CN112382761A - 一种SiO2包覆的三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种SiO2包覆的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将三元正极材料与聚硅氧烷Ⅰ或聚硅氧烷Ⅱ混合均匀，得到混合物A；S2、将催化剂与聚硅氧烷Ⅱ或聚硅氧烷Ⅰ混合均匀，得到混合物B；S3、将混合物A和混合物B混合均匀，得到同时含有聚硅氧烷Ⅰ和聚硅氧烷Ⅱ的混合物C，加热混合物C，得到有机硅包覆的三元正极材料；S4、在含氧气氛下煅烧上述有机硅包覆的三元正极材料，得到SiO2包覆的三元正极材料；其中，所述聚硅氧烷Ⅰ为至少含有两个硅氢键的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷Ⅱ为至少含有两个烯基基团的聚硅氧烷。

Description

一种SiO2包覆的三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及SiO2包覆的三元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染等问题的日益突出，开发新的可持续发展能源受到人们的广泛关注。锂离子电池作为一种新的高能绿色电池广泛应用于便携式电子产品、电动汽车及大规模储能等领域。但是随着实际应用中对能量密度的要求逐步提高，使人们致力于研究更高性能的正极材料。其中层状结构的LiMO2(M＝Ni，Co，Mn)正极材料具有较高的理论容量(278mA h g-1)、安全性和相对较低的成本成为目前研究的热点。但是，在高于4.3V的电势下，正极材料的循环稳定性差，这限制了其可用能量密度和使用寿命。NCM正极材料差的循环稳定性与其电极/电解质界面处的副反应有关，尤其是在高工作电位下。通常电池采用的是LiPF6为电解质的电解液，在工作环境湿度超标的情况下，微量的水就会使LiPF6分解产生HF，造成正极材料表面金属元素溶出，影响材料结构稳定性，导致Ni2+不可逆的迁移到Li层，形成电化学惰性的NiO相，材料从层状结构到岩石的永久相变，最终导致不可逆的容量缺失。此外，HF还会和电极表面的碳酸盐或碳酸酯盐发生下述反应：Li2CO3+2HF→2LiF+H2O+CO2，在电极表面首先发生还原反应，然后再与LiF反应，生成LiXPFYOX型化合物，如LiOPF2等。生成的CO2等气体，使电池产生鼓包，大大降低了安全性能。反应中产生的水和乙二醇又会和LiPF6反应生成HF，该过程不断循环导致电池比容量、循环效率等不断减小，直至使整个电池被破坏。
为了改善HF对电池材料的有害腐蚀，在正极材料表面包覆SiO2是一种有效的方法。一方面，包覆SiO2将正极材料与电解液隔离，防止HF对材料表面金属元素的溶解；另一方面，SiO2可与少量的HF反应，通过消耗HF来减少其对电极表面的侵蚀，减少了杂质气体的产生，阻断了后续不良连锁反应的进行。目前常规的包覆SiO2的方法是采用纳米SiO2与正极材料干法球磨，但该方法存在包覆不均匀，易脱落的问题。而现有报道的专利CN109659511A和CN109473671A采用湿法包覆的方法，可解决上述问题，但是它们采用了水或乙醇作为分散剂，三元正极材料与水或乙醇接触后会导致表面的Li+溶解在水中，破坏了过渡金属与Li的配比，使得容量会有所损失，循环性能也会变差。
为此，本发明提供一种新型的SiO2包覆三元正极材料的方法，既能有效保护正极表面，又能防止Li+的流失。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术中存在的不足，提供一种SiO2包覆的三元正极材料的方法，用该包覆方法得到的SiO2分布均匀，并且可引入其他元素起到复合包覆的作用。包覆层对正极材料中的金属起到保护和稳固作用，抑制电极与电解液之间的副反应，防止正极材料结构坍塌，从而提高电池的安全和循环性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种SiO2包覆的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三元正极材料与聚硅氧烷Ⅰ或聚硅氧烷Ⅱ混合均匀，得到混合物A；
S2、将催化剂与聚硅氧烷Ⅱ或聚硅氧烷Ⅰ混合均匀，得到混合物B；
S3、将混合物A和混合物B混合均匀，得到同时含有聚硅氧烷Ⅰ和聚硅氧烷Ⅱ的混合物C，加热混合物C，得到有机硅包覆的三元正极材料；
S4、在含氧气氛下煅烧上述有机硅包覆的三元正极材料，得到SiO2包覆的三元正极材料；
