CN106558698A - 锂离子电池正极浆料和正极片及其制备方法以及锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池正极浆料和正极片及其制备方法以及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种锂离子电池正极浆料，其含有正极活性物质、具有可聚合基团的可聚合单体以及引发剂；所述正极活性物质为LiMn1-mMmPO4或者LiMn1-mMmPO4与碳的复合物，其中，0≤m<1，M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Mg和Ga中的至少一种；所述可聚合单体为硅氧烷单体和/或硅氮烷单体。还公开了一种锂离子电池正极片及其制备方法，以及一种锂离子电池。通过上述技术方案，将如上的浆料涂覆在导电基体上，在干燥的过程中，可聚合的单体能够在正极活性物质颗粒表面聚合形成聚合物层，有效防止电解液对正极活性物质的侵蚀，阻止锰的溶出。本发明提供的锂离子电池还具有优良的循环性能，安全性较高，电池的使用寿命也较高。

Description

锂离子电池正极浆料和正极片及其制备方法以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池正极浆料，涂覆有所述正极浆料的正极片及该正极片的制备方法，以及一种包括有所述正极片的的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于其具有工作电压高、质量轻、自放电小及无环境污染等突出优点，成为了摄像机、移动电话等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来汽车高能动力电池的首选电源。
锂离子电池主要性能指标有电池容量和循环性能，电池性能的优劣取决于电极材料。传统锂电池由正极、负极、隔膜和电解液组成。锂离子电池正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘结剂。
在公开号为CN103137968A的专利中，制备了一种锂离子电池用的正极复合材料，将LiaMbPO4加入到聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷中至少一种有机硅聚合物中，通过固化交联，热解后得到由SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中至少一种与LiaMbPO4复合的复合材料。在公开号为CN1739208的专利中，公开了一种电极，在电极表面上，提供含有表面张力小于电解质的表面张力且不溶于电解质的化合物的涂层，特别是硅氧烷如聚(二甲基硅氧烷)、聚(甲基氢硅氧烷)或聚(甲基苯基硅氧烷)，全氟聚醚如聚(六氟环氧丙烷)，或全氟烷烃如全氟十五烷。在公开号为CN102738504A的专利中，正极、负极和隔膜中的一个或多个包括具有聚倍半硅氧烷骨架的化合物的有机硅化合物。所述有机硅化合物包括下述具有由[R1SiO3/2]m表示的聚倍半硅氧烷骨架的化合物和/或具有由[R2SiO3/2]n[XSiO3/2]n-1表示的聚倍半硅氧烷骨架的化合物。
但在公开号为CN103137968A的专利中，其是通过将LiaMbPO4加入到聚硅氧烷、聚硅氮烷等有机硅聚合物中，通过固化交联并热解制备得到SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中的至少一种与LiaMbPO4的复合材料，该种方法不能解决正极活性材料中Mn溶出的问题。在公开号为CN1739208的专利中，在电极表面形成的是一种涂层，但是该涂层并不能隔离电解液与正极材料颗粒，对于磷酸锰锂基正极材料而言，正极材料颗粒依然是暴露在电解液中，不能避免锰离子的溶出。在公开号为CN102738504A的专利中，添加聚倍半硅氧烷骨架的化合物的目的是为了改善电池的高温性能，由于加入的是有机硅聚合物，不能对正极材料颗粒进行完美包覆，同样不能避免正极材料中锰离子的溶出。
发明内容
本发明的目的是为了克服以上缺陷，提供一种能够有效避免锂离子电池用正极活性材料中锰离子溶出的锂离子电池正极浆料，涂覆有所述浆料的锂离子电池正极片及其制备方法以及一种锂离子电池。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种锂离子电池正极浆料，其中，该锂离子电池正极浆料含有正极活性物质、具有可聚合基团的可聚合单体以及引发剂；其中，所述正极活性物质为LiMn1-mMmPO4或者LiMn1-mMmPO4与碳的复合物，其中，0≤m<1，M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Mg和Ga中的至少一种；所述可聚合单体为硅氧烷单体和/或硅氮烷单体。
