CN105185955A - 含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池制备领域，具体公开了一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法，其具有化学通式xLi2MnO3·(1-x)LiMO2·SiO2，其中，0.1≤x≤0.9，M为Mn、Co或Ni。其制备方法为溶胶凝胶液相引入法、共沉淀液相引入法、溶胶凝胶固相引入法或共沉淀液固相引入法。本发明制备的含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其电子电导率高，放电平台衰减慢，倍率性能好。

Description

含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制备领域，具体公开了一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新一代绿色二次电池，具有体积小、重量轻、容量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应等优点，它不仅可以用于便携式电器、人造卫星、航空航天等领域，还是电动汽车的后备电源之一。作为21世纪的理想能源，锂离子电池引起了全世纪的重视，日本、美国等发达国家投入了巨大的人力物力对其进行了大量的研究开发。
近年来，锂离子电池的相关技术发展迅速，但其正极材料的研究与其负极材料和电解液相比，则相对滞后，所以锂离子电池的发展很大程度上取决于其正极材料性能的提高。
目前，实现商业化的锂离子电池正极材料主要以LiCoO2为正极材料，尽管LiCoO2正极材料有优良的脱嵌锂性能，但由于其安全性不好、钴资源贫乏、钴价格昂贵等因素，使得人们不得不寻找新的锂离子电池正极材料代替它。
新的锂离子电池正极材料主要有LiMn2O4、LiFePO4、锂锰氧引入的衍生物和锂钴氧引入的衍生物。在锂离子电池中，电池材料暴露在电解液中，而通常电解液为导电锂盐如LiClO4、LiPF6、LiAsF4等和有机溶剂如EC、DEC、DMC、PC等的混合溶液，由于电解液和有机溶剂两者之间的恶性相互作用，导致电池材料中主要元素溶解流失，引起锂离子电池正极材料和电池性能劣化。如何解决锂离子电池正极材料和电解液之间相互的不良反应，提高锂离子电池的性能和安全性，同时延长其使用寿命的问题变的尤为重要。目前，在锂离子电池正极材料中引入锰基多元正极基底材料很好的解决了这一问题。
锰基多元正极基底材料由于其理论比容量超过350mAh/g、实际比容量大于250mAh/g、工作电压高、成本低廉等优点，一直是锂离子电池正极材料研究的热点。
但是，锰基多元正极基底材料的放电平台衰减严重、倍率性能差以及高倍率循环性能差的等缺点严重抑制了锰基多元正极基底材料的大规模应用。
因此，亟需寻求一种具有较好的放电平台、循环稳定性以及高倍率性能的改性锰基多元正极基底材料。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法，其电子电导率高，放电平台衰减慢，倍率性能好。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
(一)一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，其化学通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2·SiO2，其中，0.1≤x≤0.9，M为Mn、Co或Ni。
(二)一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，包括以下原料组分：锰原料、镍原料、钴原料、锂盐、液相硅原料和络合剂。
优选地，所述锰原料为硝酸锰、乙酸锰或碳酸锰；所述锰原料还可以为其它含锰的无机盐、有机盐或醇盐。
优选地，所述镍原料为硝酸镍、乙酸镍或碳酸镍；所述镍原料还可以为其它含锰的无机盐、有机盐或醇盐。
优选地，所述钴原料为硝酸钴、乙酸钴或碳酸钴；所述钴原料还可以为其它含锰的无机盐、有机盐或醇盐。
优选地，所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂或碳酸锂；所述锂盐还可以为其它含锂的无机盐、有机盐或醇盐。
优选地，所述液相硅原料为正硅酸乙酯、硅酸钠水溶液或四氯化硅；所述液相硅原料还可以为无机液相硅或有机液相硅。
优选地，所述络合剂为乙酰丙酮、乙二胺四乙酸、蔗糖、柠檬酸或葡萄糖。
优选地，所述锂盐、锰原料、镍原料和钴原料中，各金属阳离子之间的摩尔比为Li+：Mn2+：Ni2+：Co2+＝(1.1～1.9)：(0.3997～0.9333)：(0.2997～0.0333)：(0.2997～0.0333)。
优选地，所述液相硅原料中，硅原子与M的摩尔百分比为0.1％～10％。
