CN117117160B - 正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池和用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池和用电装置，所述正极活性材料包括过渡金属氧化物和包覆层，包覆层包覆于所述过渡金属氧化物的至少部分表面，所述包覆层包括含硅聚合物，所述含硅聚合物经含第一基团的硅烷单体衍生物和含第二基团的聚硅氧烷聚合形成，所述第一基团对所述第二基团具有反应活性，且所述硅烷单体衍生物的分子量小于所述聚硅氧烷的分子量。

Description

正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池和用电装置
技术领域
本申请涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池和用电装置。
背景技术
电池具有容量高、寿命长等特性，因此广泛应用于电子设备，例如手机、笔记本电脑、电瓶车、电动汽车、电动飞机、电动轮船、电动玩具汽车、电动玩具轮船、电动玩具飞机和电动工具等等。由于电池单体取得了极大的进展，因此对电池的性能提出了更高的要求。为了提高电池的性能，通常对电池内的材料例如正极活性材料进行优化改善。
然而，目前改进后的正极活性材料在应用于电池单体时，电池单体的循环寿命较差，直流内阻增长较高。
发明内容
本申请提供一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池和用电装置，本申请所述的电池的循环性能和直流内阻能够得到改善。
第一方面，本申请实施方式提出了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括过渡金属氧化物和包覆层，包覆层包覆于所述过渡金属氧化物的至少部分表面，所述包覆层包括含硅聚合物，所述含硅聚合物经含第一基团的硅烷单体衍生物和含第二基团的聚硅氧烷聚合形成，所述第一基团对所述第二基团具有反应活性，且所述硅烷单体衍生物的分子量小于所述聚硅氧烷的分子量。
由此，根据本申请实施方式的正极活性材料，通过在过渡金属氧化物的至少部分表面设置包覆层，包覆层和过渡金属氧化物的结合力较强，不易脱落，包覆层能够对过渡金属氧化物的表面起到良好的防护作用，且由于包覆层含有硅氧键，硅氧键能够吸收电解液中的氢氟酸HF，能够有效缓解电解液对过渡金属氧化物的腐蚀，缓解过渡金属氧化物的表面相变和释氧问题，进一步提高过渡金属氧化物的结构稳定性，由此使得正极活性材料应用于电池单体时，能够延长电池单体的循环寿命，降低直流电阻DCR等。
在一些实施方式中，所述硅烷单体衍生物包括式（I）所示的化合物，
式（I），
式（I）中，
R1、R2、R3和R4各自独立地包括第一基团、氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C2至C6烯基、取代或未取代的C2至C6炔基、取代或未取代的C6至C10芳基中的至少一种，其中，R1、R2、R3和R4中至少一者包括第一基团。
由此，根据本申请实施方式的R1、R2、R3和R4包括上述基团时，硅烷单体衍生物的分子链相对较短，有利于硅烷单体衍生物中的第一基团和第二基团进行反应。通过第一基团和第二基团之间发生的交联反应可以获得复合结构，该复合结构的导入得以在过渡金属氧化物颗粒的表面形成较为完整的层状包覆，保护过渡金属氧化物颗粒表面。包覆层富含的Si-O键能够吸收电解液中的HF，有效缓解电解液的侵蚀，且能够缓解过渡金属氧化物中金属的溶出和表面相变，从而改善正极活性材料的循环寿命和DCR增长。
在一些实施方式中，R1、R2、R3和R4各自独立地包括第一基团、氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1至C3烷基、取代或未取代的C2至C4烯基、取代或未取代的C2至C4炔基、取代或未取代的C6至C8芳基中的至少一种，其中，R1、R2、R3和R4中至少一者包括第一基团。
由此，根据本申请实施方式的R1、R2、R3和R4包括上述基团时，硅烷单体衍生物的分子链相对更短，有利于进一步改善正极活性材料的循环寿命和DCR增长。
在一些实施方式中，所述第一基团包括取代或未取代的C1至C6烷氧基、氨基、羧基、羟基和酯基中的至少一种。上述第一基团的反应活性较高，有利于与第二基团反应。
在一些实施方式中，所述第一基团包括取代或未取代的C1至C6烷氧基。
在一些实施方式中，所述硅烷单体衍生物包括式（I-1）所示化合物至式（I-12）所示化合物中的至少一种，
式（I-1）、/>式（I-2）、
式（I-3）、
式（I-4）、/>式（I-5）、
式（I-6）、/>式（I-7）、
式（I-8）、/>式（I-9）、
式（I-10）、/>式（I-11）、
式（I-12）。
在一些实施方式中，所述硅烷单体衍生物的相对分子质量为65至400。硅烷单体衍生物为低分子量化合物，其更容易与过渡金属氧化物结合。
在一些实施方式中，所述聚硅氧烷包括式（II）所示的化合物，
式（II），
式（II）中，
n表示聚合度，n选自2至50中的正整数；
M1、M2、M3和M4各自独立地包括第二基团、氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C2至C6烯基、取代或未取代的C2至C6炔基、取代或未取代的C6至C10芳基中的至少一种，且M1、M2、M3和M4中至少一者包括第二基团；
可选地，M1、M2、M3和M4各自独立地包括第二基团、氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1至C3烷基、取代或未取代的C2至C4烯基、取代或未取代的C2至C4炔基、取代或未取代的C6至C8芳基中的至少一种；
进一步可选地，M3和M4各自独立地包括第二基团。
由此，本申请实施方式中的M1、M2、M3和M4包括上述基团时，聚硅氧烷的侧链和端基的分子链相对较短，有利于聚硅氧烷中的第二基团和第一基团进行反应，通过官能团之间的交联复合反应获得三位交联的网状结构。
在一些实施方式中，所述第二基团包括羟基、烯基、氨基、醚基、卤素原子中的至少一种。上述第二基团的反应活性较高，有利于与第一基团反应。
在一些实施方式中，所述聚硅氧烷包括式（II-1）所示化合物至式（II-6）所示化合物中的至少一种，
式（II-1）、/>式（II-2）、
式（II-3）、/>式（II-4）、
式（II-5）、/>式（II-6）。
在一些实施方式中，所述聚硅氧烷的重均分子量为1×103Da至1×106Da；可选为1×105Da至1×106Da。聚硅氧烷的重均分子量在上述范围时，有利于在过渡金属氧化物表面形成均匀的包覆效果，且能够起到一定的粘结作用，有利于后续形成正极膜层。
在一些实施方式中，所述正极活性材料还满足以下条件中的至少一种，
（1）所述正极活性材料的体积平均粒径Dv50为2.5μm至5μm；可选为3.5μm至4.5μm；
（2）所述过渡金属氧化物的体积平均粒径Dv50为2.5μm至5μm；可选为3.5μm至4.5μm；
（3）所述包覆层的厚度为1nm至100nm；
（4）基于所述正极活性材料的总质量，所述包覆层的质量百分含量为0.1%至5%；
（5）基于所述正极活性材料的总质量，所述硅烷单体衍生物的质量百分含量与所述聚硅氧烷的质量百分含量的比值为（0.07至7）：1。
由此，本申请实施方式中正极活性材料满足上述条件时，能够进一步改善包覆性能。
在一些实施方式中，包覆层还可以包括烯烃类聚合物和丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。上述聚合物为线性聚合物，线性聚合物能够对过渡金属氧化物形成线包覆，线包覆和上述含硅聚合物的面包覆共同作用，能够进一步提高对过渡金属氧化物的包覆效果。
在一些实施方式中，所述过渡金属氧化物包括分子式为LiaNibCocMedOe的化合物及其改性化合物，Me包括Mn、B、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Yb、La、Ce中的至少一种；可选地，Me包括Mn、Al、Mg、Fe、Zn、Cu等中的至少一种；0.8≤a≤1.2，0.3≤b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，1＜e＜6，且b+c＜1。
在一些实施方式中，所述过渡金属氧化物包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.84Co0.11Al0.05O2、 LiNi0.86Co0.11Al0.03O2中的一种或多种。
由此，本申请实施方式通过在过渡金属氧化物的至少部分设置包覆层，能够有效地对过渡金属氧化物表面起到防护作用，并能够提高过渡金属氧化物的结构稳定性，提高其循环寿命，并降低DCR。
