米磷酸铁锂粉末于回转炉中以10℃/分钟的升温速率升温至650℃，并于650℃保温煅烧1.5小时，经自然冷却至室温，得到碳包覆的磷酸铁锂，其中，氮气的通入流量为2.5L/min。

(7)使用涡轮式粉粹机将碳包覆的磷酸铁锂粉粹成粒径分布为3微米～12微米的颗粒。

采用实施例1相同的方法，将本实施例的碳包覆的磷酸铁锂制备成CR2025型扣式半电池，并采用实施例1的测试方法得到使用本实施例的碳包覆的磷酸铁锂为正极材料的CR2025型扣式半电池的首次充放电数据(充电比容量、放电比容量及首次库伦效率)，见表1。

实施例3

本实施例的碳包覆的磷酸铁锂的制备方法如下：

(1)将磷酸二氢铵、磷酸氢二铵及磷酸铵溶解于三甘醇中，得到质量百分浓度为25％的含磷的醇溶液；将磷酸铁、草酸亚铁、硝酸铁溶解于醇中，得到质量百分浓度为30％的含铁的三甘醇溶液；将硝酸锂和磷酸锂溶解于醇中，得到质量百分浓度为25％的含锂的三甘醇溶液。按照磷、铁及锂的摩尔比为1:1:2.4，将含锂的醇溶液加入到高压反应釜中，然后在持续搅拌的条件下，将含磷的醇溶液加入到高压反应釜中，接着向高压反应釜中通入氩气，再在持续搅拌的条件下将含铁的醇溶液加入到高压反应釜中，最后密封高压反应釜。以4℃/min的升温速率将高压反应釜升温至170℃，并将高压反应釜中的压力设定为2MPa，在持续搅拌的条件下保温反应8小时，然后以5℃/min的降温速率降温至室温，再将高压反应釜内的反应液经固液分离，得到滤渣，洗涤滤渣，并在室温下真空干燥，得到纳米磷酸铁锂颗粒。

(2)在持续搅拌和超声功率为200W的条件下，按照纳米磷酸铁锂与N,N'-二甲基乙酰胺的质量比为1:200，将纳米磷酸铁锂加入到N,N'-二甲基乙酰胺中超声搅拌15小时，接着按照纳米磷酸铁锂与4,4'-二胺基二苯醚的质量比为1:20加入4,4'-二胺基二苯醚，超声搅拌至4,4'-二胺基二苯醚完全溶解，得到混合液。

(3)于冰水浴及在搅拌速率为1350转/分钟的持续搅拌的条件下，按照4,4'-二胺基二苯醚与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1，将均苯四甲酸二酐分5次加入到混合液中，继续搅16小时，得到复合胶液。

(4)按照均苯四甲酸二酐与乙酸酐的摩尔比为1:5，乙酸酐与吡啶的摩尔比为1:5，于室温下，在复合胶液中加入乙酸酐和吡啶进行化学酰亚胺化反应，得到含有聚酰亚胺包裹的纳米磷酸铁锂的反应液。

(5)使用喷雾干燥机将含有聚酰亚胺包裹的纳米磷酸铁锂的反应液进行喷雾干燥，得到聚酰亚胺包裹的纳米磷酸铁锂粉末，其中，喷雾干燥的工艺参数：进料速度为6Kg/h，进风口温度为240℃，出风口温度为110℃，喷雾频率为270Hz。

(6)在通入氩气的条件下，将干燥的聚酰亚胺包裹的纳米磷酸铁锂粉末于回转炉中以5℃/分钟的升温速率升温至750℃，并于750℃保温煅烧3小时，经自然冷却至室温，得到碳包覆的磷酸铁锂，其中，氩气的通入流量为1L/min。