优选地，所述M与络合剂之间摩尔比为1:1～1:2。
(三)一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，采用溶胶凝胶法制备富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其具体子步骤为：将锰原料、镍原料、钴原料溶于液体溶剂，再依次加入络合剂、锂盐，形成溶胶，在100℃空气中，干燥，即得；
步骤二，采用液相引入法制备含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其具体子步骤为：在富锂锰基层状锂离子电池正极材料制备的过程中，引入液相硅原料，经热处理，即得。
优选地，步骤一中，所述液体溶剂为水、乙醇、乙二醇或乙二醇乙醚。
优选地，步骤二中，所述热处理为：在马弗炉500-990℃下，煅烧6h；
(四)一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，包括以下原料组分：锰原料、镍原料、钴原料、锂盐、固相硅原料和络合剂。
优选地，所述锰原料为硝酸锰、乙酸锰或碳酸锰；所述锰原料还可以为其它含锰的无机盐、有机盐或醇盐。
优选地，所述镍原料为硝酸镍、乙酸镍或碳酸镍；所述镍原料还可以为其它含锰的无机盐、有机盐或醇盐。
优选地，所述钴原料为硝酸钴、乙酸钴或碳酸钴；所述钴原料还可以为其它含锰的无机盐、有机盐或醇盐。
优选地，所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂或碳酸锂；所述锂盐还可以为其它含锂的无机盐、有机盐或醇盐。
优选地，所述固相硅原料为硅酸钠；所述固相硅原料还可以为固相含硅化合物或以SiO2为原料通过化学方法制备的无机或有机固相硅。
优选地，所述络合剂为乙酰丙酮、乙二胺四乙酸、蔗糖、柠檬酸或葡萄糖。
优选地，所述锂盐、锰原料、镍原料和钴原料中，各金属阳离子之间的摩尔比为Li+：Mn2+：Ni2+：Co2+＝(1.1～1.9)：(0.3997～0.9333)：(0.2997～0.0333)：(0.2997～0.0333)。
优选地，所述固相硅原料中，硅原子与M的摩尔百分比为0.1％～10％。
优选地，所述M与络合剂之间摩尔比为1:1～1:2。
(五)一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，采用溶胶凝胶法制备富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其具体子步骤为：将锰原料、镍原料、钴原料溶于液体溶剂，再依次加入络合剂、锂盐，形成溶胶，在100℃空气中，干燥，即得；
步骤二，采用固相引入法制备含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其具体子步骤为：将粉末状富锂锰基层状锂离子电池正极材料与固相硅原料研磨或是在富锂锰基层状锂离子电池正极材料制备的过程中引入固相硅原料，经热处理，得到含富锂锰基三元锂离子电池正极材料。
优选地，步骤一中，所述液体溶剂为水、乙醇、乙二醇或乙二醇乙醚。
优选地，步骤二中，所述热处理为：在500-990℃下，马弗炉中，煅烧8-18h。
(六)一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，包括以下原料组分：锰原料、镍原料、钴原料、锂盐、液相硅原料、碳酸钠、碳酸氢铵。
优选地，所述锰原料为硝酸锰、乙酸锰或碳酸锰；所述锰原料还可以为其它含锰的无机盐、有机盐或醇盐。
优选地，所述镍原料为硝酸镍、乙酸镍或碳酸镍；所述镍原料还可以为其它含锰的无机盐、有机盐或醇盐。
优选地，所述钴原料为硝酸钴、乙酸钴或碳酸钴；所述钴原料还可以为其它含锰的无机盐、有机盐或醇盐。
优选地，所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂或碳酸锂；所述锂盐还可以为其它含锂的无机盐、有机盐或醇盐。
优选地，所述液相硅原料为正硅酸乙酯、硅酸钠水溶液或四氯化硅；所述液相硅原料还可以为无机液相硅或有机液相硅。
优选地，所述锂盐、锰原料、镍原料和钴原料中，各金属阳离子之间的摩尔比为Li+：Mn2+：Ni2+：Co2+＝(1.1～1.9)：(0.3997～0.9333)：(0.2997～0.0333)：(0.2997～0.0333)。
优选地，所述液相硅原料中，硅原子与M的摩尔百分比为0.1％～10％。
优选地，所述M与碳酸氢铵、碳酸钠的摩尔比为1：1：1。
(七)一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，采用共沉淀法制备富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其具体子步骤为：依次制备包含锰原料、镍原料、钴原料的原料水溶液，碳酸盐水溶液，以及铵盐水溶液，再将原料水溶液、碳酸盐水溶液、铵盐水溶液三种溶液三相并流并陈化，将陈化得到的过滤物与锂盐混合研磨成粉末，最后经热处理，即得；