第二方面，本申请实施方式提供了一种正极活性材料的制备方法，包括：
提供过渡金属氧化物；
将硅烷单体衍生物提供至所述过渡金属氧化物，以使所述硅烷单体衍生物包覆所述过渡金属氧化物的至少部分表面，所述硅烷单体衍生物包括第一基团；
将聚硅氧烷提供至所述硅烷单体衍生物，所述聚硅氧烷通过其包含的第二基团和所述第一基团发生交联反应形成含硅聚合物，所述含硅聚合物包覆于所述过渡金属氧化物的至少部分表面，其中，所述聚硅氧烷的分子量大于所述硅烷单体衍生物的分子量。
由此，本申请实施方式分次引入硅烷单体衍生物和聚硅氧烷，首先引入硅烷单体衍生物，使得硅烷单体衍生物预先包覆于过渡金属氧化物表面；然后将硅烷单体衍生物作为助粘剂，将聚硅氧烷引入过渡金属氧化物表面，并且聚硅氧烷和硅烷单体衍生物发生交联聚合形成含硅聚合物，含硅聚合物能够包覆于过渡金属氧化物的至少部分表面，形成均匀包覆，提高对过渡金属氧化物的防护性能，并提高过渡金属氧化物的结构稳定性，由此在过渡金属氧化物应用于电池单体时，改善电池单体的循环寿命，并降低其DCR。
第三方面，本申请实施方式提供了一种正极极片，包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一侧的正极膜层，所述正极膜层包括如本申请第一方面任一实施方式所述的正极活性材料，或如本申请第二方面任一实施方式所述的方法制备得到的正极活性材料。
第四方面，本申请实施方式提供了一种电池，包括本申请第三方面任一实施方式所述的正极极片。
第五方面，本申请实施方式提供了一种用电装置，包括本申请第四方面任一实施方式所述的电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请的电池单体的一实施方式的示意图。
图2是图1的电池单体的实施方式的分解示意图。
图3是本申请的电池模块的一实施方式的示意图。
图4是本申请的电池包的一实施方式的示意图。
图5是图4所示的电池包的实施方式的分解示意图。
图6是包含本申请的电池单体作为电源的用电装置的一实施方式的示意图。
图7为实施例1和对比例1中锂离子电池的正极极片的透射电子显微镜TEM图谱。
图8为实施例1中锂离子电池的正极极片的X射线光电子能谱XPS谱图之一。
图9为实施例1中锂离子电池的正极极片的X射线光电子能谱XPS谱图之一。
图10为实施例1中锂离子电池的正极极片的X射线光电子能谱XPS谱图之一。
图11为实施例1和对比例1中锂离子电池的循环充放电曲线图。
图12为实施例1和对比例1中锂离子电池的直流阻抗DCR增长曲线图。
附图未必按照实际的比例绘制。
附图标记说明如下：
1、电池包；2、上箱体；3、下箱体；4、电池模块；
5、电池单体；51、壳体；52、电极组件；
53、盖板；
6、用电装置。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极活性材料、正极极片、电池单体、电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
术语“线性烷基”涵盖直链和支链烷基。例如，烷基可为C1-C50烷基、C1-C40烷基、C1-C30烷基、C1-C20烷基、C1-C12烷基、C1-C10烷基、C1-C6烷基、C1-C4烷基。在一些实施例中，烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、壬基和癸基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。术语“卤代烷基”是指烷基中，氢原子部分或全部被卤素原子所取代，术语“卤素原子”是指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
术语“环烷基”是指闭合的烷基环体系。例如环烷基可以为C3-C50环烷基、C3-C40环烷基、C3-C30环烷基、C3-C20环烷基、C3-C10环烷基、C3-C8环烷基，其中C3-C8环烷基是指含有3-8个用于形成环的碳原子。另外，环烷基可以是任选地被取代的，环烷基环中碳原子被杂原子所取代，杂原子可以包括氮原子、氧原子、硫原子等。
术语“烷氧基”涵盖直链和支链烷氧基。例如，烷氧基可为C1-C50烷氧基、C1-C40烷氧基、C1-C30烷氧基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷氧基、C1-C10烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C4烷氧基。在一些实施例中，烷氧基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、壬基和癸基等。另外，烷氧基可以是任选地被取代的。术语“卤代烷氧基”是指烷氧基中，氢原子部分或全部被卤素原子所取代，术语“卤素原子”是指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
术语“烯基”涵盖直链和支链烯基。例如，烯基可以为C2-C50烯基、C2-C40烯基、C2-C30烯基、C2-C20烯基、C2-C12烯基、C2-C10烯基、C2-C6烯基、C2-C6烯基、C2-C4烯基。在一些实施例中，烯基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等。另外，烯基可以是任选地被取代的。
术语“芳基”是指闭合的芳族环或环体系。例如芳基可以为C6-C50芳基、C6-C40芳基、C6-C30芳基、C6-C20芳基、C6-C10芳基，其中C6-C30芳基是指含有6-30个用于形成环的碳原子。在一些实施例中，芳基包括苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基、三亚苯基、芘基、螺双芴基、基、苝基、茚基和薁基等。另外，芳基可以是任选地被取代的，芳基环中碳原子被杂原子所取代，杂原子可以包括氮原子、氧原子、硫原子等。
术语“卤素原子”是指氟原子、氯原子、溴原子等。
术语“氢”是指1H(氕，H)、2H(氘，D)或3H(氚，T)。在各实施例中，“氢”可以是1H(氕，H)。
在本说明书的各处，化合物的取代基以组或范围公开。明确地预期这种描述包括这些组和范围的成员的每一个单独的子组合。例如，明确地预期术语“C1-C8烷基”单独地公开C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C1-C8、C1-C7、C1-C6、C1-C5、C1-C4、C1-C3、C1-C2、C2-C8、C2-C7、C2-C6、C2-C5、C2-C4、C2-C3、C3-C8、C3-C7、C3-C6、C3-C5、C3-C4、C4-C8、C4-C7、C4-C6、C4-C5、C5-C8、C5-C7、C5-C6、C6-C8、C6-C7和C7-C8烷基。
作为其它实例，明确地预期范围为5-40的整数单独地公开5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39和40；明确地预期范围为1-20的整数单独地公开1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20。据此，可明确地预期其它组或范围。
当上述基团经取代时，取代基可独立地选自卤素原子或杂原子。
随着电池单体应用范围的推广，对电池单体性能例如能量密度、电压平台的要求逐步提升。正极活性材料能够提供正负极嵌锂化合物间往复嵌脱所需的活性锂，由此正极活性材料对电池单体性能具有显著影响，过渡金属氧化物作为正极活性材料的常用材料，得到了广泛的研究。
过渡金属氧化物除了锂元素外，还包括多种金属元素，多种金属元素之间具有协同作用，例如镍元素能够有效提高容量，钴元素能够起到稳定过渡金属氧化物的层状结构的作用，并且能够在一定程度上缓解阳离子混排的现象，锰元素等能够提高过渡金属氧化物的结构稳定性等；为了进一步提高电池单体的能量密度，正极活性材料倾向于向高电压体系发展，但是使用电压的提高会使得正极活性材料的结构稳定性降低，正极活性材料的结构容易被破坏，且晶格氧容易脱出，由此可能加剧正极活性材料和电解液的副反应，促进过渡金属氧化物中过渡金属的溶出，过渡金属的溶出可能进一步恶化正极活性材料的结构稳定性，从而恶化电池单体的循环寿命，并增加体系的直流电阻DCR，使得正极活性材料难以满足电池单体使用后期对能量密度和功率等的需求。
为了改善上述问题，相关技术中通常对过渡金属氧化物的表面进行包覆，但是由于包覆层和过渡金属氧化物的结合力较差，包覆层具有从过渡金属氧化物表面脱落的风险，使得电池单体的循环寿命和直流电阻DCR无法得到显著改善。