其中，所述聚硅氧烷Ⅰ为至少含有两个硅氢键的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷Ⅱ为至少含有两个烯基基团的聚硅氧烷。
在本发明的实施方案中，所述SiO2包覆的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三元正极材料与聚硅氧烷Ⅰ混合均匀，得到混合物A；
S2、将催化剂与聚硅氧烷Ⅱ混合均匀，得到混合物B；
S3、将混合物A和混合物B混合均匀，得到混合物C，加热混合物C，得到有机硅包覆的三元正极材料；
S4、在含氧气氛下煅烧上述有机硅包覆的三元正极材料，得到SiO2包覆的三元正极材料；
其中，所述聚硅氧烷Ⅰ为至少含有两个硅氢键的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷Ⅱ为至少含有两个烯基基团的聚硅氧烷。
在本发明的另一实施方案中，所述SiO2包覆的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三元正极材料与聚硅氧烷Ⅱ混合均匀，得到混合物A；
S2、将催化剂与聚硅氧烷Ⅰ混合均匀，得到混合物B；
S3、将混合物A和混合物B混合均匀，得到混合物C，加热混合物C，得到有机硅包覆的三元正极材料；
S4、在含氧气氛下煅烧上述有机硅包覆的三元正极材料，得到SiO2包覆的三元正极材料；
其中，所述聚硅氧烷Ⅰ为至少含有两个硅氢键的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷Ⅱ为至少含有两个烯基基团的聚硅氧烷。
进一步地，所述聚硅氧烷Ⅰ的结构如式(1)所示：
Figure BDA0002751933910000021
其中0≤m≤20，2≤n≤20，R选自氢、甲基、乙基、丙基、氟烷基、磷酸酯基或硼烷基。
进一步地，0≤m≤10，10≤n≤20；更进一步地，0≤m≤5，15≤n≤20。
进一步地，所述氟烷基选自-CH2CH2CF3、-CH2(CH2)2CF3或CH2(CH2)3CF3。
进一步地，所述磷酸酯基选自-CH2OPO(OH)2、-CH2CH2OPO(OH)2或-CH2(CH2)2OPO(OH)2。
进一步地，所述硼烷基选自-CH2CH2BH2、-CH2CH(CH3)C(CH3)2BH2或-CH2(CH2)3BCl2。
进一步地，所述聚硅氧烷Ⅱ为含有两个烯基基团的聚硅氧烷。
进一步地，所述聚硅氧烷Ⅱ的结构如式(2)所示：
Figure BDA0002751933910000031
其中3≤w≤20，优选为10≤w≤20，更优选为15≤w≤20。
在本发明的具体实施方案中，所述聚硅氧烷Ⅱ为乙烯基硅油。
进一步地，在混合物A和混合物B的混合过程中，搅拌线速度不低于1m/s，以保证聚硅氧烷Ⅰ与聚硅氧烷Ⅱ充分混合均匀。
进一步地，所述三元正极材料与聚硅氧烷Ⅰ和聚硅氧烷Ⅱ中硅元素之和的摩尔比为1:(0.01～0.15)，优选为1:(0.03～0.1)。
在本发明的具体实施方案中，所述三元正极材料与聚硅氧烷Ⅰ和聚硅氧烷Ⅱ中硅元素之和的摩尔比为1:0.03、1:0.04、1:0.045、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1等。
进一步地，所述步骤S3中聚硅氧烷Ⅰ与聚硅氧烷Ⅱ的摩尔比为1:(1～4)。
在本发明的具体实施方案中，所述步骤S3中聚硅氧烷Ⅰ与聚硅氧烷Ⅱ的摩尔比为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4等。
进一步地，所述催化剂为硅氢加成催化剂，选自Karstedt催化剂、氯铂酸、氯铑酸、氯铱酸中的至少一种，优选为Karstedt催化剂。
进一步地，所述催化剂的质量为聚硅氧烷Ⅰ和聚硅氧烷Ⅱ总质量的0.001-0.05％，优选为0.001-0.01％。
本发明使用的催化剂中含有金属元素，催化剂过量时，会导致金属沉积在三元正极材料表面，影响表层晶体结构，降低容量和循环性能。
进一步地，所述步骤S3中的加热温度为50～200℃，加热时间为1～30min。
在本发明的具体实施方案中，所述步骤S3中的加热温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等，优选为80～120℃。
在本发明的具体实施方案中，所述步骤S3中的加热时间为1min、2min、4min、5min、6min、8min、10min、12min、14min、15min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min、30min等，优选为5～15min。