步骤二，采用液相引入法制备含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其具体子步骤为：在富锂锰基层状锂离子电池正极材料制备的过程中引入液相硅原料，经热处理，即得。
优选地，步骤一中，所述将陈化得到的过滤物与锂盐混合研磨成粉末，最后经热处理，其热处理为：在马弗炉900℃下，煅烧18h。
优选地，步骤二中，所述在富锂锰基层状锂离子电池正极材料制备的过程中引入液相硅原料，经热处理，其热处理为：在马弗炉500-990℃下，煅烧6h；或是在100℃烘箱中，干燥24h。
(八)一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，包括以下原料组分：锰原料、镍原料、钴原料、锂盐、固相硅原料、碳酸钠、碳酸氢铵。
优选地，所述锰原料为硝酸锰、乙酸锰或碳酸锰；所述锰原料还可以为其它含锰的无机盐、有机盐或醇盐。
优选地，所述镍原料为硝酸镍、乙酸镍或碳酸镍；所述镍原料还可以为其它含锰的无机盐、有机盐或醇盐。
优选地，所述钴原料为硝酸钴、乙酸钴或碳酸钴；所述钴原料还可以为其它含锰的无机盐、有机盐或醇盐。
优选地，所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂或碳酸锂；所述锂盐还可以为其它含锂的无机盐、有机盐或醇盐。
优选地，所述固相硅原料为硅酸钠；所述固相硅原料还可以为固相含硅化合物或以SiO2为原料通过化学方法制备的无机或有机固相硅。
优选地，所述锂盐、锰原料、镍原料和钴原料中，各金属阳离子之间的摩尔比为Li+：Mn2+：Ni2+：Co2+＝(1.1～1.9)：(0.3997～0.9333)：(0.2997～0.0333)：(0.2997～0.0333)。
优选地，所述固相硅原料中，硅原子与M的摩尔百分比为0.1％～10％。
优选地，所述M与碳酸氢铵、碳酸钠的摩尔比为1：1：1。
(九)一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，采用共沉淀法制备富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其具体子步骤为：依次制备包含锰原料、镍原料、钴原料的原料水溶液，碳酸盐水溶液，以及铵盐水溶液，再将原料水溶液、碳酸盐水溶液、铵盐水溶液三种溶液三相并流并陈化，将陈化得到的过滤物与锂盐混合研磨成粉末，最后经热处理，即得；
步骤二，采用固相引入法制备含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其具体子步骤为：将富锂锰基层状锂离子电池正极材料与固相硅原料研磨或是在富锂锰基层状锂离子电池正极材料制备的过程中引入固相硅原料，经热处理，得到含富锂锰基三元锂离子电池正极材料。
优选地，步骤一中，将陈化得到的过滤物与锂盐混合研磨成粉末，最后经热处理，其热处理为：在马弗炉900℃下，煅烧18h。
优选地，步骤二中，所述将富锂锰基层状锂离子电池正极材料与固相硅原料研磨经热处理，其热处理为：在马弗炉500-990℃下，煅烧8-18h。
本发明制备的一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，利用硅的良好导电性改善了锂离子电池正极活性材料的电化学稳定性和倍率性能，显著提高了锂离子电池正极材料的电子电导率和循环稳定性。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
图1为实施例1的锂离子电池含硅的富锂锰基层状正极材料的扫描电镜图。
图2为实施例1的锂离子电池含硅的富锂锰基层状正极材料在0.1C情况下前10次的充放电曲线图。
图3为为实施例10的锂离子电池含硅的富锂锰基层状正极材料在0.1C情况下前10次的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
本发明的一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将0.054moL硝酸锰、0.013moL硝酸钴、0.013moL硝酸镍依次溶于25mL乙二醇乙醚，50℃水浴，形成透明溶液A；
(2)在50℃水浴条件下，向透明溶液A内，依次加入0.1moL的乙酰丙酮、0.12moL的硝酸锂，形成溶液B；
(3)将溶液B在水浴条件下，升温至75℃，搅拌、蒸发，形成5mL溶胶；
(4)将上述得到的溶胶先在100℃空气中，干燥24h，再置于马弗炉内，900℃热处理18h，得到锰基多元基底正极材料，其为粉末状，质量为0.03g；
(5)先用5mL乙醇溶解0.004moL的正硅酸四乙酯，再将得到的0.03g的锰基多元基底正极材料粉体搅拌溶解于正硅酸四乙酯溶液中，最后再置于马弗炉内，700℃煅烧6h，得到含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.333Co0.333Ni0.333O2·SiO2。