鉴于上述问题，本申请实施方式提出了一种正极活性材料，该正极活性材料在过渡金属氧化物的至少部分表面包覆有包覆层，包覆层包括含硅聚合物，所述含硅聚合物经含第一基团的硅烷单体衍生物和含第二基团的聚硅氧烷聚合形成，所述第一基团对所述第二基团具有反应活性，且所述硅烷单体衍生物的分子量小于所述聚硅氧烷的分子量。
硅烷单体衍生物为小分子有机硅化合物，其分子量相对较小，其与过渡金属氧化物的结合更为紧密，硅烷单体衍生物通过和聚硅氧烷聚合形成含硅聚合物，使得含硅聚合物包覆于过渡金属氧化物的至少部分表面，由于聚硅氧烷的分子量相对较高，聚硅氧烷和硅烷单体衍生物交联后更易形成网状包覆结构，提高对过渡金属氧化物的包覆效果，使得对过渡金属氧化物起到良好的防护作用，降低过渡金属氧化物和电解液接触发生副反应的风险，提高过渡金属氧化物的结构稳定性，由此使得正极活性材料应用于电池单体时，能够延长电池单体的循环寿命，降低直流电阻DCR等。接下来对本申请的技术方案进行详细说明。
正极活性材料
第一方面，本申请实施方式提出了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括过渡金属氧化物和包覆层，包覆层包覆于所述过渡金属氧化物的至少部分表面，所述包覆层包括含硅聚合物，所述含硅聚合物经含第一基团的硅烷单体衍生物和含第二基团的聚硅氧烷聚合形成，所述第一基团对所述第二基团具有反应活性，且所述硅烷单体衍生物的分子量小于所述聚硅氧烷的分子量。
过渡金属氧化物除了包括活性离子例如锂离子、钠离子外，还可以包括其他多种金属离子，示例性地，过渡金属氧化物可以包括三元材料、四元材料等，过渡金属氧化物的能量密度和可逆容量相对较高。但是其由于其裸露表面和电解液直接接触，可能会恶化过渡金属氧化物的性能，因此，本申请实施方式在过渡金属氧化物的表面设置有包覆层，包覆层可以包括含硅聚合物，也可以还包括其他材料例如粘结剂等。包覆层可以覆盖过渡金属氧化物的部分表面，也可以基本覆盖过渡金属氧化物的全部表面，由于硅烷单体衍生物的分子量相对较小，更容易在过渡金属氧化物的表面均匀分布，从而能够使得含硅聚合物能够在过渡金属氧化物表面形成均匀覆盖，趋近于对过渡金属氧化物的全部表面进行包覆，提高对过渡金属氧化物的防护性能。
硅烷单体是指硅与氢的化合物，硅烷单体能够与同种或其他分子聚合形成聚合物；硅烷单体衍生物是指硅烷单体中的至少部分氢原子被其他基团（例如非氢基团）所取代，非氢基团可以包括烷基、烷氧基、芳基、氨基、羧基等基团中的至少一种。
硅烷单体衍生物由于是小分子化合物，其分子量通常较小，分子链相对较短，硅烷单体衍生物更易均匀分布于过渡金属氧化物的表面；硅烷单体衍生物和过渡金属氧化物的氢键结合位点较多，使得二者的结合强度更高。硅烷单体衍生物可以作为聚硅氧烷的助粘剂，将聚硅氧烷引入过渡金属氧化物的表面。
聚硅氧烷为包含硅氧键Si-O的聚合物，聚硅氧烷的分子量相对较大，分子链通常较长，难以在过渡金属氧化物的表面形成均匀包覆，由于聚硅氧烷包括第二基团，第二基团对第一基团具有反应活性，第一基团能够通过第二基团将聚硅氧烷整体引入过渡金属氧化物的表面，使得第二基团和第一基团之间发生交联反应，聚硅氧烷和硅烷单体衍生物能够在过渡金属氧化物的表面缩合形成网状结构，在过渡金属氧化物表面形成层状包覆，从而能够对过渡金属氧化物表面形成良好的防护，降低过渡金属氧化物和电解液直接接触发生副反应的风险，提高过渡金属氧化物的结构稳定性。而且由于含硅聚合物中富含硅氧键，硅氧键能够吸收电解液中的氢氟酸HF，能够有效缓解电解液对过渡金属氧化物的腐蚀，进一步提高过渡金属氧化物的结构稳定性，由此使得正极活性材料应用于电池单体时，能够延长电池单体的循环寿命，降低直流电阻DCR等。
由此，根据本申请实施方式的正极活性材料，通过在过渡金属氧化物的至少部分表面设置包覆层，包覆层和过渡金属氧化物的结合力较强，不易脱落，包覆层能够对过渡金属氧化物的表面起到良好的防护作用，且由于包覆层含有硅氧键，硅氧键能够吸收电解液中的氢氟酸HF，能够有效缓解电解液对过渡金属氧化物的腐蚀，缓解过渡金属氧化物的表面相变和释氧问题，进一步提高过渡金属氧化物的结构稳定性，由此使得正极活性材料应用于电池单体时，能够延长电池单体的循环寿命，降低直流电阻DCR等。
在一些实施方式中，包覆层为三维交联网络结构，该结构对过渡金属氧化物的包覆在层状包覆的基础上，更易形成整体的面包覆，提高对过渡金属氧化物的包覆效果；而且三维交联网络结构有利于活性离子的迁移，提高材料的动力学性能。
在一些实施方式中，所述硅烷单体衍生物包括式（I）所示的化合物，
式（I），
式（I）中，
R1、R2、R3和R4各自独立地包括第一基团、氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C2至C6烯基、取代或未取代的C2至C6炔基、取代或未取代的C6至C10芳基中的至少一种，其中，R1、R2、R3和R4中至少一者包括第一基团。烷基可以包括线性烷基和环烷基中的至少一种。
可选地，卤素原子可以包括氟原子、氯原子、溴原子中的至少一种。
可选地，R1、R2、R3和R4各自独立地包括第一基团、氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1至C3烷基、取代或未取代的C2至C4烯基、取代或未取代的C2至C4炔基、取代或未取代的C6至C8芳基中的至少一种，其中，R1、R2、R3和R4中至少一者包括第一基团。
R1、R2、R3和R4包括上述基团时，硅烷单体衍生物的分子链相对较短，有利于硅烷单体衍生物中的第一基团和第二基团进行反应。通过第一基团和第二基团之间发生的交联反应可以获得复合结构，该复合结构的导入得以在过渡金属氧化物颗粒的表面形成较为完整的层状包覆，保护过渡金属氧化物颗粒表面。包覆层富含的Si-O键能够吸收电解液中的HF，有效缓解电解液的侵蚀，且能够缓解过渡金属氧化物中金属的溶出和表面相变，从而改善正极活性材料的循环寿命和DCR增长。
可选地，R1、R2、R3和R4中至少两者包括第一基团。随着第一基团数量的增多，硅烷单体衍生物中能够与聚硅氧烷发生交联反应的位点增多，硅烷单体衍生物和聚硅氧烷所形成的含硅聚合物更易形成三维交联网络结构。
在一些实施方式中，所述第一基团包括取代或未取代的C1至C6烷氧基、氨基、羧基、羟基和酯基中的至少一种。上述第一基团的反应活性较高，有利于与第二基团反应。
可选地，所述第一基团包括取代或未取代的C1至C6烷氧基。
在一些实施方式中，所述硅烷单体衍生物包括式（I-1）所示化合物至式（I-12）所示化合物中的至少一种，
式（I-1）、/>式（I-2）、
式（I-3）、
式（I-4）、/>式（I-5）、
式（I-6）、/>式（I-7）、
式（I-8）、/>式（I-9）、
式（I-10）、/>式（I-11）、
式（I-12）。/>
硅烷单体衍生物为低分子量化合物，其更容易与过渡金属氧化物结合。在一些实施方式中，硅烷单体衍生物的相对分子质量为65至400。
示例性地，硅烷单体衍生物的相对分子质量可以为65、66、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，聚硅氧烷包括式（II）所示的化合物，
式（II），
式（II）中，
n表示聚合度，n选自2至50中的正整数；
M1、M2、M3和M4各自独立地包括第二基团、氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C2至C6烯基、取代或未取代的C2至C6炔基、取代或未取代的C6至C10芳基中的至少一种，且M1、M2、M3和M4中至少一者包括第二基团。烷基可以包括线性烷基和环烷基中的至少一种。可选地，烷基可以包括环烷基。
可选地，卤素原子可以包括氟原子、氯原子、溴原子中的至少一种。
可选地，M1、M2、M3和M4各自独立地包括第二基团、氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1至C3烷基、取代或未取代的C2至C4烯基、取代或未取代的C2至C4炔基、取代或未取代的C6至C8芳基中的至少一种，且M1、M2、M3和M4中至少一者包括第二基团。
M1、M2、M3和M4包括上述基团时，聚硅氧烷的侧链和端基的分子链相对较短，有利于聚硅氧烷中的第二基团和第一基团进行反应，通过官能团之间的交联复合反应获得三位交联的网状结构。
可选地，M1、M2、M3和M4中至少两者包括第二基团。随着第二基团数量的增多，硅烷单体衍生物中能够与聚硅氧烷发生交联反应的位点增多，硅烷单体衍生物和聚硅氧烷所形成的含硅聚合物更易形成三维交联网络结构。
进一步可选地，M3和M4中至少一者包括第二基团；更进一步可选地，M3和M4各自独立地包括第二基团。聚硅氧烷的端基为对第一基团呈活性的基团，第一基团和聚硅氧烷的端基发生交联，其更容易形成三维交联网络结构。
