CN103268939B

CN103268939B - 硅酸亚铁锂正极复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN103268939B
Application number: CN201310148769.3A
Authority: CN
Inventors: 任冰; 许云华; 王娟; 强静; 李雯
Original assignee: Xian University of Technology
Current assignee: Xian University of Technology
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2033-04-25
Also published as: CN103268939A

Abstract

硅酸亚铁锂正极复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：步骤1，将碱性SiO₂乳液用有机酸调节至pH为2～7，然后加入草酸搅拌溶解均匀后再加入硫酸亚铁和溶剂1的混合液，洗涤、过滤干燥后得到草酸亚铁包覆SiO₂的壳核材料；步骤2，向步骤1得到的草酸亚铁包覆SiO₂的壳核材料中加入锂源化合物和碳源化合物，最后经过烧结后随炉冷却，研磨，即得到硅酸亚铁锂正极复合材料。本发明制备得到的硅酸亚铁锂正极复合材料粒度细小均匀，形貌可控，有利于提高材料的电导率，低温和大电流放电下的性能也有所改善，且其制备方法简单，合成方便。

Description

硅酸亚铁锂正极复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，涉及一种硅酸亚铁锂正极复合材料的制备方法。

背景技术

自从锂离子电池诞生以来就被誉为新一代的节能电池，并得到了快速的发展。锂离子电池相对于其它类型电池而言具有电压平台高、能量密度高、自放电小、循环性能良好和安全性好等优点，其应用越来越广泛。

锂离子电池主要由正负极材料、电解液、隔膜和包装壳组成，其中正极材料是决定其性能的主要原材料之一，常用的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂材料，钴酸锂材料的安全性能较差，且钴元素价格较高，锰酸锂材料的循环性能相对较差，三元材料与磷酸铁锂材料倍率放电能力差，导致功率密度小，这些材料目前都不能完全满足市场对车用动力锂离子电池的需求。由于硅酸亚铁锂与磷酸铁锂具有相同的晶格稳定性效应，同时具有较高的克容量，因此成为一种新型的锂离子电池正极材料。

目前，硅酸亚铁锂正极复合材料的制备方法主要有固相法、溶胶凝胶法和水热合成法。固相法的特点是工艺简单，成本较低，但其制备的材料粒度不均匀，晶粒较大，且容易混入杂质。溶胶凝胶法与水热合成法制备的材料粒度较小，性能较好，但其在制备过程中的控制工艺复杂，设备要求高，不利于大规模生产，并且成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅酸亚铁锂正极复合材料的制备方法，解决了现有方法制备得到的硅酸亚铁锂正极复合材料粒度不均匀和易混入杂质的问题。

本发明所采用的技术方案是：硅酸亚铁锂正极复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将碱性SiO₂乳液用有机酸调节至pH为2～7，然后加入草酸搅拌溶解均匀后再加入硫酸亚铁和溶剂1的混合液，洗涤、过滤干燥后得到草酸亚铁包覆SiO₂的壳核材料；

步骤2，向步骤1得到的草酸亚铁包覆SiO₂的壳核材料中加入锂源化合物和碳源化合物，最后经过烧结后随炉冷却，研磨，即得到硅酸亚铁锂正极复合材料。

本发明的特点还在于，

步骤1中碱性SiO₂乳液由溶剂2、表面活性剂和正硅酸乙酯混合组成，向溶剂2中依次加入表面活性剂和正硅酸乙酯并充分搅拌配制成混合溶液，再将混合溶液用20%～50%的氨水溶液调节至pH为9～13，得到碱性SiO₂乳液。

表面活性剂和正硅酸乙酯的质量比为0～3：1；正硅酸乙酯和溶剂2的摩尔比为1：10～50。

硫酸亚铁和溶剂1的摩尔比为1：30～100，硫酸亚铁、草酸与正硅酸乙酯的摩尔比为1：1：1。

步骤2中锂源化合物和碳源化合物的加入方式有两种，一种是：将锂源化合物和碳源化合物加入到草酸亚铁包覆SiO₂的壳核材料的溶液中均匀混合后，经过洗涤、过滤和干燥得到碳包覆硅酸亚铁锂前驱体；另一种是：将锂源化合物和碳源化合物直接加入到草酸亚铁包覆SiO₂的壳核材料中，然后经过真空球磨得到碳包覆硅酸亚铁锂前驱体。

