CN105514380A - 一种锂离子电池用硅酸亚铁锂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用硅酸亚铁锂复合材料的制备方法,本发明制备的锂离子电池用碳化硅包覆的钒掺杂的硅酸亚铁锂复合材料,采用了特定工艺制备的介孔碳对钒掺杂的硅酸亚铁锂材料进行包覆,因此该复合材料在用于锂离子电池时,具有较高的导电性能的同时,还具有良好的循环稳定性,使得锂离子电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用硅酸亚铁锂复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种重要的储能装置,因其具有工作电压高、能量密度大、自放电小、循环寿命长、使用温度范围宽、无记忆效应、安全突出优点,已经广泛的应用于照相机、移动电话、笔记本电脑等传统小型电池领域,正向着大型化的电动车用动力电池以及风能和太阳的储能电池发展。锂离子电池性能的提高主要取决于高性能正负极材料开发和应用,其中正极材料是锂离子电池的安全性能,能量密度以及成本的关键性影响因素。
近几年来,以钴的氧化物和镍的氧化物为原料制备的正极材料是目前应用最为广泛的,但由钴和镍所制备的材料在安全、材料来源、制备过程等方面都存在有待解决的问题;而对于其他正极材料,也都有各自需要改进的方面。正硅酸盐Li2FeSiO4具有与低温Li3PO4相似的结构,属于正交晶系,其中氧原子以正四面体紧密堆积方式排列,Fe与Si各自处于氧原子四面体中心位置。硅酸亚铁锂作为锂离子电池正极材料的可逆充放电性能,这种正极材料已经引起了国内外的广泛关注。然而影响硅酸亚铁锂正极材料广泛应用的主要因素在于其电导率较差,目前主要采用粒子纳米化、碳包覆和高价金属离子掺杂的方法来提高其电导率。粒子纳米化可以缩短电子及锂离子扩散路径,提高其电导率和倍率性能;包覆碳可以使材料颗粒更好的接触,从而提高材料的电子电导率和容量。然而这两种方法都是从外部入手提高了硅酸亚铁锂的电导率,并不影响其本身的电导率性质。高价金属离子掺杂可以提高晶格内部的电子电导率和锂离子在晶体内部的化学扩散系数,从材料本质上提高其本征电导率,是一种非常有效的改善材料电导率的方法。
发明内容
本发明提供一种锂离子电池用硅酸亚铁锂复合材料的制备方法,使用该方法制备的正极材料,具有良好的导电性能和电化学循环稳定性。
为了实现上述目的,本发明提供的一种锂离子电池用硅酸亚铁锂复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备掺杂钒的硅酸亚铁锂
称取草酸锂、四水乙酸亚铁、偏钒酸铵并溶解于去离子水中,形成混合溶液,将正硅酸乙酯滴加到上述溶液混合溶液中,其中滴加完毕后,混合溶液中的锂、铁、硅、V的摩尔比为2∶1∶(0.85-0.95):(0.15-0.05),而后在120-150W的功率下超声1-2h,充分混合后,温度升高至80-100℃,搅拌回流12-24h,将所得到的混合溶液在50-70℃下挥发溶剂得到湿溶胶,将所得到的湿溶胶在100-120℃下真空干燥12-20h得到干溶胶;
将所得到的干凝胶前驱体在氦气气氛下以2-5℃/min的速率加热到400-450℃恒温5-8h,自然冷却到室温,取出充分研磨,再以10-15℃/min的速率加热到700-800℃恒温煅烧15-18h,自然降到室温后,即得钒掺杂的硅酸亚铁锂;
(2)制备介孔碳化硅
取一定量的介孔二氧化硅、蔗糖、硫酸和去离子水相混合,介孔二氧硅、蔗糖、硫酸和去离子水四者的质量比为1∶(0.5-0.6)∶(0.1-0.15)∶3,先在100-120℃下处理4-6h,再在170-190℃下处理3-5h,接着在600-800℃下并在氩气保护下碳化4-6h,使蔗糖碳化,得到介孔二氧化硅中填充有碳的复合物,将所得复合物在10-15wt%的氢氟酸中清洗3-5小时,然后在1-3M的HNO3水溶液中清洗5-7小时,经过滤、洗涤、烘干后,即制得介孔SiC材料;