在一些实施方式中，所述第二基团包括羟基、烯基、氨基、醚基、卤素原子中的至少一种。可选地，卤素原子可以包括氟原子、氯原子、溴原子中的至少一种。上述第二基团的反应活性较高，有利于与第一基团反应。
在一些实施方式中，所述聚硅氧烷包括式（II-1）所示化合物至式（II-6）所示化合物中的至少一种，
式（II-1）、/>式（II-2）、
式（II-3）、/>式（II-4）、
式（II-5）、/>式（II-6）。
在一些实施方式中，聚硅氧烷的重均分子量为1×103Da至1×106Da；可选为1×105Da至1×106Da。
聚硅氧烷的重均分子量在上述范围时，有利于在过渡金属氧化物表面形成均匀的包覆效果，且能够起到一定的粘结作用，有利于后续形成正极膜层。
可选地，聚硅氧烷的重均分子量可以为1×103Da、1.5×103Da、5×103Da、1×104Da、5×104Da、1×105Da、5×105Da、1×106Da或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，基于所述正极活性材料的总质量，所述硅烷单体衍生物的质量百分含量与所述聚硅氧烷的质量百分含量的比值为（0.07至7）：1。
硅烷单体衍生物的质量百分含量与所述聚硅氧烷的质量百分含量的比值在上述范围时，硅烷单体衍生物能够均匀结合于过渡金属氧化物的表面；且能够提高聚硅氧烷和硅烷单体衍生物的交联程度，含硅聚合物的三维网络结构的包覆性能更好。
示例性地，硅烷单体衍生物的质量百分含量与所述聚硅氧烷的质量百分含量的比值为0.07：1、0.08：1、0.10：1、0.12：1、0.15：1、0.20：1、0.30：1、0.40：1、0.50：1、0.60：1、0.70：1、0.80：1、0.90：1、1：1、1.5：1、1.8：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1、4.5：1、5：1、5.5：1、6：1、6.5：1、7：1或或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，包覆层还可以包括烯烃类聚合物和丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。上述聚合物为线性聚合物，线性聚合物能够对过渡金属氧化物形成线包覆，线包覆和上述含硅聚合物的面包覆共同作用，能够进一步提高对过渡金属氧化物的包覆效果。
可选地，烯烃类聚合物可以包括聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。
可选地，丙烯酸酯类聚合物可以包括聚含氟丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯中的至少一种。
在一些实施方式中，基于所述正极活性材料的总质量，所述烯烃类聚合物和丙烯酸酯类聚合物的总质量百分含量，与所述聚硅氧烷的质量百分含量的比值为（0.4至9）：1。
示例性地，硅烷单体衍生物的质量百分含量与所述聚硅氧烷的质量百分含量的比值为0.40：1、0.50：1、0.60：1、0.70：1、0.80：1、0.90：1、1：1、1.5：1、1.8：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1、4.5：1、5：1、5.5：1、6：1、6.5：1、7：1、7.5：1、8：1、8.5：1、9:1或是上述任意两个数值组成的范围。
在本申请实施方式中，聚合物的基团为本领域公知的含义，可以采用本领域常用的设备和方法进行测定，可以采用红外分光光度法IR进行检测，具体地，聚合物采用ThermoNicolet Nexus 670衰减全反射傅里叶转换红外光谱仪（FTIR-ATR）进行测试，然后参照标准GB/T6040-2002进行测试，测试范围:ATR方法600~4000cm-1；重复性:±2cm-1；分辨率：优于4cm-1；透射深度0.2~0.6μm。
在本申请实施方式中，聚合物的结构为本领域公知的含义，可以采用本领域常用的设备和方法进行测定，可以采用核磁共振NMR测试，具体地，1H NMR和13C NMR在VarianMercury Plus-400核磁共振仪上进行，测试温度为20℃，TMS为内标，CDCl3作为溶剂，质子共振频率为400MHz。
在本申请实施方式中，聚合物的聚合物单体类型（尤其适用于聚合物中占比较少例如质量含量≤10%的单体）为本领域公知的含义，可以采用本领域常用的设备和方法进行测定，可以采用裂解-气相色谱-质谱联用进行，具体测试步骤如下：准确称取0.5mg样品装入样品杯，固定于进样杆后，装入安装在GC（气相色谱）进样口附近的裂解器，待裂解器温度达到设定温度后，按下进样按钮，样品杯通过自由落体迅速掉入裂解炉炉心，在惰性气体N2氛围中，挥发性成分瞬间气化，由载气带入气相色谱柱中进行分离，最后通过火焰离子化检测仪FID或质谱仪MS检出，从而得到气相色谱图或总离子流图。
在本申请实施方式中，聚合物的重均分子量为本领域公知的含义，可以采用本领域常用的设备和方法进行测定，可以采用凝胶渗透色谱法GPC测试，具体测试步骤为：取待测样品适量（样品浓度保证8%-12%遮光度即可），加入20ml去离子水，同时外超5min（53KHz/120W），确保样品完全分散，之后按照GB/T19077-2016/ISO 13320:2009标准对样品进行测定。
本申请实施方式通过对正极活性材料的以下参数进一步改进，可以进一步改善正极活性材料的结构稳定性。
在一些实施方式中，所述正极活性材料的体积平均粒径Dv50为2.5μm至5μm；可选为3.5μm至4.5μm。正极活性材料的体积平均粒径在上述范围时，其不易产生微裂纹，正极活性材料的结构稳定性较高，能够改善电池单体的循环寿命。
示例性地，正极活性材料的体积平均粒径Dv50可以为2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3.0μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4.0μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm、5μm或是上述任意两个数值组成的范围。
在本申请实施方式中，材料的体积平均粒度Dv50为本领域公知的含义，材料的体积平均粒径Dv50是指体积分布中50%所对应的粒度，可以采用本领域公知的设备和方法进行检测，取一定量的材料作为样品，依据测试标准GB/T 19077-2016，通过Mastersizer2000E型激光粒度分析仪测试体积平均粒径Dv50。
在一些实施方式中，所述过渡金属氧化物的体积平均粒径Dv50为2.5μm至5.0μm；可选为3.5μm至4.5μm。过渡金属氧化物的体积平均粒径在上述范围时，其不易产生微裂纹，正极活性材料的结构稳定性较高，能够改善电池单体的循环寿命。
示例性地，过渡金属氧化物的体积平均粒径Dv50可以为2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3.0μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4.0μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm、5μm或是上述任意两个数值组成的范围。
在本申请实施方式中，过渡金属氧化物的体积平均粒度Dv50可以采用本领域公知的设备和方法进行检测，取一定量的正极活性材料，将正极活性材料加入N-甲基吡咯烷酮NMP中，将正极活性材料表面的包覆层溶解于NMP中，然后显露出过渡金属氧化物，将过渡金属氧化物烘干后作为样品，依据测试标准GB/T 19077-2016，通过Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪测试体积平均粒径Dv50。
在一些实施方式中，所述包覆层的厚度为1nm至100nm。包覆层的厚度在上述范围时，包覆层能够对过渡金属氧化物起到良好的包覆效果，且能够改善正极活性材料整体的活性离子传输能力，并能够降低电池单体的直流阻抗DCR。
示例性地，包覆层的厚度可以为1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、28nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm或是上述任意两个数值组成的范围。
在本申请实施方式中，包覆层的厚度为本领域公知的含义，可以采用本领域公知的设备和方法进行检测，取一定量的正极活性材料，从单个颗粒中间切取100nm左右薄片，然后对薄片进行透射电子显微镜分析测试，得到TEM图片，然后在TEM图片上量取多个（例如5个以上）不同位置的厚度，并测试至少6个负极活性材料样品，取测试结果的平均值作为包覆层的平均厚度。