(7)使用涡轮式粉粹机将碳包覆的磷酸铁锂粉粹成粒径分布为5微米～15微米的颗粒。

采用实施例1相同的方法，将本实施例的碳包覆的磷酸铁锂制备成CR2025型扣式半电池，并采用实施例1的测试方法得到使用本实施例的碳包覆的磷酸铁锂为正极材料的CR2025型扣式半电池的首次充放电数据(充电比容量、放电比容量及首次库伦效率)，见表1。

实施例4

本实施例的碳包覆的磷酸铁锂的制备方法如下：

(1)将磷酸氢二铵溶解于四甘醇、丁三醇及正丁醇组成的混合物中，得到质量百分浓度为20％的含磷的醇溶液；将柠檬酸铁和磷酸亚铁溶解于四甘醇、丁三醇及正丁醇组成的混合物中，得到质量百分浓度为20％的含铁的醇溶液；将草酸锂溶解于四甘醇、丁三醇及正丁醇组成的混合物中，得到质量百分浓度为20％的含锂的醇溶液。按照磷、铁及锂的摩尔比为1:1:2.8，将含锂的醇溶液加入到高压反应釜中，然后在持续搅拌的条件下，将含磷的醇溶液加入到高压反应釜中，接着向高压反应釜中通入氮气和氩气的混合气，再在持续搅拌的条件下将含铁的醇溶液加入到高压反应釜中，最后密封高压反应釜。以6℃/min的升温速率将高压反应釜升温至200℃，并将高压反应釜中的压力设定为4MPa，在持续搅拌的条件下保温反应10小时，然后以10℃/min的降温速率降温至室温，再将高压反应釜内的反应液经固液分离，得到滤渣，洗涤滤渣，并在室温下真空干燥，得到纳米磷酸铁锂颗粒。

(2)在持续搅拌和超声功率为200W的条件下，按照纳米磷酸铁锂与N,N'-二甲基乙酰胺的质量比为1:300，将纳米磷酸铁锂加入到N,N'-二甲基乙酰胺中超声搅拌16小时，接着按照纳米磷酸铁锂与4,4'-二胺基二苯醚的质量比为1:30加入4,4'-二胺基二苯醚，超声搅拌至4,4'-二胺基二苯醚完全溶解，得到混合液。

(3)于冰水浴及在搅拌速率为1600转/分钟的持续搅拌的条件下，按照4,4'-二胺基二苯醚与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1，将均苯四甲酸二酐分6次加入到混合液中，继续搅拌16小时，得到复合胶液。

(4)按照均苯四甲酸二酐与乙酸酐的摩尔比为1:1，乙酸酐与吡啶的摩尔比为1:1，于室温下，在复合胶液中加入乙酸酐和吡啶进行化学酰亚胺化反应，得到含有聚酰亚胺包裹的纳米磷酸铁锂的反应液。

(5)使用喷雾干燥机将含有聚酰亚胺包裹的纳米磷酸铁锂的反应液进行喷雾干燥，得到聚酰亚胺包裹的纳米磷酸铁锂粉末，其中，喷雾干燥的工艺参数：进料速度为10Kg/h，进风口温度为250℃，出风口温度为120℃，喷雾频率为300Hz。

(6)在通入氩气的条件下，将干燥的聚酰亚胺包裹的纳米磷酸铁锂粉末于回转炉中以3℃/分钟的升温速率升温至800℃，并于800℃保温煅烧5小时，经自然冷却至室温，得到碳包覆的磷酸铁锂，其中，保护气体通入的流量为2L/min。

(7)使用涡轮式粉粹机将碳包覆的磷酸铁锂粉粹成粒径分布为7微米～15微米的颗粒。

采用实施例1相同的方法，将本实施例的碳包覆的磷酸铁锂制备成CR2025型扣式半电池，并采用实施例1的测试方法得到使用本实施例的碳包覆的磷酸铁锂为正极材料的CR2025型扣式半电池的首次充放电数据(充电比容量、放电比容量及首次库伦效率)，见表1。

