CN105655566A - 一种二氧化硅包覆富锂锰基正极材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种二氧化硅包覆富锂锰基正极材料的合成方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。主要通过正硅酸四乙酯水解的方法在富锂锰基正极材料及其前驱体的表面包覆二氧化硅，通过控制分散剂成分和反应温度，该合成方法能够在材料表面形成厚度可控、均匀致密的包覆层，这种均匀可控的包覆层能够有效地将电极同电解液隔离开，抑制电解液的分解，吸收LiPF6分解产生的HF，提高富锂锰基正极材料的电化学性能，尤其是倍率性能、高温性能、安全性能。这种合成方法，原料易得，操作简单，条件温和，所用分散剂环境友好且可回收循环利用，易于工业化生产。

Description

一种二氧化硅包覆富锂锰基正极材料的合成方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅包覆富锂锰基正极材料的合成方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。
背景技术
随着锂离子电池能量密度进一步提高，成本进一步降低，其应用领域从笔记本电脑、移动电话等小型电器设备中拓展开来，特别是最近几年来在新能源汽车和储能领域的应用。作为新能源汽车产业链的上游，动力锂电池的能量密度、服役寿命、安全性、成本以及产能，直接影响新能源汽车产业规模。同已商业化的LiMn2O4、LiCoO2、LiFePO4相比，富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M为过渡金属元素Mn、Fe、Co、Ni中的一种或几种)具有高比容量(200～300mAh/g)、工作电压高、价格低廉的优点，能很好地满足电动汽车和储能领域的要求，作为下一代电动汽车正极材料被寄予厚望。
锂离子电池的电解液采用锂盐与有机溶剂的混合体系，在富锂锰基正极材料的高工作电压下，会发生电极-电解液界面反应使有机溶剂分解，形成逐渐增长的固体电解质膜(SEI膜)，作为一类非Li+导体，覆盖在材料表面减缓了Li+的脱嵌速率，导致材料的倍率性能降低。而以LiPF6作为锂盐的电解液中，在微量水存在的情况下，会使LiPF6分解产生HF，腐蚀富锂锰基正极材料电极表面，造成锰元素从材料体相的溶解、析出，导致电池循环稳定性下降；HF也会加速电极-电解液副反应，甚至析出CO2等气体，使电池发生膨胀，降低锂离子电池的安全性能。二氧化硅作为惰性包覆层，能够有效将电极表面同电解液隔离开来，减少电极-电解液副反应的发生，能够通过牺牲包覆层的方式吸收LiPF6分解产生的HF，减少锰元素的溶解，提高富锂锰基正极材料电池的循环性能、倍率性能以及安全性，推动其在动力电池领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供二氧化硅包覆富锂锰基正极材料的合成方法。该方法可以改善其电化学性能，特别是循环稳定性、倍率性能、尤其是安全性能的显著提高。
本发明的一种二氧化硅包覆富锂锰基正极材料的合成方法，其特征在于，采用简单的溶胶-凝胶法制备二氧化硅包覆的富锂锰基正极材料，包括以下步骤：
(1)将正硅酸四乙酯(TEOS)分散到一定量乙醇中，搅拌混匀，得到正硅酸四乙酯的乙醇分散液；
(2)将富锂锰基正极材料或其前驱体分散在一定量分散剂中，在室温下搅拌使材料均匀分散，得到悬浮液；
(3)将步骤(1)中所述正硅酸四乙酯分散液缓慢滴加进步骤(2)中所述悬浮液中，滴加过程中持续搅拌；
(4)将步骤(3)中的混合物在一定的温度下机械搅拌蒸干，正硅酸四乙酯水解得到的SiO2·nH2O包覆在富锂锰基正极材料或其前驱体粉末样品表面；
(5)将步骤(4)所得粉末样品转移至烘箱中进行烘干；
(6)若步骤(2)采用富锂锰基正极材料或富锂锰基正极材料前驱体中的锂符合化学计量比，则将步骤(5)中得到的包覆型的富锂锰基正极材料粉末样品经过研磨，高温处理得到二氧化硅包覆的富锂锰基正极材料；
若步骤(2)富锂锰基正极材料前驱体中不含有锂或锂含量不足化学计量比，则步骤(5)中得到是需要配锂的包覆型富锂锰基正极材料前驱体粉末，需将步骤(5)得到的需要配锂的包覆型富锂锰基正极材料前驱体粉末经过配锂、研磨等处理后，高温处理得到二氧化硅包覆的富锂锰基正极材料。
下面对上述制备方法做具体说明：
本发明中二氧化硅占富锂锰基正极材料的质量百分数为0.5-5％，二氧化硅包覆层的厚度为0.5-25nm。