碳源化合物的加入量为最终得到的硅酸亚铁锂正极复合材料的1wt%～20wt%，锂源化合物中的锂与正硅酸乙酯的摩尔比为1.95～2.1：1。

步骤2中烧结采用两段烧结或直接烧结，两段烧结是将碳包覆硅酸亚铁锂前驱体在保护性气氛下，温度为250～550℃的环境下处理0.5～6小时，然后冷却后与有机酸混合，在转速为100rpm～500rpm的球磨机上湿磨2～12小时后在60℃～120℃下真空干燥，最后再在保护性气氛下，温度为600℃～900℃的环境下处理6～24小时；直接烧结是将碳包覆硅酸亚铁锂前驱体在保护性气氛下升温至250℃～550℃后保温0.5～6小时，然后继续升温至600℃～900℃后保温6小时～24小时。

保护性气氛为氮气、氩气、CO、CO₂中的一种或两种以上的混合气体；湿磨用的溶剂为丙酮或乙醇。

表面活性剂为P123、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸钠、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、曲拉通S-100、聚氧乙烯壬基苯基醚、十六烷基三甲基氯化烷、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物；溶剂1和溶剂2均为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物。

锂源化合物为氢氧化锂、二水醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、硅酸锂、磷酸锂、氧化锂、亚硝酸锂、钼酸锂、钒酸锂中的任意一种或两种以上任意摩尔比混合物；碳源化合物为抗坏血酸、呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲脂、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素、葡萄糖、煤沥青、石油沥青、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉、面粉、地瓜粉、马铃薯粉、玉米粉、芋头粉、大米粉、碳粉、米糠粉、石墨粉、乙炔黑、炭黑、蔗糖、柠檬酸、糠醛树脂、聚对苯、苯萘二元共聚物、苯蒽二元共聚物、苯菲二元共聚物、苯萘三元共聚物、苯萘恩三元共聚物、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的任意一种或两种以上任意摩尔比混合物。

有机酸为抗坏血酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸中的任意一种或两种以上任意摩尔比混合物。

本发明的有益效果是，本发明硅酸亚铁锂正极复合材料的制备方法是通过共沉淀方法制备出前驱体，在制备的过程中加入表面活性剂可控制二氧化硅的形貌和粒度，通过铁离子包覆进而控制的前驱体材料的粒度和材料的晶体形貌并改善了材料的碳包覆效果；最后经过两段烧结或直接烧结在保护气氛下烧结得到碳包覆均匀的硅酸亚铁锂正极复合材料，其粒度细小均匀，形貌可控，有利于提高材料的电导率，低温和大电流放电下的性能也有所改善。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的硅酸亚铁锂正极复合材料的X-射线衍射图；

图2是本发明实施例1制备的硅酸亚铁锂正极复合材料的扫描电镜图；

图3是本发明实施例1制备的硅酸亚铁锂正极复合材料的首次充放电图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明硅酸亚铁锂正极复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，向溶剂2中依次加入表面活性剂和正硅酸乙酯并充分搅拌配制成混合溶液，表面活性剂和正硅酸乙酯的质量比为0～3：1，正硅酸乙酯和溶剂2的摩尔比为1：10～50，再用20%～50%的氨水溶液调节混合溶液pH为9～13，得到碱性SiO₂乳液；

步骤2，将步骤1中得到的碱性SiO₂乳液用有机酸调节至pH为2～7后加入草酸溶解混合均匀后加入摩尔比为1：30～100的硫酸亚铁和溶剂1的混合液，硫酸亚铁、草酸与正硅酸乙酯的摩尔比为1：1：1，洗涤、过滤干燥后得到草酸亚铁包覆SiO₂的壳核材料；