实施例5

本实施例的碳包覆的磷酸铁锂的制备方法如下：

(1)将磷酸溶解于异丁醇中，得到质量百分浓度为30％的含磷的醇溶液；将硫酸亚铁溶解于异丁醇中，得到质量百分浓度为25％的含铁的醇溶液；将氯化锂、醋酸锂和氢氧化锂溶解于异丁醇中，得到质量百分浓度为30％的含锂的醇溶液。按照磷、铁及锂的摩尔比为1:1:3.0，将含锂的醇溶液加入到高压反应釜中，然后在持续搅拌的条件下，将含磷的醇溶液加入到高压反应釜中，接着向高压反应釜中通入氢气，再在持续搅拌的条件下将含铁的醇溶液加入到高压反应釜中，最后密封高压反应釜。以8℃/min的升温速率将高压反应釜升温至240℃，并将高压反应釜中的压力设定为4.2MPa，在持续搅拌的条件下保温反应12小时，然后以15℃/min的降温速率降温至室温，再将高压反应釜内的反应液经固液分离，得到滤渣，洗涤滤渣，并在室温下真空干燥，得到纳米磷酸铁锂颗粒。

(2)在持续搅拌和超声功率为220W的条件下，按照纳米磷酸铁锂与N,N'-二甲基乙酰胺的质量比为1:450，将纳米磷酸铁锂加入到N,N'-二甲基乙酰胺中超声搅拌18小时，接着按照纳米磷酸铁锂与4,4'-二胺基二苯醚的质量比为1:45加入4,4'-二胺基二苯醚，超声搅拌至4,4'-二胺基二苯醚完全溶解，得到混合液。

(3)于冰水浴及在搅拌速率为1600转/分钟的持续搅拌的条件下，按照4,4'-二胺基二苯醚与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1.02，将均苯四甲酸二酐分6次加入到混合液中，继续搅拌12小时，得到复合胶液。

(4)按照均苯四甲酸二酐与乙酸酐的摩尔比为1:10，乙酸酐与吡啶的摩尔比为1:2，于室温下，在复合胶液中加入乙酸酐和吡啶进行化学酰亚胺化反应，得到含有聚酰亚胺包裹的纳米磷酸铁锂的反应液。

(5)使用喷雾干燥机将含有聚酰亚胺包裹的纳米磷酸铁锂的反应液进行喷雾干燥，得到聚酰亚胺包裹的纳米磷酸铁锂粉末，其中，喷雾干燥的工艺参数：进料速度为12Kg/h，进风口温度为270℃，出风口温度为125℃，喷雾频率为300Hz。

(6)在通入氮气的条件下，将干燥的聚酰亚胺包裹的纳米磷酸铁锂粉末于回转炉中以8℃/分钟的升温速率升温至800℃，并于800℃保温煅烧6小时，经自然冷却至室温，得到碳包覆的磷酸铁锂，其中，氮气的通入流量为3.5L/min。

(7)使用涡轮式粉粹机将碳包覆的磷酸铁锂粉粹成粒径分布为8微米～12微米的颗粒。

采用实施例1相同的方法，将本实施例的碳包覆的磷酸铁锂制备成CR2025型扣式半电池，并采用实施例1的测试方法得到使用本实施例的碳包覆的磷酸铁锂为正极材料的CR2025型扣式半电池的首次充放电数据(充电比容量、放电比容量及首次库伦效率)，见表1。

实施例6

本实施例的碳包覆的磷酸铁锂的制备方法如下：

(1)将磷酸铵溶解于丙三醇中，得到质量百分浓度为25％的含磷的醇溶液；将柠檬酸铁溶解于丙三醇中，得到质量百分浓度为20％的含铁的醇溶液；将碳酸锂和磷酸二氢锂溶解于丙三醇中，得到质量百分浓度为20％的含锂的醇溶液。按照磷、铁及锂的摩尔比为1:1:3.6，将含锂的醇溶液加入到高压反应釜中，然后在持续搅拌的条件下，将含磷的醇溶液加入到高压反应釜中，接着向高压反应釜中通入氢气、氮气和氩气的混合气，再在持续搅拌的条件下将含铁的醇溶液加入到高压反应釜中，最后密封高压反应釜。以10℃/min的升温速率将高压反应釜升温至260℃，并将高压反应釜中的压力设定为4.7MPa，在持续搅拌的条件下保温反应15小时，然后以20℃/min的降温速率降温至室温，再将高压反应釜内的反应液经固液分离，得到滤渣，洗涤滤渣，并在室温下真空干燥，得到纳米磷酸铁锂颗粒。

