CN109494363A - 一种SiOx原位改性的NCM三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种SiOx原位改性的NCM三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种SiOx原位改性的NCM三元正极材料及其制备方法，属于化学储能电池领域。以所述材料以总体质量为100％计，SiOx的质量分数为2～4％，其余为NCM三元正极材料，SiOx原位填充在NCM三元正极材料一次颗粒的缝隙中，其中1<x<2。所述材料通过将NCM三元正极材料的悬浊液与可水解性含硅有机物的混合液混合后加入去离子水在70～120℃下使溶剂蒸发完全后固体材料真空干燥后得到。所述方法制备得到材料在NCM三元正极材料一次颗粒的缝隙中原位形成一层SiOx填充层，提高了NCM三元正极材料二次颗粒的结构稳定性，从而提高正极材料的结构稳定性以及循环性能。

Description

一种SiOx原位改性的NCM三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种SiOx原位改性的NCM三元正极材料及其制备方法，具体涉及一种控制水解性含硅有机物材料在三元正极材料一次颗粒缝隙间水解形成硅氧化合物的方法，属于化学储能电池领域。
背景技术
随着环境污染问题以及能源危机的日益加重、便携式电子设备以及新能源动力电池汽车的推广，人们对于高比容量、长循环寿命的锂离子电池研发的要求也越来越高。LiCoO2、LiFePO4和镍钴锰三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2(0<x<1,0<y<1,0<x+y<1)作为市面上常见的正极材料已经被广泛的应用。由于镍含量的升高可以有效地提高镍钴锰三元正极材料的比容量，以及随着近年来Co价格的升高，为了获得高容量、低价格的正极材料，镍钴锰(NCM)三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2中的Ni含量已经被提高到了60％以上。
Ni含量的提高能够提高正极材料的容量，主要是由于Li+能够更多的从正极材料的结构中脱出，同时由于电荷平衡的作用也会导致荷电态下正极材料表面的Ni4+含量的增加。由于Ni4+的催化活性会导致循环过程中电解液的分解，形成HF腐蚀正极材料表面，破坏正极材料表面结构，宏观表现为在长时间循环充放电过程中电池的容量衰减严重，循环稳定性差等缺点。采用SiO2包覆NCM三元正极材料来消除电解液中的HF，进而提高高镍三元正极材料表面的化学稳定性，但是Li+过量脱出这一问题本身没有得到解决。由于正极材料的二次颗粒是由各向异性的一次颗粒堆叠而成的，在Li+脱出、嵌入的过程中会导致不可避免的机械应力的出现，表现为在多次循环充放电过程中正极材料的二次颗粒结构出现塌缩、粉化等现象，从而导致正极材料的循环性能急剧下降，同时导致锂离子电池的容量跳水。因此简单的表面SiO2包覆正极材料只能一定程度缓解容量衰减，在长循环过程中材料的循环稳定性依旧无法得到保证。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种SiOx原位改性的NCM三元正极材料，所述材料作为锂离子电池正极材料可提高材料的循环稳定性，维持材料的二次颗粒结构完整性；本发明的目的之二在于提供一种SiOx原位改性的NCM三元正极材料的制备方法，所述方法利用水解性含硅有机物浸润NCM三元正极材料一次颗粒，并利用其水解作用，在一次颗粒间隙中原位形成SiOx填充层。所述方法通过化学反应增强存在各向异性的一次颗粒之间的作用力，从而抵消充放电过程中正极材料产生的应力，降低材料的粉化现象。利用可发生水解反应形成SiOx(1<x<2)的含硅有机物对NCM三元正极材料进行浸润后再水解，从而在NCM三元正极材料的一次颗粒缝隙之间原位形成一层SiOx填充层，通过高强度的硅氧键的结合作用来提高正极材料二次颗粒的强度，缓解在循环过程中晶体结构变化产生的应力，从而提高材料在充放电循环过程中的稳定性，降低材料在长循环充放电中出现的材料粉化现象。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种SiOx原位改性的NCM三元正极材料，以所述材料以总体质量为100％计，SiOx的质量分数为2～4％，其余为NCM三元正极材料，SiOx原位填充在NCM三元正极材料一次颗粒的缝隙中，其中1<x<2。
优选的，SiOx的质量分数为3％。
优选的，NCM三元正极材料中Ni、Co、Mn的摩尔比为8:1:1。
一种SiOx原位改性的三元正极材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：
步骤(1)将NCM三元正极材料与易挥发性醇类1按照质量比1:10～1:20进行混合，70℃～120℃下搅拌混合均匀，搅拌时间为10min～30min，得到悬浊液；