步骤3，将锂源化合物和碳源化合物加入到步骤2生成的草酸亚铁包覆SiO₂的壳核材料中得到碳包覆硅酸亚铁锂前驱体，碳源化合物的加入量为最终得到的硅酸亚铁锂正极复合材料的1wt%～20wt%，锂源化合物中的锂与正硅酸乙酯的摩尔比为1.95～2.1:1然后经过两段烧结或直接烧结后随炉冷却，研磨，即得到硅酸亚铁锂正极复合材料。

其中，锂源化合物和碳源化合物的加入方式有两种，一种方式是：将锂源化合物和碳源化合物加入到草酸亚铁包覆SiO₂的壳核材料的溶液中均匀混合后，经过洗涤、过滤和干燥得到碳包覆硅酸亚铁锂前驱体；另一种方式是：将锂源化合物和碳源化合物直接加入到草酸亚铁包覆SiO₂的壳核材料中，然后经过真空球磨得到碳包覆硅酸亚铁锂前驱体。

其中，两段烧结是在将干燥的碳包覆硅酸亚铁锂前驱体在保护性气氛下，温度为250～550℃的环境下处理0.5～6小时，然后冷却后与有机酸还原剂混合，在转速为100rpm～500rpm的球磨机上以丙酮或乙醇为溶剂湿磨2～12小时后在60℃～120℃下真空干燥，最后再在保护性气氛下，温度为600℃～900℃的环境下处理6～24小时；直接烧结是将干燥的碳包覆硅酸亚铁锂前驱体在保护性气氛下升温至250℃～550℃后保温0.5～6小时，然后继续升温至600℃～900℃后保温6小时～24小时。

保护性气氛为氮气、氩气、CO、CO₂中的一种或两种以上的混合气体。

其中，表面活性剂为P123、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸钠、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、曲拉通S-100、聚氧乙烯壬基苯基醚、十六烷基三甲基氯化烷、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物；溶剂1和溶剂2均为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物；锂源化合物为氢氧化锂、二水醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、硅酸锂、磷酸锂、氧化锂、亚硝酸锂、钼酸锂、钒酸锂中的任意一种或两种以上任意摩尔比混合物；碳源化合物为抗坏血酸、呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲脂、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素、葡萄糖、煤沥青、石油沥青、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉、面粉、地瓜粉、马铃薯粉、玉米粉、芋头粉、大米粉、碳粉、米糠粉、石墨粉、乙炔黑、炭黑、蔗糖、柠檬酸、糠醛树脂、聚对苯、苯萘二元共聚物、苯蒽二元共聚物、苯菲二元共聚物、苯萘三元共聚物、苯萘恩三元共聚物、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的任意一种或两种以上任意摩尔比混合物；有机酸还原剂为抗坏血酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸中的任意一种或两种以上任意摩尔比混合物。

本发明硅酸亚铁锂正极复合材料的制备方法是通过共沉淀方法制备出前驱体，在制备的过程中加入表面活性剂可控制二氧化硅的形貌和粒度，通过铁离子包覆进而控制的前驱体材料的粒度和材料的晶体形貌并改善了材料的碳包覆效果；最后经过两段烧结或直接烧结在保护气氛下烧结得到碳包覆均匀的硅酸亚铁锂正极材料，其粒度细小均匀，形貌可控，有利于提高材料的电导率，低温和大电流放电下的性能也有所改善。

实施例1

步骤1，向30ml乙醇中依次加入4g聚乙二醇和0.02mol正硅酸乙酯并搅拌10min配制成混合溶液，再用20%氨水溶液调节混合溶液pH至11，得到碱性SiO₂乳液；

步骤2，将步骤1中得到的碱性SiO₂乳液用抗坏血酸调节pH为5，然后加入0.02mol草酸混合均匀后再加入0.02mol硫酸亚铁和25ml去离子水的混合液，离心分散、过滤、洗涤后干燥得到草酸亚铁包覆SiO₂的壳核材料；

步骤3，向步骤2得到的草酸亚铁包覆SiO₂的壳核材料中加入0.02mol的Li₂CO₃与0.3g导电石墨，然后经过真空球磨得到碳包覆硅酸亚铁锂前驱体，再将碳包覆硅酸亚铁锂前驱体放进管式炉在氩气气氛保护下升温至410℃保温3小时后继续升温至750℃保温15小时，最后随炉冷却，研磨，即得到硅酸亚铁锂正极复合材料。