实施例2
本发明的一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将0.054moL硝酸锰、0.013moL硝酸钴、0.013moL硝酸镍依次溶于25mL乙二醇乙醚，50℃水浴，形成透明溶液A；
(2)在50℃水浴条件下，向透明溶液A内，依次加入0.1moL的乙酰丙酮、0.12moL的硝酸锂，形成溶液B；
(3)将溶液B在水浴条件下，升温至75℃，搅拌、蒸发，形成5mL溶胶；
(4)将得到的溶胶先在100℃空气中，干燥24h，再置于马弗炉内，900℃热处理18h，得到锰基多元基底正极材料，其为粉末状，质量为0.03g；
(5)先用5mL乙醇溶解0.004moL的正硅酸四乙酯，再将得到的0.03g的锰基多元基底正极材料粉体搅拌溶解于正硅酸四乙酯溶液中，最后再置于马弗炉内，500℃煅烧8h，得到含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.333Co0.333Ni0.333O2·SiO2。
实施例3
本发明的一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将0.054moL硝酸锰、0.013moL硝酸钴、0.013moL硝酸镍依次溶于25mL乙二醇乙醚，50℃水浴，形成透明溶液A；
(2)在50℃水浴条件下，向透明溶液A内，依次加入0.1moL的乙酰丙酮、0.12moL的硝酸锂，形成溶液B；
(3)将溶液B在水浴条件下，升温至75℃，搅拌、蒸发，形成5mL溶胶；
(4)将得到的溶胶先在100℃空气中，干燥24h，再置于马弗炉内，900℃热处理18h，得到富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其为粉末状，质量为0.03g；
(5)先用5mL乙醇溶解0.001moL的正硅酸四乙酯，再将得到的0.03g的富锂锰基层状锂离子电池正极材料粉体搅拌溶解于正硅酸四乙酯溶液中，最后再置于马弗炉内，900℃煅烧5h，得到含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.333Co0.333Ni0.333O2·SiO2。
实施例4
本发明的一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将0.054moL硝酸锰、0.013moL硝酸钴、0.013moL硝酸镍依次溶于25mL乙二醇乙醚，50℃水浴，形成透明溶液A；
(2)在50℃水浴条件下，向透明溶液A内，依次加入0.1moL的乙二胺四乙酸、0.12moL的硝酸锂，形成溶液B；
(3)将溶液B在水浴条件下，升温至75℃，搅拌、蒸发，形成5mL溶胶；
(4)将上述得到的溶胶先在100℃空气中，干燥24h，再置于马弗炉内，900℃热处理18h，得到富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其为粉末状，质量为0.02g；
(5)先用10mL去离子水溶解0.01moL的硅酸钠，再将得到的0.02g的富锂锰基层状锂离子电池正极材料粉体搅拌溶解于正硅酸四乙酯溶液中，最后再置于马弗炉内，550℃煅烧8h，得到含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.333Co0.333Ni0.333O2·SiO2。
实施例5
本发明的一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将0.054moL碳酸锰、0.013moL碳酸钴、0.013moL碳酸镍依次溶于25mL乙醇，50℃水浴，形成透明溶液A。再在50℃水浴条件下向透明溶液A内依次加入0.1moL的柠檬酸，形成溶液B；
(2)将溶液B在水浴条件下，升温至75℃，搅拌、蒸发，形成5mL溶胶；
(3)将得到的溶胶，置于马弗炉中，900℃煅烧18h，得到0.03g的富锂锰基层状锂离子电池正极材料粉体；
(4)用5mL乙醇溶解0.004moL的四氯化硅，将得到的0.03g富锂锰基层状锂离子电池正极材料粉体分散于四氯化硅溶液中，再置于100℃烘箱中，烘干，得到含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.333Co0.333Ni0.333O2·SiO2。
实施例6
本发明的一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将0.033moL乙酸锰、0.033moL乙酸钴、0.033moL乙酸镍依次溶于25mL乙二醇，50℃水浴，形成透明溶液A，再在50℃水浴条件下向透明溶液A内依次加入0.1moL的柠檬酸，形成溶液B；