优选的，所述可聚合基团选自含有定域C＝C键的基团、含有离域C＝C键的基团、羧基、羟基或氨基中的一种或多种；更优选的，所述可聚合基团为烯基和/或苯基。
第二方面，本发明提供了一种锂离子电池正极片，该正极片包括导电基体和覆盖在该导电基体上的正极材料层，其中，所述正极材料层由如上所述的正极浆料形成。
优选的，所述正极材料层中的活性成分具有正极活性物质被包裹在聚硅氧烷和/或聚硅氮烷内部的结构。
第三方面，本发明还提供了一种锂离子电池正极片的制备方法，该方法包括：将如上所述的正极浆料涂覆在导电基体上，然后使所述正极浆料中的可聚合单体发生聚合反应并进行干燥。
第四方面，本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的正极片为如上所述的正极片。
通过上述技术方案，将含有本发明正极活性组合物的浆料涂布在导电基体上，然后在真空环境或者惰性气体保护下50-150℃干燥以制备正极，可聚合的单体能够在正极活性物质颗粒表面聚合形成聚合物层，从而有效防止电解液对正极活性物质的侵蚀，阻止金属离子的溶出。并且本发明提供的锂离子电池的还具有优良的循环性能，较高的安全性，电池的使用寿命也较高。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1和对比例4所述制备的锂离子电池的循环寿命曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一方面，本发明提供了一种锂离子电池正极浆料，其中，该锂离子电池正极浆料含有正极活性物质、具有可聚合基团的可聚合单体以及引发剂；
其中，所述正极活性物质为LiMn1-mMmPO4或者LiMn1-mMmPO4与碳的复合物，其中，0≤m<1，M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Mg和Ga中的至少一种；所述可聚合单体为硅氧烷单体和/或硅氮烷单体。
本发明的发明人在研究的过程中发现，通过将含有正极活性物质、具有可聚合基团的可聚合单体以及引发剂的锂离子电池正极浆料涂覆在导电基体上，在干燥温度下干燥以制备锂离子电池正极的过程中，具有可聚合基团的可聚合单体会在正极活性物质颗粒表面聚合，可聚合单体进行聚合反应生成的聚合物层在正极活性物质的表面形成包覆层，使用由此制备的锂离子电池正极制备的锂离子电池，能够有效防止电解液对正极活性物质的侵蚀，从而锰离子的溶出。
根据本发明的锂离子电池正极浆料，所述可聚合单体和引发剂的含量并没有特别的限制，只要保证能够在正极活性物质颗粒表面聚合形成聚合物以对其进行有效包裹即可。优选的，相对于100重量份的所述锂离子电池正极浆料，所述可聚合单体的含量为1-20重量份，优选为3-10重量份，所述引发剂的含量为0.01-2重量份，优选为0.05-1重量份。
其中，在LiMn1-mMmPO4与碳的复合物中，所述碳材料包覆在LiMn1-mMmPO4表面。所述LiMn1-mMmPO4与碳的复合物可通过将LiMn1-mMmPO4和碳材料混合后烧结形成。具体包括，将LiMn1-mMmPO4与碳材料混合，然后在惰性气体和/或还原气体的气氛下于600-900℃烧结2小时以上，进行碳包覆；所述碳材料中的碳量为生成正极活性材料总重量的1-15重量％，所述碳材料为碳黑、乙炔黑、石墨和碳水化合物中的一种或几种。进行碳包覆之后，可以进一步提高该正极活性材料的电子导电性。
其中，如上所述的正极活性物质均可自行合成，也可通过商够获得。所述正极活性物质可以为LiMn0.5Fe0.5PO4/C、LiMn0.8Fe0.2PO4/C、LiMn0.5Fe0.5PO4和LiMn0.8Fe0.2PO4中的一种。
根据本发明的锂离子电池正极浆料，所述可聚合基团可以为各种能够在引发剂的作用下发生聚合的基团。优选的，所述可聚合基团选自含有定域C＝C键的基团、含有离域C＝C键的基团、羧基、羟基或氨基中的一种或多种。其中，术语“定域”是指只存在于两个原子之间的共价键，“离域”是指在多个原子之间形成的共价键。更优选的，所述含有定域C＝C键的基团为烯基，所述含有离域C＝C键的基团为苯基。在这样优选的范围内，当将本发明的锂离子电池正极浆料涂覆在导电基体上并干燥的过程中，所述可聚合的基团能够有效聚合以形成包覆正极活性物质的聚合物，进一步阻止制备得到的锂离子电池中锰离子的溶出。
其中，所述具有可聚合基团的硅氧烷单体可以选自四甲基四乙烯基环四硅氧烷、二苯基二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷枝接二甲基硅氧烷中的一种或几种，但不局限于此。其中，所述四甲基四乙烯基环四硅氧烷具体可以为1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷单体。所述具有可聚合基团的硅氮烷单体可以采用N,N-二苯基四甲基环二硅氮烷，但不局限于此。所述1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷单体中所含有的可聚合基团为烯烃基，通过定域C＝C的自由基聚合反应即可得到所述聚硅氧烷。二苯基二甲基硅氧烷中所含有的可聚合基团为苯基，通过离域C＝C的自由基聚合反应即可得到所述聚硅氮烷。