图1是本发明实施例1制备的硅酸亚铁锂正极复合材料的X-射线衍射图，从图1中可以看出，硅酸亚铁锂正极复合材料为纯相。

图2是本发明实施例1制备的硅酸亚铁锂正极复合材料的扫描电镜图，从图2中可以看出，硅酸亚铁锂正极复合材料的形貌一致。

将硅酸亚铁锂正极复合材料材料粉末、导电炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比85：10：5的比例混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，充分搅拌成均匀后涂于铝箔上，然后在120°C下真空干燥箱中干燥12h，取出后裁剪为15.5mm直径的小片做为正极片，以15.8mm直径的金属锂片为负极，以直径16mm、厚度20um的Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，再加入体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)/1,2-二甲基碳酸酯(DMC)/碳酸二乙酯（DEC）的1mol·L-1LiPF6电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将装配成的CR2032型扣式电池置于美国Arbin电池测试柜上测试其电化学性能，充放电倍率为0.1C，电压范围为1.5V-4.8V，图3是本发明实施例1制备的硅酸亚铁锂正极复合材料的首次充放电图，有图3可知，硅酸亚铁锂正极复合材料的充电容量达到145mAh/g，可逆容量为127mAh/g。

实施例2

步骤1，向20ml乙醇与10ml去离子水的混合液中依次加入0.02mol十八烷基三甲基溴化铵和0.025mol正硅酸乙酯并充分搅拌配制成混合溶液，再用50%氨水溶液调节pH至13，得到碱性SiO₂乳液；

步骤2，将步骤1中得到的碱性SiO₂乳液用柠檬酸与草酸的混合物调节pH为3，然后加入0.025mol草酸溶解混合均匀后再加入0.025mol硫酸亚铁和35ml去离子水的混合液，离心分散、过滤、洗涤后干燥得到草酸亚铁包覆SiO₂的壳核材料；

步骤3，将0.04mol的二水醋酸锂、11g蔗糖和3g葡萄糖加入到步骤2得到的草酸亚铁包覆SiO₂的壳核材料的溶液中均匀混合后，经过洗涤、过滤和干燥得到碳包覆硅酸亚铁锂前驱体；再将碳包覆硅酸亚铁锂前驱体放进管式炉在氩气气氛保护下升温至500℃保温1小时，冷却后与2g抗坏血酸混合，在转速为150rpm的球磨机上以丙酮为溶剂湿磨10小时后在70℃下真空干燥，最后再在保护性气氛下，850℃下处理8小时后随炉冷却，研磨，即得到硅酸亚铁锂正极复合材料。

实施例3

步骤1，向15ml丙酮中加入0.02mol正硅酸乙酯并搅拌10min配制成混合溶液，再用20%的氨水溶液调节混合溶液pH至9，得到碱性SiO₂乳液；

步骤2，将步骤1中得到的碱性SiO₂乳液用抗坏血酸调节pH为2，然后加入0.02mol草酸混合均匀后再加入0.02mol硫酸亚铁和10ml去离子水与5ml的丙酮混合液，离心分散、过滤、洗涤后干燥得到草酸亚铁包覆SiO₂的壳核材料；

步骤3，向步骤2得到的草酸亚铁包覆SiO₂的壳核材料中加入0.039mol的醋酸锂与0.92g蔗糖，然后经过真空球磨得到碳包覆硅酸亚铁锂前驱体，再将碳包覆硅酸亚铁锂前驱体放进管式炉在氩气气氛保护下升温至250℃保温6小时后继续升温至600℃保温24小时，最后随炉冷却，研磨，即得到硅酸亚铁锂正极复合材料。

实施例4

步骤1，向25ml乙醇和10ml去离子水中加入12g P123和0.02mol正硅酸乙酯并搅拌10min配制成混合溶液，再30%氨水溶液调节混合溶液pH至13，得到碱性SiO₂乳液；