在一些实施方式中，基于所述正极活性材料的总质量，所述包覆层的质量百分含量为0.1%至5%。
示例性地，包覆层的质量百分含量可以为0.1%、0.5%、0.8%、1%、1.2%、1.5%、2%、2.2%、2.5%、3%、3.5%、3.8%、4%、4.2%、4.5%、4.8%、5%或是上述任意两个数值组成的范围。
在本申请实施方式中，包覆层的质量百分含量为本领域公知的含义，可以采用本领域公知的设备和方法进行检测，取一定量的正极活性材料，称取其质量M1，将正极活性材料加入N-甲基吡咯烷酮NMP中，将正极活性材料表面的包覆层溶解于NMP中，然后显露出过渡金属氧化物，将过渡金属氧化物烘干后称其质量为M2，则包覆层的质量百分含量为(M1-M2)/M1。
在一些实施方式中，所述过渡金属氧化物包括分子式为LiaNibCocMedOe的化合物及其改性化合物，Me包括Mn、B、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Yb、La、Ce中的至少一种；可选地，Me包括Mn、Al、Mg、Fe、Zn、Cu等中的至少一种；0.8≤a≤1.2，0.3≤b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，1＜e＜6，且b+c＜1。
由于过渡金属氧化物中的钴Co元素的含量相对较少，过渡金属氧化物中的阳离子混排现象加剧，使得过渡金属氧化物在循环过程中容易发生表面相变，恶化循环寿命，并使得DCR增长。而本申请实施方式通过在过渡金属氧化物的至少部分设置包覆层，能够有效地对过渡金属氧化物表面起到防护作用，并能够提高过渡金属氧化物的结构稳定性，提高其循环寿命，并降低DCR。
可选地，Me包括Mn、Al、Mg、Fe中的至少一种。
可选地，0.95≤a≤1.05。示例性地，a可以为0.95、0.98、1、1.01、1.02、1.05或是上述任意两个数值组成的范围。
可选地，0.3≤b＜0.9；进一步可选地，0.3≤b≤0.8。示例性地，b可以为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.72、0.75、0.78、0.79、0.8、0.82、0.85、0.86、0.89或是上述任意两个数值组成的范围。
可选地，0.2＜c＜0.7。示例性地，c可以为0.22、0.3、0.4、0.5、0.6、0.68或是上述任意两个数值组成的范围。
可选地，0＜d＜1。示例性地，d可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.72、0.75、0.78、0.79、0.8、0.85、0.9、0.95或是上述任意两个数值组成的范围。
可选地，1＜e＜6。示例性地，e可以为1.2、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.2、5.5、5.8或是上述任意两个数值组成的范围。
可选地，且b+c＜1。示例性地，b+c可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.72、0.75、0.78、0.79、0.8、0.85、0.9、0.95或是上述任意两个数值组成的范围。
示例性地，所述过渡金属氧化物包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.84Co0.11Al0.05O2、LiNi0.86Co0.11Al0.03O2中的一种或多种。
制备正极活性材料的方法
第二方面，本申请实施方式提出了一种制备正极活性材料的方法。该方法可以用于制备本申请第一方面任一实施方式的正极活性材料。
S110，提供过渡金属氧化物；
S120，将硅烷单体衍生物提供至所述过渡金属氧化物，以使所述硅烷单体衍生物包覆所述过渡金属氧化物的至少部分表面，所述硅烷单体衍生物包括第一基团；
S130，将聚硅氧烷提供至所述硅烷单体衍生物，所述聚硅氧烷通过其包含的第二基团和所述第一基团发生交联反应形成含硅聚合物，所述含硅聚合物包覆于所述过渡金属氧化物的至少部分表面，其中，所述聚硅氧烷的分子量大于所述硅烷单体衍生物的分子量。
本申请实施方式分次引入硅烷单体衍生物和聚硅氧烷，首先引入硅烷单体衍生物，使得硅烷单体衍生物预先包覆于过渡金属氧化物表面；然后将硅烷单体衍生物作为助粘剂，将聚硅氧烷引入过渡金属氧化物表面，并且聚硅氧烷和硅烷单体衍生物发生交联聚合形成含硅聚合物，含硅聚合物能够包覆于过渡金属氧化物的至少部分表面，形成均匀包覆，提高对过渡金属氧化物的防护性能，并提高过渡金属氧化物的结构稳定性，由此在过渡金属氧化物应用于电池单体时，改善电池单体的循环寿命，并降低其DCR。
在一些实施方式中，所述方法还可以包括：
S140，将烯烃类聚合物和丙烯酸酯类聚合物中的至少一种提供至含硅聚合物，使得烯烃类聚合物和丙烯酸酯类聚合物中的至少一种包覆于含硅聚合物的表面，以此提高对过渡金属氧化物的包覆效果。
上述聚合物为线性聚合物，线性聚合物能够对过渡金属氧化物形成线包覆，线包覆和上述含硅聚合物的面包覆共同作用，能够进一步提高对过渡金属氧化物的包覆效果。
正极极片
第三方面，本申请实施方式提出了一种正极极片，该正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一侧的正极膜层，正极膜层包括本申请第一方面任一实施方式的正极活性材料，或者如本申请第二方面任一实施方式的方法制备得到的正极活性材料。上述正极活性材料的结构稳定性较高，且不易与电解液发生副反应，从而使得正极极片应用于电池单体时，能够改善电池单体的循环性能，并降低DCR。
例如，所述正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，所述正极膜层设置在所述正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，为了进一步提高电池单体的能量密度，用于锂离子电池的正极活性材料可以包括通式为所述过渡金属氧化物包括分子式为LiaNibCocMedOe的化合物及其改性化合物，Me包括Mn、B、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Yb、La、Ce中的至少一种；可选地，Me包括Mn、Al、Mg、Fe、Zn、Cu等中的至少一种；0.8≤a≤1.2，0.3≤b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，1＜e＜6，且b+c＜1。
由于过渡金属氧化物中的钴Co元素的含量相对较少，过渡金属氧化物中的阳离子混排现象加剧，使得过渡金属氧化物在循环过程中容易发生表面相变，恶化循环寿命，并使得DCR增长。而本申请实施方式通过在过渡金属氧化物的至少部分设置包覆层，能够有效地对过渡金属氧化物表面起到防护作用，并能够提高过渡金属氧化物的结构稳定性，提高其循环寿命，并降低DCR。
可选地，Me包括Mn、Al、Mg、Fe中的至少一种。
示例性地，所述过渡金属氧化物包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.84Co0.11Al0.05O2、LiNi0.86Co0.11Al0.03O2中的一种或多种。
在本申请中，上述各正极活性材料的改性化合物可以是对所述正极活性材料进行掺杂改性和/或表面包覆改性。
电池单体在充放电过程中会伴随活性离子例如Li的脱嵌及消耗，电池单体在放电到不同状态时Li的摩尔含量不同。本申请实施方式中关于正极活性材料的列举中，Li的摩尔含量为材料初始状态，即投料前状态，正极活性材料应用于电池体系中，经过充放电循环，Li的摩尔含量可能会发生变化。
本申请实施方式中关于正极活性材料的列举中，氧O的摩尔含量仅为理论状态值，晶格释氧会导致氧O的摩尔含量发生变化，实际，氧O的摩尔含量会出现浮动。
在一些实施方式中，所述正极膜层还可选地包括正极导电剂。本申请实施方式对所述正极导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述正极导电剂包括超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，基于正极膜层的总质量，正极活性材料的质量含量与正极导电剂的质量含量的比值为（9至99）：1。正极活性材料的质量含量与正极导电剂的含量在上述范围时，能够提高正极膜层整体的导电性能，从而容易发挥正极活性材料的容量；而且在制备正极浆料过程中，浆料不易发生团聚等现象，能够改善正极膜层的动力学性能。