本发明步骤(2)中，所述的富锂锰基正极材料为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0≤x≤1)，M为Fe、Co、Mn、Ni中的一种或几种，前驱体选自碳酸盐前驱体、溶胶凝胶前驱体、熔盐法前驱体等，所述的分散剂为含有水的乙醇、含有水甲醇或去离子水中的一种，乙醇、甲醇中含有的水至少能够保证反应过程正硅酸四乙酯水解。
本发明步骤(4)中，蒸干采用水浴加热，水浴温度为25-60℃。
本发明步骤(5)中，所述的烘干温度为80-120℃，烘干时间为3-5h。
本发明步骤(6)中，不需配锂时所述高温处理的条件为：温度为350-600℃，升温速率5℃/min，反应时间为3-10h。
需进行配锂的操作时，所述高温处理的条件为：温度为350-950℃，升温速率5℃/min，反应时间为3-15h。
本发明中所得二氧化硅包覆富锂锰基正极材料作为锂离子电池正极材料的用途。
本发明主要通过正硅酸四乙酯水解的方法在富锂锰基正极材料及其前驱体的表面包覆二氧化硅，通过控制分散剂成分和反应温度，该合成方法能够在材料表面形成厚度可控、均匀致密的包覆层，这种均匀可控的包覆层能够有效地将电极同电解液隔离开，抑制电解液的分解，吸收LiPF6分解产生的HF，提高富锂锰基正极材料的电化学性能，尤其是倍率性能、高温性能、安全性能。这种合成方法，原料易得，操作简单，条件温和，所用分散剂环境友好且可回收循环利用，易于工业化生产。
本发明具有以下优点：
本发明所述的二氧化硅包覆富锂锰基正极材料的合成方法，可以满足富锂锰基正极材料及其前驱体上进行的非原位及原位包覆。该合成方法原料易得，操作简单，条件温和，所用分散剂环境友好且可回收循环利用，易于工业化生产。对富锂锰基正极材料非原位包覆形成的包覆层致密，厚度均匀可控，重复性好，能够有效地将电极材料表面同电解液隔离开来，减少了电池循环过程中尤其是高温环境中(60℃)电极-电解液副反应的发生，提高了电池在室温及高温下循环性能。能够通过牺牲二氧化硅包覆层的方式，实现对人为添加水的电解液中HF的有效清除，提高了电池的安全性。
附图说明
图1为实施例1的扫描透射电子显微镜照片；
图2为实施例2的扫描透射电子显微镜照片；
图3为实施例3的扫描透射电子显微镜照片；
图4是实施例1、实施例2、未处理富锂锰基材料在室温(25℃)下的倍率性能图；
图5是实施例1、实施例2、未处理富锂锰基材料在高温下(60℃)下，1C倍率下的循环性能图；
图6是实施例1、实施例2、未处理富锂锰基材料在室温(25℃)下，在添加1000ppm水后的电解液(以LiPF6作为锂盐)中的循环性能图；
图7是实施例1、实施例2、未处理富锂锰基材料在室温(25℃)下，在添加2000ppm水后的电解液(以LiPF6作为锂盐)中的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
称取Li1.2Ni0.2Mn0.6O2(0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4Li[Ni1/2Mn1/2]O2)富锂锰基正极材料粉末5g，加入含100mL的分散液(乙醇/去离子水＝3/1，体积比)烧杯中，于室温水浴中搅拌分散0.5h成悬浮液。用微量进样器取正硅酸四乙酯200μL(按SiO2包覆物计，包覆量为富锂锰基正极材料的1wt％)加入10ml乙醇中，搅拌，得到均匀分散的正硅酸四乙酯分散液。在持续搅拌分散悬浮液的情况下，将正硅酸四乙酯分散液缓慢滴加到Li1.2Ni0.2Mn0.6O2悬浮液中，将水浴温度设定为40℃，在蒸发分散液溶剂的同时，正硅酸四乙酯在材料表面水解形成均匀的SiO2·nH2O。在分散液完全蒸干后，将材料转移到烘箱中，100℃干燥5h，然后在管式炉中550℃处理5h，升温速率5℃/min，随炉降温得到1wt％二氧化硅包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2富锂锰基正极材料。
图1实施例1是二氧化硅(1wt％)包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2富锂锰基正极材料的扫描透射电子显微镜照片。由图1可知，本实施例1所制得的二氧化硅均匀地分散在Li1.2Ni0.2Mn0.6O2富锂锰基正极材料表面上，形成了具有厚度约为1nm的均匀包覆层。
实施例2