步骤2，将步骤1中得到的碱性SiO₂乳液用柠檬酸调节pH为7，然后加入0.02mol草酸混合均匀后再加入0.02mol硫酸亚铁和32ml去离子水与15ml乙醇混合液，离心分散、过滤、洗涤后干得到草酸亚铁包覆SiO₂的壳核材料；

步骤3，向步骤2得到的草酸亚铁包覆SiO₂的壳核材料中加入0.042mol的氯化锂、5.1g葡萄糖与0.3g炭黑，然后经过真空球磨得到碳包覆硅酸亚铁锂前驱体，再将碳包覆硅酸亚铁锂前驱体放进管式炉在氩气气氛保护下升温至550℃保温0.5小时后继续升温至900℃保温6小时，最后随炉冷却，研磨，即得到硅酸亚铁锂正极复合材料。

实施例5

步骤2，将步骤1中得到的碱性SiO₂乳液用抗坏血酸调节pH为2，然后加入0.02mol草酸混合均匀后再加入0.02mol硫酸亚铁和10ml去离子水与5ml丙酮混合液，离心分散、过滤、洗涤后干燥得到草酸亚铁包覆SiO₂的壳核材料；

步骤3，向步骤2得到的草酸亚铁包覆SiO₂的壳核材料中加入0.039mol的醋酸锂与0.92g蔗糖，然后经过真空球磨得到碳包覆硅酸亚铁锂前驱体，再将碳包覆硅酸亚铁锂前驱体放进管式炉在氩气气氛保护下升温至250℃保温6小时，冷却后与3g草酸混合，在转速为100rpm的球磨机上以丙酮为溶剂湿磨12小时后在60℃下真空干燥，最后再在氩气保护气氛下，600℃下处理24小时后随炉冷却，研磨，即得到硅酸亚铁锂正极复合材料。

实施例6

步骤2，将步骤1中得到的碱性SiO₂乳液用柠檬酸调节pH为7，然后加入0.02mol草酸混合均匀后再加入0.02mol硫酸亚铁和32ml去离子水与15ml乙醇的混合液，离心分散、过滤、洗涤后干得到草酸亚铁包覆SiO₂的壳核材料；

步骤3，向步骤2得到的草酸亚铁包覆SiO₂的壳核材料中加入0.042mol氯化锂、5.1g葡萄糖与0.3g炭黑，然后经过真空球磨得到碳包覆硅酸亚铁锂前驱体，再将碳包覆硅酸亚铁锂前驱体放进管式炉在氩气和氮气1：1的气氛保护下升温至550℃保温0.5小时，冷却后与2.5g柠檬酸混合，在转速为500rpm的球磨机上以酒精为溶剂湿磨2小时后在120℃下真空干燥，最后再在氩气和氮气1：1的气氛保护性气氛下，900℃下处理6小时后随炉冷却，研磨，即得到硅酸亚铁锂正极复合材料。

实施例6中表面活性剂为P123，也可以为P123、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸钠、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、曲拉通S-100、聚氧乙烯壬基苯基醚、十六烷基三甲基氯化烷、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物。

实施例6中溶剂2为25ml乙醇和10ml去离子水的混合液，也可以为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物。

实施例6中有机酸为柠檬酸，也可以为抗坏血酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸中的任意一种或两种以上任意摩尔比混合物。

实施例6中溶剂2为32ml去离子水与15ml乙醇混合液，也可以为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物。

实施例6中锂源化合物为氯化锂，也可以为氢氧化锂、二水醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、硅酸锂、磷酸锂、氧化锂、亚硝酸锂、钼酸锂、钒酸锂中的任意一种或两种以上任意摩尔比混合物；

实施例6中碳源化合物为5.1g葡萄糖与0.3g炭黑的混合物，也可以为抗坏血酸、呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲脂、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素、葡萄糖、煤沥青、石油沥青、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉、面粉、地瓜粉、马铃薯粉、玉米粉、芋头粉、大米粉、碳粉、米糠粉、石墨粉、乙炔黑、炭黑、蔗糖、柠檬酸、糠醛树脂、聚对苯、苯萘二元共聚物、苯蒽二元共聚物、苯菲二元共聚物、苯萘三元共聚物、苯萘恩三元共聚物、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的任意一种或两种以上任意摩尔比混合物。