步骤(2)可水解性含硅有机物与易挥发性醇类2按照1:1～1:10的质量比进行混合，搅拌，搅拌时间为10min～30min，得到混合液1；
步骤(3)将步骤(2)所得混合液1逐滴加入到步骤(1)所得悬浊液中，继续搅拌，搅拌时间为20min～1h，得到混合液2；
步骤(4)按照可水解性含硅有机物与去离子水的摩尔比为5:1～1:10，将去离子水逐滴加入步骤(3)所得混合液2中，70℃～120℃下搅拌至溶剂蒸发完全，得到固体材料，将所得固体材料于真空干燥12～48h，得到一种SiOx原位填隙的NCM三元正极材料；
其中，NCM三元正极材料与可水解性含硅有机物中Si元素的质量比为100:0.94～100:1.87；所述易挥发性醇类1和易挥发性醇类2分别独立为乙醇或异丙醇。
优选的，NCM三元正极材料为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2。
优选的，可水解性含硅有机物为正硅酸乙酯(C8H20O4Si)或硅酸四丁酯(C16H36O4Si)。
优选的，可水解性含硅有机物与去离子水的摩尔比为1:1。
优选的，NCM三元正极材料与可水解性含硅有机物中Si元素的质量比为100:1.4。
优选的，NCM三元正极材料通过氢氧化物共沉淀法或高温固相法得到。
一种锂离子电池，所述电池的正极材料采用本发明所述的一种SiOx原位改性的NCM三元正极材料。
有益效果
本发明所述方法，是在NCM三元正极材料中加入可水解性含硅有机物，利用易挥发性醇类作为分散剂使水解性含硅有机物充分与NCM三元正极材料浸润，进入到一次颗粒缝隙之间，同时加入去离子水使水解性含硅有机物发生水解反应，在NCM三元正极材料一次颗粒的缝隙中原位形成一层SiOx填充层，提高了NCM三元正极材料二次颗粒的结构稳定性，从而提高正极材料的结构稳定性以及循环性能。由于所述方法中采用的挥发温度较高(70℃～120℃)，在搅拌过程中剧烈的蒸腾过程会导致水解性含硅有机物震荡明显，能够使其更多的进入到一次颗粒间隙之间，而不是仅仅停留在二次颗粒表面，从而能够在一次颗粒缝隙间沉积，并水解形成SiOx填充层。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例2中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例3中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为实施例1中制备得到的终产物的能谱测试(EDS)面扫图。
图5为实施例2中制备得到的终产物的能谱测试(EDS)面扫图。
图6为实施例3中制备得到的终产物的能谱测试(EDS)面扫图。
图7为实施例2中制备得到的终产物在Si2p位置的X射线光电子能谱(XPS)图。
图8为实施例2中制备得到的终产物组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C倍率下循环200周后正极材料剖面的扫描电子显微镜(SEM)图。
图9为实施例2中制备得到的终产物组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C倍率下循环200周后正极材料剖面的能谱测试(EDS)局部面扫图。
图10为实施例2中制备得到的终产物组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C倍率下循环200周的放电比容量变化曲线图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合附图以及具体实施对本发明进行进一步详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。另外，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
为更好理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。
以下实施例1～3中，所用到的材料表征分析方法如下：
扫描电子显微镜(SEM)测试：扫描电子显微镜，仪器型号：FEI Quanta，荷兰。
能谱(EDS)测试：使用的能谱仪是牛津仪器(上海)有限公司生产的Oxford INCA型号射线能谱仪。
X射线光电子能谱(XPS)：使用赛默飞世尔科技(中国)有限公司生产的Escalab250Xi型号X射线光电子能谱仪。
CR2025钮扣电池的组装及测试：将NCM三元正极材料(实施例制备得到的终产物)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为1cm的小圆片用作正极，以金属锂片作为负极、Celgard2500为隔膜、1M的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为LiPF6)，在氩气手套箱内组装成CR2025纽扣电池。
NCM三元正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)通过氢氧化物共沉淀法制备得到：
步骤(1)将NiSO4·6H2O固体、CoSO4·7H2O固体、MnSO4·H2O固体按照Ni:Co:Mn＝8:1:1的摩尔比分别称取42.056g、5.622g和3.3804g。将三种硫酸盐加入到100mL去离子水中，溶解形成金属离子总浓度为2mol·L-1的金属盐溶液；称取氢氧化钠20g，加入去离子水250mL配制2mol·L-1的NaOH溶液；量取质量分数为30％的氨水溶液34mL，加入去离子水配制2mol·L-1的氨水溶液。
步骤(2)在反应釜中加入100mL去离子水作为共沉淀反应底液，整个反应阶段都需要搅拌和水浴过程，控制水浴温度在55℃左右，搅拌速率稳定在600r/min，反应开始前通氩气保护气使整个反应在氩气气氛中进行，并泵入质量分数为30％的氨水溶液控制底液pH为11，将金属盐溶液、NaOH溶液以及氨水溶液通过蠕动泵泵入反应釜中，控制金属盐溶液和氨水溶液的进料速度在1mL/min，调节NaOH溶液的进料速度使反应的pH稳定在11，进料结束后进入陈化阶段，保持原有温度、转速继续搅拌2h，沉化结束后，趁热过滤洗涤，然后将沉淀物放入80℃真空干燥箱中干燥24h，最终得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体。
步骤(3)称取10g前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，称取LiOH·H2O固体4.771g，利用无水乙醇将二者混合，在研钵中研磨30min，待无水乙醇完全挥发后将材料放入马弗炉中进行煅烧，控制升温速率2℃/min并升温至550℃，保温5h，之后控制升温速率为5℃/min升温至750℃，保温15h，煅烧后的材料冷却处理，得到NCM三元正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)。
实施例1
步骤(1)将10g NCM三元正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)与无水乙醇按照质量比1:10进行混合，将混合溶液利用磁力搅拌器进行搅拌，控制搅拌过程的温度在70℃，搅拌时间为30min，得到悬浊液；
步骤(2)另取1.07g硅酸四丁酯与无水乙醇按照1:5的体积比进行混合，同样利用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌时间为30min，得到混合液1；
步骤(3)将步骤(2)所得混合液1逐滴加入到步骤(1)所得悬浊液中，继续搅拌，搅拌时间为1h，得到混合液2；
步骤(4)量取一定量的去离子水，控制硅酸四丁酯与去离子水的摩尔比为1:1，将去离子水逐滴加入到被硅酸四丁酯浸润的NCM正极三元正极材料的混合液2中，保持搅拌速率不变，温度控制在70℃，经过一定时间后使溶剂蒸发至干，所得固体材料于真空干燥箱中80℃下干燥24h。所得的材料为质量分数2％的SiOx(1<x<2)原位改性的NCM三元正极材料。
终产物的扫描电子显微镜结果如图1所示，从图中可以看出，终产物为二次颗粒，二次颗粒主要由一次颗粒堆叠而成，一次颗粒排列不规则，颗粒大小不均一。
终产物的EDS面扫能谱结果如图4所示，从图中可以看出，终产物中出现Si元素的分布，终产物的XPS测试结果表明所得终产物在100eV左右出现了属于Si2p的峰位，同时根据能谱的具体位置查对照表可以推断出在Si2p处存在的化合物为SiOx。
终产物组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C倍率下循环200周后所述材料通过Ar离子束切割二次颗粒得到剖面的SEM结果表明，经过200周循环后，材料二次颗粒结构整体相对完整，一次颗粒之间结合紧密，没有出现较大的裂纹以及颗粒破碎的情况，说明材料的稳定性得到提高。
终产物组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C倍率下循环200周后所述材料二次颗粒机械剖面的SEM测试结果及EDS局部面扫能谱结果表明，二次颗粒内部出现Si元素，由此证明硅酸四丁酯成功渗透进材料二次颗粒内部并且水解为SiOx即SiOx原位填充在NCM三元正极材料一次颗粒的缝隙中。
所组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C倍率下循环200周后，相比未改性的NCM三元正极材料(本体NCM材料)循环稳定性有所提升，容量保持率由未改性的NCM三元正极材料的77.6％提高到了84.63％，但由于实施例1中SiOx填充层的量比较少，处理之后的正极材料的首周放电比容量没有出现衰减，在长循环过程中材料的循环稳定性保持率虽有提升，但是效果不是特别明显。
实施例2
步骤(1)将10g NCM三元正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)与无水乙醇按照质量比1:10进行混合，将混合溶液利用磁力搅拌器进行搅拌，控制搅拌过程的温度在90℃，搅拌时间为20min，得到悬浊液；
步骤(2)另取1.1g正硅酸乙酯与无水乙醇按照1:5的体积比进行混合，同样利用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌时间为20min，得到混合液1；
步骤(3)将步骤(2)所得混合液1逐滴加入到步骤(1)所得悬浊液中，继续搅拌，搅拌时间为40min，得到混合液2；
步骤(4)量取一定量的去离子水，控制正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1:1，将去离子水逐滴加入到被正硅酸乙酯浸润的NCM正极三元正极材料的混合液2中，保持搅拌速率不变，温度控制在90℃，经过一定时间后使溶剂蒸发至干，所得固体材料于真空干燥箱中80℃下干燥24h。所得的材料为质量分数3％的SiOx(1<x<2)原位改性的NCM三元正极材料。
终产物的扫描电子显微镜结果如图2所示，从图中可以看出，终产物为二次颗粒，二次颗粒内部由一次颗粒堆叠而成，一次颗粒排列不规则，颗粒大小不均一。
终产物的EDS面扫能谱结果如图5所示，从图中可以看出，终产物中出现Si元素的分布，并且含量较实施例1有所增加。
终产物的XPS测试结果，如图7所示，通过能谱可以知道所得终产物在100eV左右出现了属于Si2p的峰位，同时根据能谱的具体位置查对照表可以推断出在Si2p处存在的化合物为SiOx。
终产物组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C倍率下循环200周后所述材料通过Ar离子束切割二次颗粒得到剖面的SEM结果如图8所示，从图中可以看出，经过200周循环后，材料二次颗粒结构整体相对完整，一次颗粒之间结合紧密，没有出现较大的裂纹以及颗粒破碎的情况，说明材料的稳定性得到提高。
终产物组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C倍率下循环200周后所述材料二次颗粒机械剖面的SEM测试结果及EDS局部面扫能谱结果如图9所示，从图中可以看出，二次颗粒内部出现Si元素，由此证明正硅酸乙酯成功渗透进材料二次颗粒内部并且水解为SiOx即SiOx原位填充在NCM三元正极材料一次颗粒的缝隙中。
所组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C倍率下循环200周，循环性能测试如图10所示，所组装的电池性能相比未改性的NCM三元正极材料(本体NCM材料)循环稳定性有明显提升，并且由于实施例2中SiOx填充层的量比较适中，因此处理之后的正极材料的首周放电比容量没有出现明显的衰减，同时在长循环过程中正极材料的容量保持率较高，也即正极材料的循环稳定性的提升比较明显。
实施例3
步骤(1)将10g NCM三元正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)与异丙醇按照质量比1:10进行混合，将混合溶液利用磁力搅拌器进行搅拌，控制搅拌过程的温度在120℃，搅拌时间为10min，得到悬浊液；
步骤(2)另取1.4g正硅酸乙酯与异丙醇按照1:5的体积比进行混合，同样利用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌时间为10min，得到混合液1；
步骤(3)将步骤(2)所得混合液1逐滴加入到步骤(1)所得悬浊液中，继续搅拌，搅拌时间为20min，得到混合液2；
步骤(4)量取一定量的去离子水，控制正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1:1，将去离子水逐滴加入到被正硅酸乙酯浸润的NCM正极三元正极材料的混合液2中，保持搅拌速率不变，温度控制在120℃，经过一定时间后使溶剂蒸发至干，所得固体材料于真空干燥箱中80℃下干燥24h。所得的材料为质量分数4％的SiOx(1<x<2)填充NCM三元正极材料。
终产物的扫描电子显微镜结果如图3所示，从图中可以看出，终产物为二次颗粒，组成二次颗粒的一次颗粒堆叠得比较紧密，没有大的缝隙，说明SiOx有效地填入一次颗粒之间，增加一次颗粒之间的接触。
终产物的EDS面扫能谱结果如图6所示，从图中可以看出，一次颗粒之间出现Si元素，并且Si元素的含量相应的比实施例2更高。
终产物的XPS测试结果表明，所得终产物在100eV左右出现了属于Si2p的峰位，同时根据能谱的具体位置查对照表可以推断出在Si2p处存在的化合物为SiOx。
终产物组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C倍率下循环200周后所述材料通过Ar离子束切割二次颗粒得到剖面的SEM结果表明，经过200周循环后，材料二次颗粒结构整体相对完整，一次颗粒之间结合紧密，没有出现较大的裂纹以及颗粒破碎的情况，说明材料的稳定性得到提高。
终产物组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C倍率下循环200周后所述材料二次颗粒机械剖面的SEM测试结果及EDS局部面扫能谱结果表明，二次颗粒内部出现Si元素，由此证明正硅酸乙酯成功渗透进材料二次颗粒内部并且水解为SiOx即SiOx原位填充在NCM三元正极材料一次颗粒的缝隙中。
所组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C倍率下循环200周进行循环测试。所得电池性能相比未改性的NCM三元正极材料(本体NCM材料)循环稳定性有明显提升，容量保持率相比本体材料几乎达到了96.45％，但是由于实施例3中SiOx填充层的量比较高，因此处理之后的正极材料的首周放电比容量相比未改性的NCM三元正极材料衰减略微明显，首周放电比容量从182.6mAhg-1降低到了172.4mAhg-1。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种SiOx原位改性的NCM三元正极材料，其特征在于：以所述材料以总体质量为100％计，SiOx的质量分数为2～4％，其余为NCM三元正极材料，SiOx原位填充在NCM三元正极材料一次颗粒的缝隙中，其中1<x<2。
2.如权利要求1所述的一种SiOx原位改性的NCM三元正极材料，其特征在于：SiOx的质量分数为3％。
3.如权利要求1所述的一种SiOx原位改性的NCM三元正极材料，其特征在于：NCM三元正极材料中Ni、Co、Mn的摩尔比为8:1:1。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述的SiOx原位改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
(1)将NCM三元正极材料与易挥发性醇类1按照质量比1:10～1:20进行混合，70℃～120℃下搅拌混合均匀，搅拌时间为10min～30min，得到悬浊液；
(2)可水解性含硅有机物与易挥发性醇类2按照1:1～1:10的质量比进行混合，搅拌，搅拌时间为10min～30min，得到混合液1；
(3)将步骤(2)所得混合液1逐滴加入到步骤(1)所得悬浊液中，继续搅拌，搅拌时间为20min～1h，得到混合液2；
(4)按照可水解性含硅有机物与去离子水的摩尔比为5:1～1:10，将去离子水逐滴加入步骤(3)所得混合液2中，70℃～120℃下搅拌至溶剂蒸发完全，得到固体材料，将所得固体材料于真空干燥12～48h，得到一种SiOx原位填隙的NCM三元正极材料；
其中，NCM三元正极材料与可水解性含硅有机物中Si元素的质量比为100:0.94～100:1.87；所述易挥发性醇类1和易挥发性醇类2分别独立为乙醇或异丙醇。
5.如权利要求4所述的一种SiOx原位改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于：NCM三元正极材料为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2。
6.如权利要求4所述的一种SiOx原位改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于：可水解性含硅有机物为正硅酸乙酯或硅酸四丁酯。
7.如权利要求4所述的一种SiOx原位改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于：可水解性含硅有机物与去离子水的摩尔比为1:1。
8.如权利要求4所述的一种SiOx原位改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于：NCM三元正极材料与可水解性含硅有机物中Si的质量比为100:1.4。
9.如权利要求4所述的一种SiOx原位改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于：NCM三元正极材料通过氢氧化物共沉淀法或高温固相法得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于：所述电池的正极材料采用如权利要求1～3任意一项所述的一种SiOx原位改性的NCM三元正极材料。
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