(2)将溶液B在水浴条件下，升温至75℃，搅拌、蒸发，形成5mL溶胶；
(3)将得到的溶胶先在100℃空气中，干燥24h，再与0.12moL乙酸锂粉末混合，研磨成粉末；
(4)将上述得到的粉末置于马弗炉内，在850℃下，热处理20h，得到含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.333Co0.333Ni0.333O2·SiO2
实施例7
本发明的一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将0.093moL硝酸锰、0.003moL硝酸钴、0.003moL硝酸镍依次溶于25mL乙二醇乙醚，50℃水浴，形成透明溶液A。再在50℃水浴条件下向透明溶液A内依次加入0.1moL的乙酰丙酮、0.19moL的硝酸锂，形成溶液B；
(2)将溶液B在水浴条件下，升温至75℃，搅拌、蒸发，形成5mL溶胶；
(3)将得到的溶胶置于马弗炉中，900℃煅烧18h，得到0.03g0.1moL富锂锰基层状锂离子电池正极材料粉体；
(4)用5mL乙醇溶解0.004moL的正硅酸四乙酯，将0.03g富锂锰基层状锂离子电池正极材料粉体分散于正硅酸四乙酯溶液中，再置于马弗炉中，500℃煅烧12h，得到含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其化学式为0.9Li2MnO3·0.1LiMn0.333Co0.333Ni0.333O2·SiO2。
实施例8
本发明的一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将0.0497moL硝酸锰、0.0297moL硝酸钴、0.0297moL硝酸镍依次溶于25mL乙二醇乙醚，50℃水浴，形成透明溶液A。再在50℃水浴条件下向透明溶液A内依次加入0.1moL的乙酰丙酮、0.11moL的硝酸锂，形成溶液B；
(2)将溶液B在水浴条件下，升温至75℃，搅拌、蒸发，形成5mL溶胶；
(3)将得到的溶胶置于马弗炉内900℃煅烧18h，得到0.03g富锂锰基层状锂离子电池正极材料；
(4)用5mL乙醇溶解0.004moL的正硅酸四乙酯，将0.03g富锂锰基层状锂离子电池正极材料粉体分散于正硅酸四乙酯溶液中，再置于马弗炉中，500℃煅烧12h，得到含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其化学式为0.1Li2MnO3·0.9LiMn0.333Co0.333Ni0.333O2·SiO2。
实施例9
本发明的一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)同实施例1中的步骤(1)制备0.03g0.1moL富锂锰基层状锂离子电池正极材料粉体步骤相同；
(2)将0.03g富锂锰基层状锂离子电池正极材料粉体与0.004mol硅酸钠混合研磨，再置于马弗炉中，900℃煅烧4h，得到含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.333Co0.333Ni0.333O2·SiO2。
实施例10
本发明的一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将0.054moL乙酸锰、0.013moL乙酸钴、0.013moL乙酸镍依次溶于80mL去离子，50℃水浴，形成透明原料水溶液A；
(2)将0.09moL碳酸钠溶于80mL去离子水形成碳酸钠水溶液B，0.09moL的碳酸氢铵溶于80mL去离子水形成碳酸氢铵水溶液C；
(3)将原料水溶液A、碳酸钠水溶液B、碳酸氢铵水溶液C三种溶液三相并流，控制流速，使其以相同的流速同时滴入装有少量氨水的pH为9的去离子水溶液中，同时在50℃水浴条件下，剧烈搅拌；滴定完后，继续剧烈搅拌5h后，停止搅拌，沉化12h，过滤；将过滤得到的粉末与0.12moL的碳酸锂研磨，置于马弗炉中，900℃煅烧18h，得到0.03g富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其为粉末状；
(4)用5mL乙醇溶解0.004moL的正硅酸四乙酯，将0.03g富锂锰基层状锂离子电池正极材料粉体分散于正硅酸四乙酯溶液中，再置于烘箱中，100℃烘干24h，得到含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.333Co0.333Ni0.333O2·SiO2。
实施例11
本发明的一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将0.054moL乙酸锰、0.013moL乙酸钴、0.013moL乙酸镍依次溶于80mL去离子，50℃水浴，形成透明原料水溶液A；
(2)再将0.09moL碳酸钠溶于80mL去离子水形成碳酸钠水溶液B，0.09moL的碳酸氢铵溶于80mL去离子水形成碳酸氢铵水溶液C；