在加热过程中，聚硅氧烷Ⅰ和聚硅氧烷Ⅱ发生硅氢加成反应，液态聚硅氧烷固化形成固态有机硅，加热时间要适当，时间过长导致有机硅粘结力减弱，包覆层易脱落；时间过短导致固化不完全。
本发明中所述硅氢加成反应是指聚硅氧烷Ⅰ中的硅氢键与聚硅氧烷Ⅱ中的烯基基团发生加成反应，生成有机硅化合物的反应。
进一步地，所述步骤S4中煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为2～8h。
在本发明的具体实施方案中，所述步骤S4中煅烧温度为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等，优选为400～600℃。
在本发明的具体实施方案中，所述步骤S4中煅烧时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h等，优选为3～5h。
在本发明中，所述三元正极材料为LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1，0＜x、y、z＜1。本发明对所述三元正极材料没有特别限制，采用本领域常规使用的三元正极材料即可。
在本发明的具体实施方案中，所述三元正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(811NCM)。
在本发明提供的制备方法中，聚硅氧烷在与三元正极材料混合过程中，具有一定粘度、流动性的聚硅氧烷会粘附在三元正极材料表面，加入另一种聚硅氧烷后，二者在室温下会以缓慢速率反应，加热后快速固化，牢固的包裹在三元正极材料表面。煅烧过程中高温会使固化的有机硅转变成SiO2，最终形成SiO2的均匀包覆。该方法既能实现湿法包覆的均匀性，又能避免水系溶剂对Li+的溶解，造成Li+的损失，还能保证SiO2仅包覆于材料表面，不进入三元正极材料体相，且包覆层牢固，不易脱落。
另一方面，本发明提供由上述制备方法得到的SiO2包覆的三元正极材料。
再一方面，本发明提供包含上述SiO2包覆的三元正极材料的锂离子电池。
本发明的有益效果在于：
1、本发明可在聚硅氧烷Ⅰ中引入其他元素，如F、P、B等，实现均匀的复合包覆。Si-P包覆可提高材料的离子迁移能力和电子传递能力，Si-B包覆可进一步提高材料的稳定性，增加倍率和高电压性能。
2、利用液态有机硅均匀包覆正极材料，再经过硅氢加成反应将有机硅固化，从而紧密贴合在正极材料表面，既能实现湿法包覆的均匀性，又能避免水系溶剂对Li+的溶解，造成Li+的损失。
3、本发明的SiO2包覆层对正极材料中的金属起到保护和稳固作用，抑制电极与电解液之间的副反应，防止正极材料结构坍塌，从而提高电池的安全和循环性能。
术语定义
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。
本发明使用的术语“至少一种”来描述本发明所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一种或至少一种，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。
除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry"by Michael B.Smith and JerryMarch,John Wiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。
除非另行定义，否则本发明所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本发明所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本发明提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本发明，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
附图说明
图1为实施例1中SiO2包覆的三元正极材料的扫描电镜图；
图2为对比例1中SiO2包覆的三元正极材料的扫描电镜图；
图3为对比例2中SiO2包覆的三元正极材料的扫描电镜图；
图4为对比例3中SiO2包覆的三元正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中所用含氢聚硅氧烷购自贝特利新材料有限公司，分子量为1242，结构式为：
Figure BDA0002751933910000051
(m＝0，n＝18)；乙烯基硅油购自贝特利新材料有限公司，分子量为1518，结构式为：
Figure BDA0002751933910000052
(w＝18)。
实施例1
S1、将10mol 811NCM三元正极材料与0.015mol(硅元素0.3mol)含氢聚硅氧烷(聚硅氧烷Ⅰ)混合，搅拌均匀，得到混合物A。
S2、将0.015mol(硅元素0.3mol)乙烯基硅油(聚硅氧烷Ⅱ)与Karstedt催化剂混合均匀，其中催化剂的用量为聚硅氧烷Ⅰ和聚硅氧烷Ⅱ总质量的0.005％，得到混合物B。
S3、向混合物A中边搅拌边加入混合物B，继续搅拌至混合均匀后转移至烘箱中，100℃加热10min，自然降温，得到有机硅包覆的三元正极材料。
S4、将有机硅包覆的三元正极材料置于气氛炉中，氧气气氛下500℃煅烧4h，自然降温后得到SiO2包覆的三元正极材料。
实施例2
所述聚硅氧烷Ⅰ为式(3)所示的含氟聚硅氧烷，其余操作与实施例1相同；
Figure BDA0002751933910000061
上述式(3)所示的含氟聚硅氧烷的制备方法为：在烧瓶中将1摩尔份的实施例1中的含氢聚硅氧烷，再加入Karstedt催化剂搅拌混合后，抽真空排气三次后充入保护气氮气，在60℃下缓慢通入2摩尔份的三氟丙烯，反应30min，即得，反应式如下：
Figure BDA0002751933910000062
反应式一
实施例3
所述聚硅氧烷Ⅰ为式(4)所示的含硼聚硅氧烷，其余操作与实施例1相同；
Figure BDA0002751933910000063
上述式(4)所示的含硼聚硅氧烷的制备方法为：在烧瓶中将1摩尔份的实施例1中的含氢聚硅氧烷，再加入Karstedt催化剂搅拌混合后，抽真空排气三次后充入保护气氮气，在80℃下缓慢滴加2摩尔份的乙烯基硼烷，反应1h，即得，反应式如下：
Figure BDA0002751933910000064
反应式二
实施例4
将实施例1中的含氢聚硅氧烷的用量调整为0.0075mol(硅元素0.15mol)，其余操作与实施例1相同。
实施例5
S1、将10mol 811NCM三元正极材料与0.015mol(硅元素0.3mol)乙烯基硅油(聚硅氧烷Ⅱ)混合，搅拌均匀，得到混合物A。
S2、将0.015mol(硅元素0.3mol)含氢聚硅氧烷(聚硅氧烷Ⅰ)与Karstedt催化剂混合均匀，其中催化剂的用量为聚硅氧烷Ⅰ和聚硅氧烷Ⅱ总质量的0.005％，得到混合物B。
S3、向混合物A中边搅拌边加入混合物B，继续搅拌至混合均匀后转移至烘箱中，100℃加热10min，自然降温，得到有机硅包覆的三元正极材料。
S4、将有机硅包覆的三元正极材料置于气氛炉中，氧气气氛下500℃煅烧4h，自然降温后得到SiO2包覆的三元正极材料。
对比例1
S1、将10mol 811NCM三元正极材料与0.6mol纳米SiO2混合均匀，加入行星球磨机中球磨30min，得到纳米SiO2包覆的三元正极材料。
S2、将纳米SiO2包覆的三元正极材料置于气氛炉中，氧气气氛下500℃煅烧4h，自然降温后得到SiO2包覆的三元正极材料。
对比例2
S1、将0.015mol含氢聚硅氧烷和0.015mol乙烯基硅油固化得到的硅橡胶固体按照1：10的体积比稀释于氯仿中，得到高聚物稀释液。
S2、将10mol 811NCM三元正极材料加入上述高聚物稀释液中，搅拌分散均匀后放入50℃烘箱中干燥12h，再在100℃真空干燥箱中真空干燥12h后冷却，得到有机硅包覆的三元正极材料。
S3、将有机硅包覆的三元正极材料置于气氛炉中，氧气气氛下500℃煅烧4h，自然降温后得到SiO2包覆的三元正极材料。
对比例3
S1、将0.6mol硅酸钠固体按照1：10的体积比例稀释于水中得到溶液。
S2、将10mol 811NCM三元正极材料加入上述溶液中，搅拌分散均匀后放入100℃烘箱中干燥12h，再在100℃真空干燥箱中真空干燥12h后冷却，得到有机硅包覆的三元正极材料。
S3、将有机硅包覆的三元正极材料置于气氛炉中，氧气气氛下500℃煅烧4h，自然降温后得到SiO2包覆的三元正极材料。
电池制备
按照如下方法制备纽扣电池：
(1)将上述制备的SiO2包覆的三元正极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比为70:20:10的比例准确称量，加入适量的N-甲基吡咯烷酮混合研磨制成浆料并均匀地涂覆在铝箔上备用；
(2)将步骤(1)制备的铝箔在120℃下真空干燥24h以上，冲片机冲成直径为14mm的工作电极，以工作电极为正极、锂片为负极、1mol/L的LiPF6/(EC+DMC+DEC)(EC、DMC、DEC的体积比为2:2:1)有机溶液为电解液、聚丙烯微孔膜(型号为Celgard2400)为隔膜，在充满高纯氩气的手套箱中组装成所述纽扣电池。