根据本发明的锂离子电池正极浆料，所述引发剂可以为聚合单体聚合领域常规的选择，优选的，所述引发剂选自偶氮类引发剂和/或过氧化物类引发剂，其中，所述过氧化物类引发剂可以为有机过氧化物类引发剂和/或无机过氧化物类引发剂。非限制性的实例包括偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯和过硫酸盐(例如，过硫酸钠)中的至少一种。
根据本发明的锂离子电池正极浆料还含有溶剂、粘结剂和导电剂。其中，这些物质的具体含量可以为本领域常规的选择，本发明并没有过多的限制。根据本发明一种优选的实施方式，相对于100重量份的所述正极活性物质，所述溶剂的含量为30-80重量份，优选为50-70重量份，所述粘结剂的含量为0.5-8重量份，优选为2-5重量份，所述导电剂的含量为1-15重量份，优选为2-5重量份。
所述溶剂可以为本领域所公知的各种溶剂，优选为水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、N、N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、1，2-丙二醇碳酸酯、醇、四氢呋喃(THF)和丙酮中的一种或多种。
所述导电剂的选择范围较宽，可以为本领域常规的正极导电剂，比如ketjen碳黑，乙炔黑，炉黑，碳纤维VGCF，纳米石墨、石墨和导电石墨中的一种或几种。
所述粘合剂的种类的选择范围较宽，可以为本领域常规的正极粘合剂，例如含氟树脂和/或聚烯烃化合物，所述聚烯烃化合物例如可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。
根据本发明的锂离子电池正极浆料，其制备方法并没有特别的限制，例如，可以将如上所述的各组分按照预定量在搅拌的条件下直接混合均匀，其中，所述搅拌的速度优选为500-1000rpm，搅拌的时间优选为5-120min。所述搅拌可以为电动搅拌。其中，各组分的混合顺序也没有特别的限制，优选的，可以先将粘结剂溶解于溶剂中制得粘结剂溶液，再将正极活性物质、可聚合单体、引发剂和导电剂加入到所述粘结剂溶液中按照如上的条件搅拌均匀得到所述锂离子电池正极浆料。
第二方面，本发明提供了一种锂离子电池正极片，该正极片包括导电基体和覆盖在该导电基体上的正极材料层，其中，所述正极材料层由如上所述的正极浆料形成。
根据本发明的锂离子电池正极片，所述正极材料层的厚度可以为本领域常规的正极材料层的厚度，综合考虑对锰溶出的阻止以及成本，所述正极材料层的厚度优选为50-120μm。
根据本发明的锂离子电池正极片，所述正极材料层基本上由可聚合的单体在正极活性物质的表面发生聚合反应形成聚合物层(也即，该聚合物层在正极活性物质的表面形成包覆层)而形成，由于所形成的聚合物层能够对正极活性物质进行有效的包覆，因此，将本发明的正极片制备成锂离子电池后，能够有效的防止正极活性物质中锰离子的溶出。
根据本发明的锂离子电池正极片，所述导电基体可以为本领域常规的选择，例如，所述导电基体可以为铝箔，厚度优选为10-15μm。
第三方面，本发明还提供了一种锂离子电池正极片的制备方法，该方法包括：将如上所述的正极浆料涂覆在导电基体上并干燥，干燥的条件使得所述正极浆料中的可聚合单体发生聚合反应。
正极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如将所述正极浆料拉浆涂覆在导电基体上干燥压片，再裁片形成锂离子电池正极。所述干燥的温度选择范围可为50-150℃，优选为60-120℃，干燥时间可以为4-8小时。其中，所述干燥优选在真空或惰性气体氛围下进行。
根据本发明的方法，在对涂覆有正极浆料的导电基体进行干燥的过程中，所述正极浆料中的可聚合单体在引发剂的作用下便会发生聚合反应，从而在正极活性物质的表面形成聚合物层。
第四方面，本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的正极片为如上所述的正极片。
本发明提供的锂离子电池的制备方法，除了所述正极按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，将所述制备好的正极和负极与隔膜构成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，即可得到本发明提供的锂离子电池。
本发明的锂离子电池中，电解液采用本领域常规的非水电解液。所述电解液中电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)及氟烃基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或多种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或多种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或多种。在所述非水电解液中，电解质锂盐的浓度可以为0.1-2mol/L。
所述隔膜设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述极芯和非水电解液一起容纳在电池壳中。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如高分子聚合物微孔薄膜，包括聚丙稀微孔薄膜和聚丙稀与聚乙烯的多层复合微孔薄膜。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
所述负极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和负极粘合剂。
本发明的锂离子电池中的负极可以为本领域所公知的各种负极。所述负极含有集流体和涂覆集流体上的负极材料，所述集流体可采用现有技术中各种用于锂离子电池的集流体，如铜箔；本发明对负极材料不作限制，与现有技术相同，所述负极材料一般包括负极活性物质、粘结剂以及导电剂，所述负极活性物质可以采用商购的所有负极活性物质，如石墨和/或锂钛氧化合物。所述导电剂可以为天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种；所述粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。所述负极的制备方法与正极的制备方法类似，在此不再详述。
所述负极活性物质没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极活性物质，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选人工石墨。
所述负极材料还可以包括导电剂，所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如ketjen碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电碳黑和导电石墨中的一种或几种。以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为1-15重量％，优选为2-10重量％。
所述负极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种；一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负极活性物质的重量为基准，负极粘合剂的含量为0.01-8重量％，优选为0.02-5重量％。优选情况下，所述负极粘合剂采用纤维素基聚合物与橡胶胶乳的混合物，如纤维素基聚合物与丁苯橡胶(SBR)的混合物。所述纤维素基聚合物与丁苯橡胶的用量为本领域技术人员所公知。
负极集电体可以为锂离子电池中常规的负极集电体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极集电体。
所述负极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将负极活性物质、导电剂和负极粘合剂与溶剂混合，涂覆和/或填充在所述集电体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述负极。其中，所述的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种；当所述的负极粘合剂采用优选的负极粘合剂时，所述溶剂优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，以负极活性物质的重量为基准，所述溶剂的用量为90-150重量％。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的正极浆料和正极片以及锂离子电池
(1)浆料
称取100g LiMn0.8Fe0.2PO4/C，70g NMP，5g PVDF，2g乙炔黑，9.4g1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷以及0.94g过氧化二异丙苯，用电动搅拌器(速率为1000rpm)搅拌30min，搅拌均匀后得到正极浆料。
(2)正极
将所述正极浆料用涂布机涂在12μm厚的铝箔上，然后真空环境下100℃干燥6h，然后用压片机压片，最后切片，得到长×宽×厚＝551mm×44mm×130μm的锂离子电池正极片。
(3)负极
将人造石墨、导电剂、粘结剂SBR和CMC按照重量比100：2：6：2在去离子水中均匀混合。在厚度为10微米的铜箔上双面敷料，涂抹均匀。在120℃下烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为491cm(长)×45cm(宽)×86μm(厚)，负极材料重2.14克。
(4)隔膜
聚丙烯/聚乙烯聚丙烯三层膜(1090±3)mm×47mm×0.018mm。
(5)电池
将上述正、负极片与隔膜卷绕成一个方形的锂离子电芯并收纳入方形电池外壳中，随后注入0.904mol/L LiPF6/(EC+EMC+DEC)(EC、EMC和DEC重量比为40.6：37.4：8.4)电解液，密封，制成锂离子电池S10。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的正极浆料和正极片以及锂离子电池
按照实施例1的方法进行锂离子电池S20的制备，不同的是，
在(1)浆料中，称取100g LiMn0.5Fe0.5PO4/C，60g NMP，3g PVDF，4g乙炔黑，5g二苯基二甲基硅氧烷以及0.3g偶氮二异丁腈，用电动搅拌器(速率为1000rpm)搅拌30min，搅拌均匀后得到正极浆料。
在步骤(2)中，真空环境下60℃干燥。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的正极浆料和正极片以及锂离子电池
按照实施例1的方法进行锂离子电池S30的制备，不同的是，
在(1)浆料中，称取100g LiMn0.8Fe0.2PO4/C，50g DMF，2g含氟树脂，5g碳黑，3.2g N,N-二苯基四甲基环二硅氮烷以及0.08g过硫酸钠，用电动搅拌器(速率为1000rpm)搅拌30min，搅拌均匀后得到正极浆料。
在步骤(2)中，真空环境下90℃干燥。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的正极浆料和正极片以及锂离子电池
按照实施例1的方法进行锂离子电池S40的制备，不同的是，
在(1)浆料中，称取的可聚合单体的量为1.79g，引发剂的量为0.02g。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的正极浆料和正极片以及锂离子电池
按照实施例1的方法进行锂离子电池S50的制备，不同的是，
在(1)浆料中，称取的可聚合单体的量为15.6g，引发剂的量为1.95g。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的正极浆料和正极片以及锂离子电池
按照实施例1的方法进行锂离子电池S60的制备，不同的是，在(1)浆料中，所述正极活性物质为LiMn0.5Fe0.5PO4。
对比例1
本对比例用于说明参比的正极浆料和正极片以及锂离子电池
按照实施例1的方法进行锂离子电池DS10的制备，不同的是，
在(1)浆料中，称取9.4g 1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷以及0.94g过氧化二异丙苯，混合均匀后于真空环境下100℃使发生聚合反应，得到混合物，然后称取100g LiMn0.8Fe0.2PO4/C，70g NMP，5gPVDF和2g乙炔黑加入其中，用电动搅拌器(速率为1000rpm)搅拌30min，搅拌均匀后得到正极浆料。
对比例2
本对比例用于说明参比的正极浆料和正极片以及锂离子电池
按照实施例1的方法进行锂离子电池DS20的制备，不同的是，
在(1)浆料中，称取100g LiMn0.8Fe0.2PO4/C，70g NMP，5g PVDF，2g乙炔黑，9.4g的聚(二甲基硅氧烷)，用电动搅拌器(速率为1000rpm)搅拌30min，搅拌均匀后得到正极浆料。
对比例3
本对比例用于说明参比的正极浆料和正极片以及锂离子电池
按照实施例1的方法进行锂离子电池DS30的制备，不同的是，
在(1)浆料中，按照专利公开号CN103137968A中实施例1的方法制备正极活性物质，不同的是，加入的为LiMn0.8Fe0.2PO4/C，然后称取100g该制备的正极活性物质，70g NMP，5g PVDF，2g乙炔黑，搅拌均匀后得到正极浆料。
对比例4
本对比例用于说明参比的正极浆料和正极片以及锂离子电池
按照实施例1的方法进行锂离子电池DS40的制备，不同的是，
在(1)浆料中，不加入可聚合单体和引发剂。
对比例5
本对比例用于说明参比的正极浆料和正极片以及锂离子电池
按照实施例1的方法进行锂离子电池DS50的制备，不同的是，在(1)浆料中，所述可聚合单体为丙烯酰胺单体。
测试例1
将锂离子电池样品S10-S80和DS10-DS40在相同的电流(400mA)条件下进行充放电容量和循环性能的测试，记录其首次放电容量和循环500次后的容量保持率。将500次循环后的电池在手套箱中拆开，取出负极片，将负极片溶于0.1mol/L的盐酸中，通过ICP测试得到负极片上锰溶出的量，再根据该电池正极片上锰的含量，计算出锰溶出的比例。测试结果和计算结果如表1所示。其中锂离子电池S10和DS40的循环寿命曲线如图1所示。
表1
电池样品 首次放电容量(mAh) 500次后容量(mAh) 锰溶出比例(％)
S10 810.8 804.6 0.04
S20 809.7 803.4 0.03
S30 810.3 804.1 0.04
S40 810.5 780.5 0.10
S50 809.9 784.3 0.09
S60 810.4 800.3 0.06
DS10 810.6 710.5 7.86
DS20 809.6 698.4 8.56
DS30 811.4 711.4 8.72
DS40 811.7 691.5 10.79
DS50 811.2 756.5 4.08
由上表1可知，本发明中制作的锂离子电池S10-S60的循环性能良好，500次循环后容量保持率均高于96.0％，且锰溶出的量很低。尤其是当各组分在优选用量、优选活性物质以及优选的可聚合单体的情况下，500次循环后容量保持率均高于99.0％，且锰溶出的量更低。而DS10-DS50的电池500次循环后的容量保持率都在85-93.5％之间，锰溶出的比例均高于4％，最高可达10.79％。结果表明采用本专利浆料制作的正极片上，形成的聚合物层可以很好地保护正极活性物质，避免锰的溶出，可以制作出循环性能优良的锂离子电池。
由图1也可以看出，本发明提供的正极浆料能够制备出循环性能优良的锂离子电池。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种锂离子电池正极浆料，其特征在于，该锂离子电池正极浆料含有正极活性物质、具有可聚合基团的可聚合单体以及引发剂；
其中，所述正极活性物质为LiMn1-mMmPO4或者LiMn1-mMmPO4与碳的复合物，其中，0≤m<1，M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Mg和Ga中的至少一种；所述可聚合单体为硅氧烷单体和/或硅氮烷单体。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极浆料，其中，相对于100重量份的所述锂离子电池正极浆料，所述可聚合单体的含量为1-20重量份，所述引发剂的含量为0.01-2重量份。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极浆料，其中，所述可聚合基团选自含有定域C＝C键的基团、含有离域C＝C键的基团、羧基、羟基或氨基中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极浆料，其中，所述可聚合基团为烯基和/或苯基。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的锂离子电池正极浆料，其中，所述可聚合单体为四甲基四乙烯基环四硅氧烷、二苯基二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷枝接二甲基硅氧烷和N,N-二苯基四甲基环二硅氮烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的离子电池正极浆料，其中，所述引发剂选自偶氮引发剂和/或过氧化物引发剂。
7.根据权利要求5或6所述的锂离子电池正极浆料，其中，所述可聚合单体为四甲基四乙烯基环四硅氧烷，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池正极浆料，其中，所述锂离子电池正极浆料还含有溶剂、粘结剂和导电剂；
相对于100重量份的所述正极活性物质，所述溶剂的含量为30-80重量份，所述粘结剂的含量为0.5-8重量份，所述导电剂的含量为1-15重量份。
9.一种锂离子电池正极片，该正极片包括导电基体和覆盖在该导电基体上的正极材料层，其特征在于，所述正极材料层由权利要求1-8中任意一项所述的正极浆料形成。
10.根据权利要求9所述的正极片，其中，所述正极材料层中的活性成分具有正极活性物质被包覆在聚硅氧烷和/或聚硅氮烷内部的结构。
11.一种锂离子电池正极片的制备方法，该方法包括：将权利要求1-8中任意一项所述的正极浆料涂覆在导电基体上并干燥，干燥的条件使得所述正极浆料中的可聚合单体发生聚合反应。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为50-150℃，时间为4-8小时。
13.一种锂离子电池，该锂离子电池的正极片为权利要求9或10所述的正极片。
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