(3)原料水溶液A、碳酸钠水溶液B、碳酸氢铵C三种溶液三相并流，控制流速使其以相同的流速同时滴入装有少量氨水的pH为8的去离子水溶液中，同时在50℃水浴条件下，剧烈搅拌；滴定完后，继续剧烈搅拌5h后，停止搅拌，沉化12h，过滤；将过滤得到的粉末与0.12moL的碳酸锂研磨，置于马弗炉中，900℃煅烧18h，得到0.03g富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其为粉末状；
(4)将得到0.03g富锂锰基层状锂离子电池正极材料粉体与0.004mol硅酸钠混合研磨，再置于马弗炉中，850℃煅烧5h，得到含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.333Co0.333Ni0.333O2·SiO2。
本发明中，对所有实施例的含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料的电化学性能进行检测。任选实施例1，结合附图，以实施例1为例说明一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料的电化学性能，表征结果如下：
图1为实施例1制备的一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料的SEM图谱。从图1中可知，活性材料分布比较均匀，根据谢勒定理，计算得出锂离子电池正极活性材料颗粒尺寸在100-150nm之间。
图2为实施例1制备的含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料在0.1C的倍率下的充放电曲线图，横坐标为材料的比容量capacity，单位为mAh/g，纵坐标为电压voltage，单位为V。图中，曲线成上升趋势的10条曲线分别表示循环1次到10次的充电数据，曲线成下降趋势的10条曲线分别表示循环1次到10次的放电数据。从图中可知，首次充放电，充电比容量和放电比容量分别为301.3mAh/g和209.6mAh/g，循环10次后，其充电比容量和放电比容量分别为213.2mAh/g和205.6mAh/g。
实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8和实施例9制备的含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其电化学性能与实施例2相当，同样表现出导电良好、循环稳定的优点。
图3为实施例10制备的含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料在0.1C的倍率下的充放电曲线图，其横坐标为材料的比容量capacity，单位为mAh/g，纵坐标为电压voltage，单位为V。图中，曲线成上升趋势的10条曲线分别表示循环1次到10次的充电数据，曲线成下降趋势的10条曲线分别表示循环1次到10次的放电数据。从图中可知，首次充放电，充电比容量和放电比容量分别为301.3mAh/g和209.6mAh/g，循环10次后，其充电比容量和放电比容量分别为213.2mAh/g和205.6mAh/g。
实施例11制备的含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其电化学性能与实施例10相当，同样表现出导电良好、循环稳定的优点。
显然，本发明制备的含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，可以缓解其在充放电过程中平台的衰减，并且对比容量的衰减进行控制。
以上所述，仅是本发明的较佳案例，并不对本发明做出任何限制，凡是针对本发明技术内容对以上实施案例所做的任何简单修改、变更、模仿均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，其化学通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2·SiO2，其中，0.1≤x≤0.9，M为Mn、Co或Ni。
2.根据权利要求1所述的一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，包括以下原料组分：锰原料、镍原料、钴原料、锂盐、液相硅原料和络合剂；所述锰原料为硝酸锰、乙酸锰或碳酸锰；所述镍原料为硝酸镍、乙酸镍或碳酸镍；所述钴原料为硝酸钴、乙酸钴或碳酸钴；所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂或碳酸锂；所述液相硅原料为正硅酸乙酯、硅酸钠水溶液或四氯化硅；所述络合剂为乙酰丙酮、乙二胺四乙酸、蔗糖、柠檬酸或葡萄糖。