称取Li1.2Ni0.2Mn0.6O2(0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4Li[Ni1/2Mn1/2]O2)富锂锰基正极材料粉末5g，加入含100mL的分散液(乙醇/去离子水＝3/1，体积比)烧杯中，于室温水浴中搅拌分散0.5h成悬浮液。用微量进样器取正硅酸四乙酯400μL(按SiO2包覆物计，包覆量为富锂锰基正极材料的2wt％)加入10ml乙醇中，搅拌，得到均匀分散的正硅酸四乙酯分散液。在持续搅拌分散悬浮液的情况下，将正硅酸四乙酯分散液缓慢滴加到Li1.2Ni0.2Mn0.6O2悬浮液中，将水浴温度设定为40℃，在蒸发分散液溶剂的同时，正硅酸四乙酯在材料表面水解形成均匀的SiO2·nH2O。在分散液完全蒸干后，将材料转移到烘箱中，100℃干燥5h，然后在管式炉中550℃处理5h，升温速率5℃/min，随炉降温得到2wt％二氧化硅包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2富锂锰基正极材料。
图2为实施例2二氧化硅(2wt％)包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2富锂锰基正极材料的扫描透射电子显微镜照片，将附图2同附图1相对比可以看出，增加正硅酸四乙酯的用量后，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2富锂锰基正极材料表面包覆的二氧化硅层厚度增厚到2nm左右，说明包覆层的厚度可以通过调节正硅酸四乙酯的用量调控。
实施例3
称取Li1.2Ni0.2Mn0.6O2(0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4Li[Ni1/2Mn1/2]O2)富锂锰基正极材料粉末5g，加入含100mL的分散液(乙醇/去离子水＝1/1，体积比)烧杯中，于室温水浴中搅拌分散0.5h成悬浮液。用微量进样器取正硅酸四乙酯400μL(按SiO2包覆物计，包覆量为富锂锰基正极材料的2wt％)加入10ml乙醇中，搅拌，得到均匀分散的正硅酸四乙酯分散液。在持续搅拌分散悬浮液的情况下，将正硅酸四乙酯分散液缓慢滴加到Li1.2Ni0.2Mn0.6O2悬浮液中，将水浴温度设定为40℃，在蒸发分散液溶剂的同时，正硅酸四乙酯在材料表面水解形成均匀的SiO2·nH2O。在分散液完全蒸干后，将材料转移到烘箱中，100℃干燥5h，然后在管式炉中550℃处理5h，升温速率5℃/min，随炉降温得到改变分散剂后的2wt％二氧化硅包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2富锂锰基正极材料。
图3为实施例3二氧化硅(2wt％)包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2富锂锰基正极材料的扫描透射电子显微镜照片，从附图3同附图2的对比中可以观察到，改变Li1.2Ni0.2Mn0.6O2富锂锰基正极材料的分散剂组成比例后，材料表面包覆的二氧化硅层厚度变得不均匀，说明包覆层可以通过调节分散剂的用量(也就是改变正硅酸四乙酯的水解速率)来调控，可以得到厚度均匀或者不均匀的二氧化硅层。
图4是实施例1、实施例2、未处理富锂锰基材料在室温(25℃)下的倍率性能图，表面包覆二氧化硅后，电极-电解液界面反应得到控制，抑制了固体电解质膜(SEI膜)的生长，倍率性能得到改善。
图5是实施例1、实施例2、未处理富锂锰基材料在高温下(60℃)下，1C倍率下的循环性能图，高温环境会下电极-电解液界面反应更加剧烈，有可能会产生气体造成电池安全性降低。进行二氧化硅包覆能够在高温条件下抑制副反应的发生，尤其是在包覆量增加时，电池的高温循环性能更稳定、更安全。
图6和图7是实施例1、实施例2、未处理富锂锰基材料在室温(25℃)下，在添加1000/2000ppm水后的电解液(以LiPF6作为锂盐)中的循环性能图。人为向电解液中添加微量的水，导致LiPF6分解产生腐蚀电极表面的HF，体相的锰元素发生溶解析出，同时加剧电极-电解液界面反应，造成材料性能的降低。而作为惰性材料的二氧化硅，能够通过牺牲包覆层的方式吸收产生的HF，消除HF对材料的不良影响，提高材料的电化学性能。
实施例4