(2)在持续搅拌和超声功率为250W的条件下，按照纳米磷酸铁锂与N,N'-二甲基乙酰胺的质量比为1:600，将纳米磷酸铁锂加入到N,N'-二甲基乙酰胺中超声搅拌24小时，接着按照纳米磷酸铁锂与4,4'-二胺基二苯醚的质量比为1:60加入4,4'-二胺基二苯醚，超声搅拌至4,4'-二胺基二苯醚完全溶解，得到混合液。

(3)于冰水浴及在搅拌速率为2000转/分钟的持续搅拌的条件下，按照4,4'-二胺基二苯醚与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:0.98，将均苯四甲酸二酐分8次加入到混合液中，继续搅拌24小时，得到复合胶液。

(4)按照均苯四甲酸二酐与乙酸酐的摩尔比为1:1，乙酸酐与吡啶的摩尔比为1:1，于室温下，在复合胶液中加入乙酸酐和吡啶进行化学酰亚胺化反应，得到含有聚酰亚胺包裹的纳米磷酸铁锂的反应液。

(5)使用喷雾干燥机将含有聚酰亚胺包裹的纳米磷酸铁锂的反应液进行喷雾干燥，得到聚酰亚胺包裹的纳米磷酸铁锂粉末，其中，喷雾干燥的工艺参数：进料速度为15Kg/h，进风口温度为300℃，出风口温度为150℃，喷雾频率为350Hz。

(6)在通入氩气的条件下，将干燥的聚酰亚胺包裹的纳米磷酸铁锂粉末于回转炉中以6℃/分钟的升温速率升温至900℃，并于900℃保温煅烧10小时，经自然冷却至室温，得到碳包覆的磷酸铁锂，其中，氩气的通入流量为5L/min。

(7)使用涡轮式粉粹机将碳包覆的磷酸铁锂粉粹成粒径分布为10微米～15微米的颗粒。

采用实施例1相同的方法，将本实施例的碳包覆的磷酸铁锂制备成CR2025型扣式半电池，并采用实施例1的测试方法得到使用本实施例的碳包覆的磷酸铁锂为正极材料的CR2025型扣式半电池的首次充放电数据(充电比容量、放电比容量及首次库伦效率)，见表1。

对比例1

对比例1的碳包覆的磷酸铁锂的制备步骤如下：

将磷酸铁、氢氧化锂和葡萄糖按摩尔比1:1:2分别称量，将三种原料放入聚氨酯球磨罐中，按照粉料和球磨介质的1:2体积比例加入水，球磨机转速为250rpm，在球磨12小时后于220℃下喷雾干燥。以10℃/min升温速率加热到500℃，在保温2小时后升温到700℃，保温10小时后冷却得活性物质。将制得的活性物质、乙炔黑、PVDF以质量比75:15:10混合均匀，加入适量NMP并分散均匀，将获浆料涂覆在铝箔上，在60℃下烘干后用碾压机压平，制得碳包覆的磷酸铁锂正极。

采用实施例1相同的方法，将本实施例的碳包覆的磷酸铁锂制备成CR2025型扣式半电池，并采用实施例1的测试方法得到使用对比例1的碳包覆的磷酸铁锂为正极材料的CR2025型扣式半电池的首次充放电数据(充电比容量、放电比容量及首次库伦效率)，见表1。