3.一种权利要求2所述的一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，采用溶胶凝胶法制备富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其具体子步骤为：将锰原料、镍原料、钴原料溶于液体溶剂，再依次加入络合剂、锂盐，形成溶胶，在100℃空气中，干燥，即得；
步骤二，采用液相引入法制备含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其具体子步骤为：在富锂锰基层状锂离子电池正极材料制备的过程中，引入液相硅原料，经热处理，即得。
4.根据权利要求1所述的一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，包括以下原料组分：锰原料、镍原料、钴原料、锂盐、固相硅原料和络合剂；所述锰原料为硝酸锰、乙酸锰或碳酸锰；所述镍原料为硝酸镍、乙酸镍或碳酸镍；所述钴原料为硝酸钴、乙酸钴或碳酸钴；所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂或碳酸锂；所述固相硅原料为硅酸钠；所述络合剂为乙酰丙酮、乙二胺四乙酸、蔗糖、柠檬酸或葡萄糖。
5.一种权利要求4所述的一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，采用溶胶凝胶法制备富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其具体子步骤为：将锰原料、镍原料、钴原料溶于液体溶剂，再依次加入络合剂、锂盐，形成溶胶，在100℃空气中，干燥，即得；
步骤二，采用固相引入法制备含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其具体子步骤为：将粉末状富锂锰基层状锂离子电池正极材料与固相硅原料研磨或是在富锂锰基层状锂离子电池正极材料制备的过程中引入固相硅原料，经热处理，得到含富锂锰基三元锂离子电池正极材料。
6.根据权利要求1所述的一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，包括以下原料组分：锰原料、镍原料、钴原料、锂盐、液相硅原料、碳酸钠、碳酸氢铵；所述锰原料为硝酸锰、乙酸锰或碳酸锰；所述镍原料为硝酸镍、乙酸镍或碳酸镍；所述钴原料为硝酸钴、乙酸钴或碳酸钴；所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂或碳酸锂；所述液相硅原料为正硅酸乙酯、硅酸钠水溶液或四氯化硅。
7.一种权利6所述的含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，采用共沉淀法制备富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其具体子步骤为：依次制备包含锰原料、镍原料、钴原料的原料水溶液，碳酸盐水溶液，以及铵盐水溶液，再将原料水溶液、碳酸盐水溶液、铵盐水溶液三种溶液三相并流并陈化，将陈化得到的过滤物与锂盐混合研磨成粉末，最后经热处理，即得；
步骤二，采用液相引入法制备含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其具体子步骤为：在富锂锰基层状锂离子电池正极材料制备的过程中引入液相硅原料，经热处理，即得。
8.根据权利要求1所述的一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，包括以下原料组分：锰原料、镍原料、钴原料、锂盐、固相硅原料、碳酸钠、碳酸氢铵；所述锰原料为硝酸锰、乙酸锰或碳酸锰；所述镍原料为硝酸镍、乙酸镍或碳酸镍；所述钴原料为硝酸钴、乙酸钴或碳酸钴；所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂或碳酸锂；所述固相硅原料为硅酸钠。
9.一种权利要求8所述的一种含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，采用共沉淀法制备富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其具体子步骤为：依次制备包含锰原料、镍原料、钴原料的原料水溶液，碳酸盐水溶液，以及铵盐水溶液，再将原料水溶液、碳酸盐水溶液、铵盐水溶液三种溶液三相并流并陈化，将陈化得到的过滤物与锂盐混合研磨成粉末，最后经热处理，即得；
步骤二，采用固相引入法制备含硅富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其具体子步骤为：将粉末状富锂锰基层状锂离子电池正极材料与固相硅原料研磨或是在富锂锰基层状锂离子电池正极材料制备的过程中引入固相硅原料，经热处理，得到含富锂锰基三元锂离子电池正极材料。
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