示例性地，正极活性材料的质量含量与正极导电剂的质量含量的比值可以为9：1、10：1、11：1、12：1、13：1、15：1、18：1、20：1、22：1、25：1、28：1、30：1、32：1、35：1、40：1、42：1、45：1、50：1、52：1、55：1、58：1、60：1、62：1、64：1、68：1、50：1、52：1、54：1、58：1、60：1、62：1、65：1、68：1、70：1、72：1、75：1、78：1、80：1、82：1、85：1、88：1、90：1、92：1、95：1、96：1、98：1、99：1或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，基于所述正极膜层的总质量，所述正极导电剂的质量百分含量为≤10%。
示例性地，正极导电剂的质量百分含量可以为0%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，所述正极膜层还可选地包括正极粘结剂。本申请对所述正极粘结剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述正极粘结剂可包括聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和含氟丙烯酸酯类树脂中的至少一种。在一些实施方式中，基于所述正极膜层的总质量，所述正极粘结剂的质量百分含量为≤10%。
在另一些实施方式中，正极膜层可以不额外添加正极粘结剂，由于正极活性材料的包覆层具有粘性，其能够将相邻正极活性材料颗粒进行粘接，也能够将正极活性材料颗粒和正极导电剂颗粒进行粘接，由此，可以减少正极粘结剂的使用量，提高正极活性材料的使用量，提高体系的容量。
示例性地，正极粘结剂的质量百分含量可以为0%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%或是上述任意两个数值组成的范围。正极粘结剂的质量百分含量在上述范围时，能够提高正极浆料的粘性，使得正极膜层和正极集流体之间的结合力较强，二者不易发生剥落分离；且正极浆料不易发生团聚等现象，能够改善正极膜层的动力学性能。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铝箔。所述复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于所述高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，所述金属材料可包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银和银合金中的至少一种。作为示例，所述高分子材料基层可包括聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）和聚乙烯（PE）中的至少一种。
所述正极膜层通常是将正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、冷压而成的。所述正极浆料通常是将正极活性材料、可选的导电剂、可选的粘结剂以及任意的其他组分分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP），但不限于此。
制备正极极片的方法
第四方面，本申请实施方式提出了一种制备正极极片的方法。
该方法包括：
S210，硅烷单体衍生物溶解于溶剂中形成硅烷单体衍生物溶液，硅烷单体衍生物包括第一基团；
S220，将过渡金属氧化物加入硅烷单体衍生物溶液中形成第一中间体系；
S230，将聚硅氧烷溶解于第一中间体系中形成第二中间体系，于第二中间体系中，聚硅氧烷通过其自身的第二基团与第一基团交联反应形成含硅聚合物，含硅聚合物包覆于所述过渡金属氧化物的至少部分表面，并形成正极浆料，其中，所述聚硅氧烷的分子量大于所述硅烷单体衍生物的分子量。
需要说明的是，过渡金属氧化物可以和硅烷单体衍生物在同一个工序或步骤中加入，也可以分步骤加入，例如先加入过渡金属氧化物后加入硅烷单体衍生物，或者先加入硅烷单体衍生物后加入过渡金属氧化物。
在一些实施方式中，过渡金属氧化物可以和硅烷单体衍生物加入溶剂中搅拌形成第一中间体系，搅拌的时间为110s至600s，搅拌的速度为711rpm至2000rpm。可选地，搅拌的时间为110s至150s，搅拌的速度为1500rpm至1800rpm。可选地，搅拌的时间为550s至600s，搅拌的速度为1500rpm至1800rpm。
在一些实施方式中，聚硅氧烷在搅拌条件下溶解于第一中间体系中形成第二中间体系，搅拌的时间为110s至600s，搅拌的速度为711rpm至2000rpm。可选地，搅拌的时间为110s至150s，搅拌的速度为1500rpm至1800rpm。可选地，搅拌的时间为550s至600s，搅拌的速度为1500rpm至1800rpm。
上述范围的搅拌时长和/或搅拌速度，使得体系中各组分分散均匀，且所形成的含硅聚合物对过渡金属氧化物的包覆粘接性能较好。
在一些实施方式中，在第一中间体系中可以进一步加入溶剂以补充体系中的溶剂含量。
在一些实施方式中，该方法还可以包括：
S240，将正极导电剂加入第一中间体系中。
正极导电剂和聚硅氧烷可以在同一个工序或步骤中加入，也可以分步骤加入，例如先加入聚硅氧烷后加入正极导电剂，或者先加入正极导电剂后加入聚硅氧烷。
在一些实施方式中，该方法在S230之后还可以包括：
S250，将正极粘结剂提供至第二中间体系，正极粘结剂溶解于第二中间体系中，且正极粘结剂包覆于含硅聚合物的表面。
在一些实施方式中，溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮NMP、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、呋喃中的至少一种。
电池单体
第五方面，本申请实施方式还提供了一种电池单体。
电池单体又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。
在一些实施方式中，电池单体包括本申请实施方式第三方面任一实施方式的正极极片，或第四方面任一实施方式的方法制备得到的正极极片。由此，本申请实施方式的电池单体能提高循环性能，并降低直流阻抗DCR。
[负极极片]
在一些实施方式中，电池单体还包括负极极片。
在一些实施方式中，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面且包括负极活性材料的负极膜层。例如，所述负极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，所述负极膜层设置在所述负极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
所述负极活性材料可采用本领域公知的用于电池单体的负极活性材料。作为示例，所述负极活性材料可包括但不限于天然石墨、人造石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂中的至少一种。所述硅基材料可包括单质硅、硅氧化物、硅碳复合物、硅氮复合物和硅合金材料中的至少一种。所述锡基材料可包括单质锡、锡氧化物和锡合金材料中的至少一种。
在一些实施方式中，所述负极膜层还可选地包括负极导电剂。本申请实施方式对所述负极导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述负极导电剂可包括超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种。在一些实施方式中，基于所述负极膜层的总重量，所述负极导电剂的质量百分含量为≤5 wt%。
在一些实施方式中，所述负极膜层还可选地包括负极粘结剂。本申请实施方式对所述负极粘结剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述负极粘结剂可包括丁苯橡胶（SBR）、水溶性不饱和树脂SR-1B、水性丙烯酸类树脂（例如，聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚丙烯酸钠PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）和羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。在一些实施方式中，基于所述负极膜层的总重量，所述负极粘结剂的质量百分含量为≤5 wt%。