(3)碳化硅包覆钒掺杂的硅酸亚铁锂材料
上述钒掺杂的硅酸亚铁锂材料中,加入相对于钒掺杂的硅酸亚铁锂的含量为7.5-12wt%的上述多介孔SiC材料,球磨混合均匀后在管式炉中加热,加热温度为1300-1550℃,加热时间为3-4h,冷却后得到碳化硅包覆的钒掺杂的硅酸亚铁锂复合材料。
本发明制备的锂离子电池用碳化硅包覆的钒掺杂的硅酸亚铁锂复合材料,采用了特定工艺制备的介孔碳对钒掺杂的硅酸亚铁锂材料进行包覆,因此该复合材料在用于锂离子电池时,具有较高的导电性能的同时,还具有良好的循环稳定性,使得锂离子电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。
具体实施方式
实施例一
制备掺杂钒的硅酸亚铁锂
称取草酸锂、四水乙酸亚铁、偏钒酸铵并溶解于去离子水中,形成混合溶液,将正硅酸乙酯滴加到上述溶液混合溶液中,其中滴加完毕后,混合溶液中的锂、铁、硅、V的摩尔比为2∶1∶0.85:0.15,而后在120W的功率下超声2h,充分混合后,温度升高至80℃,搅拌回流24h,将所得到的混合溶液在50℃下挥发溶剂得到湿溶胶,将所得到的湿溶胶在100℃下真空干燥20h得到干溶胶。将所得到的干凝胶前驱体在氦气气氛下以2℃/min的速率加热到400℃恒温8h,自然冷却到室温,取出充分研磨,再以10℃/min的速率加热到700℃恒温煅烧18h,自然降到室温后,即得钒掺杂的硅酸亚铁锂。
制备介孔碳化硅
取一定量的介孔二氧化硅、蔗糖、硫酸和去离子水相混合,介孔二氧硅、蔗糖、硫酸和去离子水四者的质量比为1∶0.5∶0.1∶3,先在100℃下处理6h,再在170℃下处理5h,接着在600℃下并在氩气保护下碳化6h,使蔗糖碳化,得到介孔二氧化硅中填充有碳的复合物,将所得复合物在10wt%的氢氟酸中清洗5小时,然后在1M的HNO3水溶液中清洗7小时,经过滤、洗涤、烘干后,即制得介孔SiC材料。
碳化硅包覆钒掺杂的硅酸亚铁锂材料
上述钒掺杂的硅酸亚铁锂材料中,加入相对于钒掺杂的硅酸亚铁锂的含量为7.5wt%的上述多介孔SiC材料,球磨混合均匀后在管式炉中加热,加热温度为1300℃,加热时间为4h,冷却后得到碳化硅包覆的钒掺杂的硅酸亚铁锂复合材料。
实施例二
制备掺杂钒的硅酸亚铁锂
称取草酸锂、四水乙酸亚铁、偏钒酸铵并溶解于去离子水中,形成混合溶液,将正硅酸乙酯滴加到上述溶液混合溶液中,其中滴加完毕后,混合溶液中的锂、铁、硅、V的摩尔比为2∶1∶0.95:0.05,而后在120-150W的功率下超声1-2h,充分混合后,温度升高至80-100℃,搅拌回流12-24h,将所得到的混合溶液在50-70℃下挥发溶剂得到湿溶胶,将所得到的湿溶胶在100-120℃下真空干燥12-20h得到干溶胶。将所得到的干凝胶前驱体在氦气气氛下以2-5℃/min的速率加热到400-450℃恒温5-8h,自然冷却到室温,取出充分研磨,再以10-15℃/min的速率加热到700-800℃恒温煅烧15-18h,自然降到室温后,即得钒掺杂的硅酸亚铁锂。
制备介孔碳化硅
取一定量的介孔二氧化硅、蔗糖、硫酸和去离子水相混合,介孔二氧硅、蔗糖、硫酸和去离子水四者的质量比为1∶0.6∶0.15∶3,先在120℃下处理4h,再在190℃下处理3h,接着在800℃下并在氩气保护下碳化4h,使蔗糖碳化,得到介孔二氧化硅中填充有碳的复合物,将所得复合物在15wt%的氢氟酸中清洗3小时,然后在3M的HNO3水溶液中清洗5小时,经过滤、洗涤、烘干后,即制得介孔SiC材料。
碳化硅包覆钒掺杂的硅酸亚铁锂材料