性能评价
采用深圳新威尔电子有限公司生产的高精度电池性能测试系统在室温下测试纽扣电池的充放电容量和循环性能，测试结果见表1。
表1 1C下首次放电容量和循环容量保持率表
编号 首次克容量(mA h/g) 100周克容量(mA h/g) 100周容量保持率(％)
实施例1 197.3 194.3 98.5
实施例2 196.7 194.9 99.1
实施例3 197.9 195.3 98.7
实施例4 197.1 191.6 97.2
实施例5 197.8 194.4 98.3
对比例1 193.2 185.8 96.2
对比例2 187.4 173.3 92.5
对比例3 185.5 166.6 89.8
从表1可知，1C倍率下，实施例1～5的放电容量和1C循环100周后的容量保持率均要高于对比例1～3。这是因为对比例1中，采用干法包覆，存在包覆不均匀的问题；对比例2中引入了溶剂，三元正极材料表面被溶剂浸泡后导致结构不稳定，容量明显更低；对比例3采用小分子液态硅对三元正极材料进行浸渍包覆，会导致小分子硅化合物进入正极材料孔道中，从而进入材料体相，烧结过程中演变成掺杂，对材料表面保护作用大大减弱。
从图1～4的扫描电镜图可以看出，采用本发明方法制备的SiO2包覆三元正极材料的表面光滑，无明显团聚颗粒，说明包覆层分布均匀。对比例1中制备的样品表面有不同程度的破坏，对比例2和3中包覆物有团聚脱落现象，从而影响材料稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种SiO2包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将三元正极材料与聚硅氧烷Ⅰ或聚硅氧烷Ⅱ混合均匀，得到混合物A；
S2、将催化剂与聚硅氧烷Ⅱ或聚硅氧烷Ⅰ混合均匀，得到混合物B；
S3、将混合物A和混合物B混合均匀，得到同时含有聚硅氧烷Ⅰ和聚硅氧烷Ⅱ的混合物C，加热混合物C，得到有机硅包覆的三元正极材料；
S4、在含氧气氛下煅烧上述有机硅包覆的三元正极材料，得到SiO2包覆的三元正极材料；其中，所述聚硅氧烷Ⅰ为至少含有两个硅氢键的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷Ⅱ为至少含有两个烯基基团的聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚硅氧烷Ⅰ的结构如式(1)所示：
Figure FDA0002751933900000011
其中，0≤m≤20，2≤n≤20，R选自氢、甲基、乙基、丙基、氟烷基、磷酸酯基或硼烷基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚硅氧烷Ⅱ为含有两个烯基基团的聚硅氧烷。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚硅氧烷Ⅱ的结构如式(2)所示：
Figure FDA0002751933900000012
其中3≤w≤20。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料与聚硅氧烷Ⅰ和聚硅氧烷Ⅱ中硅元素之和的摩尔比为1:(0.01～0.15)；所述步骤S3中聚硅氧烷Ⅰ与聚硅氧烷Ⅱ的摩尔比为1:(1～4)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为硅氢加成催化剂，选自Karstedt催化剂、氯铂酸、氯铑酸、氯铱酸中的至少一种；所述催化剂的质量为聚硅氧烷Ⅰ和聚硅氧烷Ⅱ总质量的0.001-0.05％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的加热温度为50～200℃，加热时间为1～30min；
优选地，所述步骤S4中煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为2～8h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料为LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1，0＜x、y、z＜1。
9.一种由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的SiO2包覆的三元正极材料。
10.一种包含权利要求9所述SiO2包覆的三元正极材料的锂离子电池。
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