在一些实施方式中，所述负极膜层还可选地包括其他助剂。作为示例，其他助剂可包括增稠剂，例如，羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、PTC热敏电阻材料等。在一些实施方式中，基于所述负极膜层的总重量，所述其他助剂的质量百分含量为≤2 wt%。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铜箔。所述复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于所述高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，所述金属材料可包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银和银合金中的至少一种。作为示例，所述高分子材料基层可包括聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）和聚乙烯（PE）中的至少一种。
所述负极膜层通常是将负极浆料涂布于负极集流体上，经干燥、冷压而成的。所述负极浆料通常是将负极活性材料、可选的导电剂、可选地粘结剂、其他可选的助剂分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP）或去离子水，但不限于此。
所述负极极片并不排除除了所述负极膜层之外的其他附加功能层。例如在某些实施例中，本申请实施方式所述的负极极片还包括夹在所述负极集流体和所述负极膜层之间、设置在所述负极集流体表面的导电底涂层（例如由导电剂和粘结剂组成）。在另外一些实施例中，本申请实施方式所述的负极极片还包括覆盖在所述负极膜层表面的保护层。
[隔离膜]
在一些实施方式中，电池单体还包括隔离膜。
本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
[电解液]
在一些实施方式中，电池单体还包括电解液。
在电池单体充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出，电解液在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。本申请对电解液的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。
所述电解液包括电解质盐和溶剂。所述电解质盐和所述溶剂的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
作为示例，所述电解质盐可包括但不限于六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）、三氟甲磺酸锂（LiTFS）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、二草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟磷酸锂（LiPO2F2）、二氟二草酸磷酸锂（LiDFOP）和四氟草酸磷酸锂（LiTFOP）中的至少一种。
作为示例，所述溶剂可包括但不限于碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸亚丁酯（BC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（PA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、丁酸甲酯（MB）、丁酸乙酯（EB）、1,4-丁内酯（GBL）、环丁砜（SF）、二甲砜（MSM）、甲乙砜（EMS）和二乙砜（ESE）中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液中还可选地包括添加剂。例如，所述添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温功率性能的添加剂等。
在一些实施方式中，所述正极极片、所述隔离膜和所述负极极片可通过卷绕工艺和/或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，所述电池单体可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解液。
在一些实施方式中，所述电池单体的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。所述电池单体的外包装也可以是软包，例如袋式软包。所述软包的材质可以是塑料，如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）中的至少一种。
本申请对电池单体的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图1是作为一个示例的方形结构的电池单体5。
在一些实施方式中，如图2所示，外包装可包括壳体51和盖板53。壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53用于盖设所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺和/或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，可根据需求来调节。
本申请的电池单体的制备方法是公知的。在一些实施方式中，可将正极极片、隔离膜、负极极片和电解液组装形成电池单体。作为示例，可将正极极片、隔离膜、负极极片经卷绕工艺和/或叠片工艺形成电极组件，将电极组件置于外包装中，烘干后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到电池单体。
在本申请的一些实施方式中，根据本申请的电池单体可以组装成电池模块，电池模块所含电池单体的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图3是作为一个示例的电池模块4的示意图。如图3所示，在电池模块4中，多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图4和图5是作为一个示例的电池包1的示意图。如图4和图5所示，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
本申请实施方式的电池可以包括一个电池单体或多个电池单体，在电池包括多个电池单体的情况下，电池可以包括电池模块或者电池包。
用电装置
本申请实施方式第六方面提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请的电池单体、电池模块或电池包中的至少一种。所述电池单体、电池模块或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以但不限于是移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述用电装置可以根据其使用需求来选择电池单体、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置6的示意图。该用电装置6为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置6对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用电池单体作为电源。
实施例
下述实施方式更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施方式仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施方式中所报道的所有份、百分比和比值都是基于质量计，而且实施方式中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施方式中使用的仪器均可商购获得。
实施例1 锂离子电池的制备
1、正极极片的制备
采用厚度为12μm的铝箔作为正极集流体。
将硅烷单体衍生物、过渡金属氧化物加入溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP中充分搅拌混合为第一中间体系；
然后将聚硅氧烷、导电炭黑、NMP于搅拌条件下加入第一中间体系中形成第二中间体系，其中，聚硅氧烷和硅烷单体衍生物发生交联反应形成含硅聚合物，含硅聚合物包覆于过渡金属氧化物的表面；
再然后，将聚偏二氟乙烯PVDF加入第二中间体系中搅拌混合为正极浆料。其中，PVDF的重均分子量为71000Da。
将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的表面上，经干燥、冷压后，得到正极极片。
其中，
在形成正极浆料的各步骤中，搅拌时间为120s，搅拌速度为1530rpm。