上述钒掺杂的硅酸亚铁锂材料中,加入相对于钒掺杂的硅酸亚铁锂的含量为12wt%的上述多介孔SiC材料,球磨混合均匀后在管式炉中加热,加热温度为1550℃,加热时间为3h,冷却后得到碳化硅包覆的钒掺杂的硅酸亚铁锂复合材料。
比较例
以二水醋酸锂、硝酸铁、正硅酸乙酯为原料,按物质的摩尔比称取相应物质,使Li∶Fe∶Si摩尔比为2∶1∶1,量取1.8ml正硅酸乙酯加入15ml乙醇中并不断搅拌,滴加0.32ml乙酸,精确称取1.640g醋酸锂加入到上述混合液中,溶解后加入3.256g硝酸铁,将1.057g抗坏血酸配成饱和水溶液,并滴加到上述混合液中,将混合液转移至反应釜,于120℃下反应20h,得到凝胶混合物,然后在干燥箱中于60℃烘干,获得干凝胶。将干凝胶碾碎、压片,在N2气氛保护下,于650℃下煅烧10h,获得碳包覆的硅酸亚铁锂粉体。将上述实施例一、二以及比较例所得产物乙炔黑为导电剂,PTFE为粘结剂,按照质量比为80∶15∶5混合,用乙醇分散后超声振荡10min,反复搅拌,于双辊轧膜机上压成薄膜,之后于120℃干燥,然后从薄膜上冲出圆形正极片备用。电池的组装在充满氩气的手套箱中进行,电解液为1mol·L-1LiPF6/EC+DMC(1∶1体积比),Celgard2400聚丙烯微孔膜为隔膜,锂片为负极,组装扣式电池。
在测试温度为25℃下进行电性能测试,经测试该实施例一和二的的材料与比较例的产物相比,比容量提高了43-55%,使用寿命提高1.6倍以上。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但其只是作为范例,本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (1)
1.一种锂离子电池用硅酸亚铁锂复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备掺杂钒的硅酸亚铁锂
称取草酸锂、四水乙酸亚铁、偏钒酸铵并溶解于去离子水中,形成混合溶液,将正硅酸乙酯滴加到上述溶液混合溶液中,其中滴加完毕后,混合溶液中的锂、铁、硅、V的摩尔比为2∶1∶(0.85-0.95):(0.15-0.05),而后在120-150W的功率下超声1-2h,充分混合后,温度升高至80-100℃,搅拌回流12-24h,将所得到的混合溶液在50-70℃下挥发溶剂得到湿溶胶,将所得到的湿溶胶在100-120℃下真空干燥12-20h得到干溶胶;
将所得到的干凝胶前驱体在氦气气氛下以2-5℃/min的速率加热到400-450℃恒温5-8h,自然冷却到室温,取出充分研磨,再以10-15℃/min的速率加热到700-800℃恒温煅烧15-18h,自然降到室温后,即得钒掺杂的硅酸亚铁锂;
(2)制备介孔碳化硅
取一定量的介孔二氧化硅、蔗糖、硫酸和去离子水相混合,介孔二氧硅、蔗糖、硫酸和去离子水四者的质量比为1∶(0.5-0.6)∶(0.1-0.15)∶3,先在100-120℃下处理4-6h,再在170-190℃下处理3-5h,接着在600-800℃下并在氩气保护下碳化4-6h,使蔗糖碳化,得到介孔二氧化硅中填充有碳的复合物,将所得复合物在10-15wt%的氢氟酸中清洗3-5小时,然后在1-3M的HNO3水溶液中清洗5-7小时,经过滤、洗涤、烘干后,即制得介孔SiC材料;
(3)碳化硅包覆钒掺杂的硅酸亚铁锂材料
上述钒掺杂的硅酸亚铁锂材料中,加入相对于钒掺杂的硅酸亚铁锂的含量为7.5-12wt%的上述多介孔SiC材料,球磨混合均匀后在管式炉中加热,加热温度为1300-1550℃,加热时间为3-4h,冷却后得到碳化硅包覆的钒掺杂的硅酸亚铁锂复合材料。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160420 |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |