CN107634189A - 一种改性镍钴铝三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性镍钴铝三元正极材料及其制备方法和应用。所述的改性镍钴铝三元正极材料，由还原氧化石墨烯层均匀包覆的镍钴铝纳米级一次颗粒组成：所述的镍钴铝纳米颗粒大小为200～600纳米，还原氧化石墨烯包覆在纳米粒子表面的厚度为3～8纳米。本发明公开一种改性镍钴铝正极材料的制备方法，首先将氧化石墨烯分散液和镍钴铝微球共混，通过机械球磨和随后的真空干燥处理实现寡层的还原氧化石墨烯包覆在镍钴铝纳米颗粒的表面，从而获得镍钴铝/还原氧化石墨烯复合正极材料。组装锂离子电池后，表现出快速的充放电能力和优异的循环稳定性。

Description

一种改性镍钴铝三元正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，涉及一种改性镍钴铝三元正极材料及其制备方法和应用，具体涉及一种还原氧化石墨烯层均匀包覆镍钴铝纳米级一次颗粒的制备方法及其在锂离子电池方面的应用。
背景技术
可充锂离子电池因其能量密度高，额定电压高，无明显的记忆效应，无污染等优点，在便携式设备和电动汽车领域占据主导地位。然而，传统锂离子电池能量密度已难以满足电动汽车和电能存储系统的需求。众所周知，锂离子电池能量密度主要受限于正极材料的比容量，如钴酸锂比容量仅有140mAh/g，锰酸锂仅有148mAh/g，因此研究开发高比容量的正极材料很重要。
富镍LiNi0.815Co0.15Al0.035O2(NCA)三元正极材料因其具有比容量高(>180mAh/g)，额定电压高的优点，而且相比金属钴，镍价格便宜、储量丰富，已经引起了国内外研究者的广泛关注，成为一种很有竞争力的正极材料。但是，循环过程中镍钴铝与电解液接触的表面上易生成无电化学活性岩盐结构的类NiO相，会引起材料电压降低、容量急剧衰减和阻抗增加，进而降低了电池的使用寿命。
表面包覆改性是解决上述问题的有效手段，如金属氟化物(AlF3)，金属氧化物(Al2O3，MgO，ZrO2)和金属磷化物(AlPO4，CoPO4)表面包覆，有利于防止材料表面被电解液腐蚀，提高材料的循环稳定性，但是包覆层离子和电子导电率较低，会阻碍活性材料表面锂离子和电子的传输，牺牲材料的倍率性能，而且会损失正极材料的比容量和能量密度。最近，Hersam等人研究了一个石墨烯包覆LiMnO2正极材料的工作，(L.J.Ansaeri，K.P.Puntambekar，S.Kim，M.Aykol，M.C.Hersam，Suppressing Manganese Dissolutionfrom Lithium Manganese Oxide Spinel Cathodes with Single-Layer Graphene，Adv.Energy Mater.2015，5，1500646)，改性材料具有优异的倍率和循环性能，循环750圈后容量保持率仍然能达到90％。石墨烯相比金属氧化物等材料密度小，比表面积大，即使较小的质量比也能实现均匀包覆，而且石墨烯具有优异的离子和电子导电性，石墨烯层包覆提高材料循环稳定性的同时可以显著提高其倍率性能，避免牺牲正极材料的比容量和能量密度。但是，Hersam等人工作中石墨烯是通过高温CVD法生长在铜箔上，然后把PMMA/GO薄膜转移到LiMnO2钢片上，改性方法耗时耗能，很难实现应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种电化学性能良好的镍钴铝三元正极材料。
本发明通过将还原氧化石墨烯均匀包覆在镍钴铝纳米级一次颗粒表面，来提高其倍率性能和循环稳定性。
本发明提供了一种改性镍钴铝三元正极材料的制备方法，可以实现公斤级活性材料的制备，该方法工艺简单、能耗低、成本，适合工业化生产。
本发明是通过以下技术方案实现的：
通过球磨这一种机械化学过程，还原氧化石墨烯，同时使石墨烯均匀包覆在镍钴铝纳米级一次颗粒表面，制备高性能镍钴铝三元正极材料。其特征在于，所述改性镍钴铝正极电极材料具有如下结构：还原氧化石墨烯均匀的包覆在镍钴铝纳米粒子表面，纳米粒子大小为200～600nm，石墨烯包覆在纳米粒子表面的厚度为3～8nm，活性材料中石墨烯的含量为0.5％～5％。
一种改性镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10～100mg碳源超声分散于水中。
(2)将1～10g镍钴铝三元正极材料加入球磨罐中，然后加入步骤(1)的分散液
(3)对步骤(2)得到的混合物球磨。
(4)将步骤(3)得到的产物放入真空烘箱中烘干，得到产品。
步骤(1)中，所述的碳源为氧化石墨烯。
步骤(1)中，所述的碳源在水中分散的浓度为1～10mg/ml。
步骤(2)中，所述的镍钴铝化学式为LiNixCoyAlzO2，其0.1<y<0.3，0.01<z<0.15，0<1-y-z<1。
步骤(2)中，所述分散液的添加量为1～5mL。
步骤(3)中，所述球磨的转速为200～600r/min。
步骤(3)中，所述球磨的时间为5～30min。
步骤(4)中，所述烘干温度为60～100℃，保温6～12h。
所述的改性镍钴铝三元正极材料电化学性能良好，特别是循环稳定性，可用作或制备锂离子电池正极材料。
所述的上述原料和设备均可采用市售产品。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、结构稳定的石墨烯层均匀包覆在镍钴铝纳米级一次粒子表面，可以更有效的阻碍电解液对活性材料表面的腐蚀，从纳米颗粒表面抑制岩盐相的产生，显著提高了NCA循环稳定性。
2、石墨烯具有优异的离子和电子电导率，能够加快离子和电子传输，提高活性材料的倍率性能。
3、本发明采用一步法(球磨)制备改性镍钴铝三元正极材料，可以实现公斤级材料的制备，制备方法具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
附图说明
图1是实施例1产物的X射线衍射图谱；
图2是实施例1产物的扫描和透射电镜图；
图3是实施例1所制备产物用作锂离子电池正极材料的电化学性能测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
将10mg石墨烯分散在10ml水中，得到1mg/mL的石墨烯分散液，加入球磨罐中1g的镍钴铝三元正极材料，然后加入球磨罐中5mL石墨烯分散液，球磨包覆5min。最后将混合物放入真空烘箱中，60℃烘干6h，即得到改性镍钴铝三元正极材料。
产物X射线衍射图谱如图1所示，球磨包覆还原氧化石墨烯后镍钴铝的晶型没有发生转变。产物的扫描和透射电镜图片如图2所示，其中石墨烯均匀的包覆在镍钴铝纳米粒子表面，纳米粒子大小为200～400nm，石墨烯包覆在纳米粒子表面的厚度为3～6nm。
图3是材料的倍率和循环性能测试结果，图3a可以观察出0.2C时，电池的可逆容量高达200mAh/g,5C时可逆容量为127.2mAh/g。图3b中，1C下循环100圈，可逆容量保持率高达91.66％，可逆容量为146.2mAh/g。
实施例2
将20mg分散在10ml水中，得到2mg/mL的石墨烯分散液，加入球磨罐中2g的镍钴铝三元正极材料，然后加入球磨罐中10mL石墨烯分散液，球磨包覆10min。最后将混合物放入真空烘箱中，80℃烘干8h，即得到改性镍钴铝三元正极材料。
产物的X射线衍射图谱如图1所示，球磨包覆还原氧化石墨烯后镍钴铝的晶型没有发生转变。产物的扫描和透射电镜图片如图2所示，其中石墨烯均匀的包覆在镍钴铝纳米粒子表面，纳米粒子大小为300～500nm，石墨烯包覆在纳米粒子表面的厚度为3～7nm。
图3是材料的倍率和循环性能测试结果，图3a可以观察出0.2C时，电池的可逆容量高达201mAh/g,5C时可逆容量为128.2mAh/g。图3b中，1C下循环100圈，可逆容量保持率高达91.86％，可逆容量为147.2mAh/g。
实施例3
将60mg分散在20ml水中，得到3mg/mL的石墨烯分散液，加入球磨罐中3g的镍钴铝三元正极材料，然后加入球磨罐中20mL石墨烯分散液，球磨包覆20min。最后将混合物放入真空烘箱中，100℃烘干10h，即得到改性镍钴铝三元正极材料。
产物的X射线衍射图谱如图1所示，球磨包覆还原氧化石墨烯后镍钴铝的晶型没有发生转变。产物的扫描和透射电镜图片如图2所示，其中石墨烯均匀的包覆在镍钴铝纳米粒子表面，纳米粒子大小为400～600nm，石墨烯包覆在纳米粒子表面的厚度为4～8nm。
图3是材料的倍率和循环性能测试结果，图3a可以观察出0.2C时，电池的可逆容量高达202mAh/g,5C时可逆容量为129.2mAh/g。图3b中，1C下循环100圈，可逆容量保持率高达91.96％，可逆容量为148.2mAh/g。

Claims (12)

1.一种改性镍钴铝三元正极材料，其特征在于，由还原氧化石墨烯层均匀包覆镍钴铝纳米级一次颗粒组成。
2.根据权利要求1所述的改性镍钴铝三元正极材料，其特征在于，所述的正极材料的尺寸为纳米级。
3.根据权利要求2所述的改性镍钴铝三元正极材料，其特征在于，所述的纳米粒子大小为200～600nm，还原氧化石墨烯包覆在纳米粒子表面的厚度为3～8nm，活性材料中石墨烯的含量为0.5％～5％。
4.根据权利要求1、2或3所述的改性镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将10～100mg碳源超声分散于水中。
(2)将1～10g镍钴铝三元正极材料加入球磨罐中，然后加入步骤(1)的分散液。
(3)对步骤(2)得到的混合物球磨。
(4)将步骤(3)得到的产物放入真空烘箱中烘干，得到产品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，碳源为氧化石墨烯。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，碳源在水中分散的浓度为1～10mg/mL。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，镍钴铝化学式为LiNixCoyAlzO2，其0.1<y<0.3,0.01<z<0.15,0<1-y-z<1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，分散液的添加量为1～5mL。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，球磨的转速为200～600r/min。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，球磨的时间为5～30min。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，烘干温度为60～100℃，保温6～12h。
12.权利要求1至3所述的改性镍钴铝三元正极材料的应用，其特征在于，所述改性镍钴铝三元正极材料用作或制备锂离子电池正极材料中的应用。
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