实施例6中保护气氛为氩气和氮气1：1，也可以为氮气、氩气、CO、CO₂中的一种或两种以上的混合气体。

Claims

1.硅酸亚铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将碱性SiO₂乳液用有机酸调节至pH 为2～7，然后加入草酸搅拌溶解均匀后再加入硫酸亚铁和溶剂1的混合液，洗涤、过滤干燥后得到草酸亚铁包覆SiO₂的壳核材料；

步骤2，向步骤1得到的草酸亚铁包覆SiO₂的壳核材料中加入锂源化合物和碳源化合物，最后经过烧结后随炉冷却，研磨，即得到硅酸亚铁锂正极复合材料；

所述步骤1中碱性SiO₂乳液由溶剂2、表面活性剂和正硅酸乙酯混合组成，向溶剂2中依次加入表面活性剂和正硅酸乙酯并充分搅拌配制成混合溶液，再将混合溶液用20%～50%的氨水溶液调节至pH 为9～13，得到碱性SiO₂乳液；

所述步骤2中锂源化合物和碳源化合物的加入方式有两种，一种是：将锂源化合物和碳源化合物加入到草酸亚铁包覆SiO₂的壳核材料的溶液中均匀混合后，经过洗涤、过滤和干燥得到碳包覆硅酸亚铁锂前驱体；另一种是：将锂源化合物和碳源化合物直接加入到草酸亚铁包覆SiO₂的壳核材料中，然后经过真空球磨得到碳包覆硅酸亚铁锂前驱体；

所述步骤2中烧结采用两段烧结或直接烧结，两段烧结是将碳包覆硅酸亚铁锂前驱体在保护性气氛下，温度为250～550℃的环境下处理0.5～6小时，然后冷却后与有机酸混合，在转速为100rpm～500rpm的球磨机上湿磨2～12小时后在60℃～120℃下真空干燥，最后再在保护性气氛下，温度为600℃～900℃的环境下处理6～24小时；直接烧结是将碳包覆硅酸亚铁锂前驱体在保护性气氛下升温至250℃～550℃后保温0.5～6小时，然后继续升温至600℃～900℃后保温6小时～24小时。

2.根据权利要求1所述的硅酸亚铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂和正硅酸乙酯的质量比为0.96～2.88：1；正硅酸乙酯和溶剂2的摩尔比为1：10～50；硫酸亚铁和溶剂1的摩尔比为1：30～100，硫酸亚铁、草酸与正硅酸乙酯的摩尔比为1：1：1。

3.根据权利要求2所述的硅酸亚铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源化合物的加入量为最终得到的硅酸亚铁锂正极复合材料的1wt%～20wt%，锂源化合物中的锂与正硅酸乙酯的摩尔比为1.95～2.1：1。

4.根据权利要求3所述的硅酸亚铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛为氮气、氩气、CO、CO₂中的一种或两种以上的混合气体；湿磨用的溶剂为丙酮或乙醇。

5.根据权利要求4所述的硅酸亚铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为P123、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物；所述溶剂1和溶剂2均为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物。

6.根据权利要求5所述的硅酸亚铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物为氢氧化锂、二水醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、硅酸锂、磷酸锂、氧化锂、亚硝酸锂、钼酸锂、钒酸锂中的任意一种或两种以上任意摩尔比混合物；所述碳源化合物为抗坏血酸、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲脂、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素、葡萄糖、煤沥青、石油沥青、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉、面粉、地瓜粉、马铃薯粉、玉米粉、芋头粉、大米粉、碳粉、米糠粉、石墨粉、炭黑、蔗糖、柠檬酸、糠醛树脂、聚对苯、苯萘二元共聚物、苯蒽二元共聚物、苯菲二元共聚物、苯萘蒽三元共聚物、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的任意一种或两种以上任意摩尔比混合物。

7.根据权利要求6所述的硅酸亚铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸为抗坏血酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸中的任意一种或两种以上任意摩尔比混合物。