称取富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体Ni0.25Mn0.75CO3粉末5.5g，加入含100mL的分散液(乙醇/去离子水＝3/1，体积比)烧杯中，于室温水浴中搅拌分散0.5h成悬浮液。用微量进样器取正硅酸四乙酯400μL(按SiO2包覆物计，包覆量为富锂锰基正极材料的2wt％)加入10ml乙醇中，搅拌，得到均匀分散的正硅酸四乙酯分散液。在持续搅拌分散悬浮液的情况下，将正硅酸四乙酯分散液缓慢滴加到Li1.2Ni0.2Mn0.6O2悬浮液中，将水浴温度设定为40℃，在蒸发分散液溶剂的同时，正硅酸四乙酯在前驱体表面水解形成均匀的SiO2·nH2O。在分散液完全蒸干后，将材料转移到烘箱中，100℃干燥5h，称取8.2616gLi2CO3(锂源过量5％)同处理后的前驱体研磨混合0.5h，然后在管式炉中500℃处理6h，随后升温到900℃保温15h，升温速率5℃/min，随炉降温得到二氧化硅原位包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2富锂锰基正极材料。

Claims (10)

1.一种二氧化硅包覆富锂锰基正极材料的合成方法，其特征在于，采用简单的溶胶-凝胶法制备二氧化硅包覆的富锂锰基正极材料，包括以下步骤：
(1)将正硅酸四乙酯(TEOS)分散到一定量乙醇中，搅拌混匀，得到正硅酸四乙酯的乙醇分散液；
(2)将富锂锰基正极材料或其前驱体分散在一定量分散剂中，在室温下搅拌使材料均匀分散，得到悬浮液；
(3)将步骤(1)中所述正硅酸四乙酯分散液缓慢滴加进步骤(2)中所述悬浮液中，滴加过程中持续搅拌；
(4)将步骤(3)中的混合物在一定的温度下机械搅拌蒸干，正硅酸四乙酯水解得到的SiO2·nH2O包覆在富锂锰基正极材料或其前驱体粉末样品表面；
(5)将步骤(4)所得粉末样品转移至烘箱中进行烘干；
(6)若步骤(2)采用富锂锰基正极材料或富锂锰基正极材料前驱体中的锂符合化学计量比，则将步骤(5)中得到的包覆型的富锂锰基正极材料粉末样品经过研磨，高温处理得到二氧化硅包覆的富锂正极材料；
若步骤(2)富锂锰基正极材料前驱体中不含有锂或锂含量不足化学计量比，则步骤(5)中得到是需要配锂的包覆型富锂锰基正极材料前驱体粉末，需将步骤(5)得到的需要配锂的包覆型富锂锰基正极材料前驱体粉末经过配锂、研磨等处理后，高温处理得到二氧化硅包覆的富锂锰基正极材料。
2.按照权利要求1所述的一种二氧化硅包覆富锂锰基正极材料的合成方法，其特征在于，二氧化硅占富锂锰基正极材料的质量百分数为0.5-5％，二氧化硅包覆层的厚度为0.5-25nm。
3.按照权利要求1所述的一种二氧化硅包覆富锂锰基正极材料的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的富锂锰基正极材料为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0≤x≤1)，M为Fe、Co、Mn、Ni中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的一种二氧化硅包覆富锂锰基正极材料的合成方法，其特征在于，前驱体选自碳酸盐前驱体、溶胶凝胶前驱体、熔盐法前驱体。
5.按照权利要求1所述的一种二氧化硅包覆富锂锰基正极材料的合成方法，其特征在于，所述的分散剂为含有水的乙醇、含有水甲醇或去离子水中的一种，乙醇、甲醇中含有的水至少能够保证反应过程中正硅酸四乙酯的水解。
6.按照权利要求1所述的一种二氧化硅包覆富锂锰基正极材料的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，蒸干采用水浴加热，水浴温度为25-60℃；步骤(5)中，所述的烘干温度为80-120℃，烘干时间为3-5h。
7.按照权利要求1所述的一种二氧化硅包覆富锂锰基正极材料的合成方法，其特征在于，不需配锂时，步骤(6)所述高温处理的条件为：温度为350-600℃，升温速率5℃/min，反应时间为3-10h。
8.按照权利要求1所述的一种二氧化硅包覆富锂锰基正极材料的合成方法，其特征在于，需进行配锂的操作时，步骤(6)所述高温处理的条件为：温度为350-950℃，升温速率5℃/min，反应时间为3-15h。
9.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的二氧化硅包覆富锂锰基正极材料。
10.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的二氧化硅包覆富锂锰基正极材料作为锂离子电池正极材料的用途。
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