表1表示的是使用实施例1～6及对比例1的碳包覆的磷酸铁锂组成的CR2025型扣式半电池的首次充放电测试数据(充电比容量、放电比容量及首次库伦效率)。

表1

从表1中可以看出，使用实施例1～实施例6的碳包覆的磷酸铁锂的扣式半电池的首次可逆比容量至少为154.4mAh/g，首次库伦效率至少为84.9％，而使用对比例1的碳包覆的的扣式半电池的首次放电比容量只有mAh/g，首次库伦效率只有82.1％显然，使用实施例1～6的碳包覆的磷酸铁锂的电池具有更好的初始充放电性能即实施例1～6的碳包覆的磷酸铁锂具有较好的电化学性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在持续搅拌的条件下，将磷酸铁锂、N,N'-二甲基乙酰胺及4,4'-二胺基二苯醚混合，得到混合液；

在0℃及持续搅拌的条件下，在所述混合液中加入均苯四甲酸二酐，得到复合胶液；

在所述复合胶液中加入乙酸酐和吡啶进行化学酰亚胺化反应，得到反应浆料，将所述反应浆料干燥，得到聚酰亚胺包裹的磷酸铁锂粉末；及

在通入保护气体的条件下，将所述聚酰亚胺包裹的磷酸铁锂粉末升温至600℃～900℃，保温煅烧1～10小时，得到所述碳包覆的磷酸铁锂。

2.根据权利要求1所述的碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述在持续搅拌的条件下，将所述磷酸铁锂、N,N'-二甲基乙酰胺及4,4'-二胺基二苯醚混合的步骤具体为：在超声功率为150W～250W的条件下，将所述磷酸铁锂加入到所述N,N'-二甲基乙酰胺中，超声搅拌12小时～24小时，接着加入所述4,4'-二胺基二苯醚，超声搅拌至所述4,4'-二胺基二苯醚溶解。

3.根据权利要求1所述的碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，在将所述反应浆料干燥的步骤中，采用的是喷雾干燥的方法，其中，所述喷雾干燥的工艺参数为：进料速度为5Kg/h～15Kg/h，进风口温度为200℃～300℃，出风口温度为90℃～150℃，喷雾频率为250Hz～350Hz。

4.根据权利要求1所述的碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，在将所述聚酰亚胺包裹的磷酸铁锂粉末升温至600℃～900℃的步骤中，升温速率为3～10℃/分钟。

5.根据权利要求1所述的碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，在将所述磷酸铁锂、N,N'-二甲基乙酰胺及4,4'-二胺基二苯醚混合的步骤中，所述磷酸铁锂与所述N,N'-二甲基乙酰胺的质量比为1:30～600，所述磷酸铁锂与所述4,4'-二胺基二苯醚的质量比为1:2～60。

6.根据权利要求1所述的碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述4,4'-二胺基二苯醚与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:0.98～1.02；所述均苯四甲酸二酐与所述乙酸酐的摩尔比为1:1～10；所述乙酸酐与所述吡啶的摩尔比为1:1～5。

7.根据权利要求1所述的碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，还包括所述磷酸铁锂的制备步骤，具体为：按照磷、铁及锂的摩尔比为1:1:2～3.6，在通入保护气体的条件下，将含磷的醇溶液、含铁的醇溶液及含锂的醇溶液于反应釜中混合，升温至120℃～260℃，在持续搅拌的条件下保温反应4小时～15小时，经降温，得到纳米级的所述磷酸铁锂。

8.根据权利要求7所述的碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，在将所述含磷的醇溶液、含铁的醇溶液及含锂的醇溶液于所述反应釜中混合后，升温至120℃～260℃的步骤中，升温速率为1℃/min～10℃/min，所述反应釜内的压力为0.2MPa～4.7MPa。

9.一种由权利要求1～8任意一项所述的碳包覆的磷酸铁锂的制备方法制备得到的碳包覆的磷酸铁锂。

10.一种动力锂离子电池，包括正极，其特征在于，所述正极的材料包括权利要求9所述的碳包覆的磷酸铁锂。