正极活性材料、导电炭黑、含硅聚合物的质量比为80：10：7，
硅烷单体衍生物、聚硅氧烷和聚偏二氟乙烯的质量比为0.5：6.5：3。
2、负极极片的制备
采用厚度为8μm的铜箔作为负极集流体。
将负极活性材料石墨、粘结剂丁苯橡胶（SBR）、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、导电剂炭黑（Super P）按重量比96.2:1.8:1.2:0.8在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的表面上，经干燥、冷压后，得到负极极片。
3、隔离膜
采用多孔聚乙烯（PE）膜作为隔离膜。
4、电解液的制备
在含水量小于10ppm的环境下，将非水有机溶剂碳酸乙烯酯EC、碳酸二乙酯DMC按照体积比1:1进行混合得到电解液溶剂，随后将锂盐和混合后的溶剂混合，配置成锂盐浓度为1 mol/L的电解液。
5、电池单体的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到锂离子电池。
对比例1
采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，正极极片的制备包括以下步骤：
采用厚度为12μm的铝箔作为正极集流体。
将过渡金属氧化物、导电剂炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按重量比80:10:10在适量的溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP中充分搅拌混合，形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的表面上，经干燥、冷压后，得到正极极片。其中，PVDF的重均分子量为71000Da。
对比例2
采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，正极极片的制备包括以下步骤：
采用厚度为12μm的铝箔作为正极集流体。
将过渡金属氧化物、导电剂炭黑、聚硅氧烷、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按重量比80:10:7:3在适量的溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP中充分搅拌混合，形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的表面上，经干燥、冷压后，得到正极极片。
实施例2-1至实施例2-7
采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，正极极片的制备过程中调整了硅烷单体的种类和聚硅氧烷的种类中的至少一者。
实施例3
采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，正极极片的制备过程中未添加聚偏二氟乙烯，正极极片的制备包括以下步骤：
采用厚度为12μm的铝箔作为正极集流体。
将硅烷单体衍生物、过渡金属氧化物加入溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP中充分搅拌混合为第一中间体系；
然后将聚硅氧烷、导电炭黑、NMP于搅拌条件下加入第一中间体系中形成第二中间体系，第二中间体系作为正极浆料，其中，聚硅氧烷和硅烷单体衍生物发生交联反应形成含硅聚合物，含硅聚合物包覆于过渡金属氧化物的表面。
将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的表面上，经干燥、冷压后，得到正极极片。
其中，
在形成正极浆料的各步骤中，搅拌时间为120s，搅拌速度为1530rpm。
正极活性材料、导电炭黑、含硅聚合物的质量比为80：10：10，
硅烷单体衍生物、聚硅氧烷的质量比为1：12.8。
实施例4-1至实施例4-3
采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，正极极片的制备过程中调整了过渡金属氧化物的体积平均粒径Dv50。
实施例5-1至实施例5-3
采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，正极极片的制备过程中调整了过渡金属氧化物的材质。
实施例6-1至实施例6-3
采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，正极极片的制备过程中调整了搅拌条件。
实施例7
采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，正极极片的制备过程中调整了硅烷单体衍生物和聚硅氧烷的加入顺序，具体步骤如下：
采用厚度为12μm的铝箔作为正极集流体。
将聚硅氧烷、过渡金属氧化物加入溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP中充分搅拌混合为第一中间体系；
然后将硅烷单体衍生物、导电炭黑、NMP于搅拌条件下加入第一中间体系中形成第二中间体系，其中，聚硅氧烷和硅烷单体衍生物发生交联反应形成含硅聚合物，含硅聚合物包覆于过渡金属氧化物的表面；
再然后，将聚偏二氟乙烯PVDF加入第二中间体系中搅拌混合为正极浆料。
将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的表面上，经干燥、冷压后，得到正极极片。
其中，
在形成正极浆料的各步骤中，搅拌时间为120s，搅拌速度为1530rpm。
正极活性材料、导电炭黑、含硅聚合物的质量比为80：10：7，
硅烷单体衍生物、聚硅氧烷和聚偏二氟乙烯的质量比为0.5：6.5：3。
实施例和对比例的相关参数如表1所示。
测试部分
1、锂离子电池的循环性能测试
在45℃下，于2.5V至4.4V电压范围内，将锂离子电池以0.5C/1C倍率进行充放电循环测试。以首次放电的容量为100%，计算电池循环300次后的容量保持率。电池循环300次后的容量保持率（%）=第300次循环的放电容量/首次放电的容量×100%。
2、锂离子电池直流阻抗测试
在45℃下，将锂离子电池，以0.5C恒流充电至4.4V，再以4.4V恒定电压充电至电流为1C，搁置5min后，记录电压V1。然后再以0.05C放电30s，记录电压V2，则（V2-V1）/（1C），得到第一次循环后电池的内阻DCR1。
对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的内阻DCRn（n=1、2、3……300），将上述DCR1、DCR2、DCR3……DCR300这300个点值为纵坐标，以对应的循环次数为横坐标，得到电池放电DCR与循环次数的曲线图。
该测试过程中，第一次循环对应n=1、第二次循环对应n=2、……第300次循环对应n=300。电池内阻增大比率=（DCRn-DCR1）/DCR1*100%。
测试结果
测试结果如表1所示。
表1
表1中各物质的质量百分含量均可以基于正极膜层的总质量进行计算，
例如，硅烷单体衍生物的质量百分含量为硅烷单体衍生物的添加量与正极膜层总质量的比值；聚硅氧烷的质量百分含量为聚硅氧烷的添加量与正极膜层总质量的比值；正极添加剂的质量百分含量为正极添加剂的添加量与正极膜层总质量的比值。
将对比例1的直流阻抗作为计算基准，即100%，其他实施例以对比例1的直流阻抗为基准进行计算。
将实施例1正极极片采用透射电子显微镜TEM和X射线光电子能谱测试XPS进行观察。
如图7所示，图7左侧为对比例1的TEM图像，图7右侧为实施例1的TEM图像，由图7右侧的TME图像的椭圆形区域中可以明显看出层状涂层，可知含硅聚合物MPDMS和PVDF在材料表面形成良好的层状包覆。
如图8至图10所示，XPS谱图的横坐标为电子束缚能，XPS谱图中具有C-F键、Si-O键、C=O键、过渡金属元素Me-O键、Si-C键，由于Si-O键的存在，印证了MPDMS能够有效包覆过渡金属氧化物材料。
图11的横坐标为循环圈数Cycles，纵坐标为容量保持率Value(%)；图12的横坐标为循环圈数Cycles，纵坐标为锂离子电池容量；如图11和图12所示，实施例1和对比例1的锂离子电池在45℃条件下，0%-100%的放电深度DOD区间，2.5～4.4V的电压范围内，以0.5C/1C的倍率进行充放电循环测试，实施例1在300次循环时容量保持率94.2%，对比例1在300次循环时容量便衰减到92.1%。实施例1与对比例的直流阻抗比值为82%。
由表1可知，通过对比例1和实施例的对比，表明本申请实施方式通过对过渡金属氧化物进行表面包覆，能够改善锂离子电池的功率性能和循环性能。
由实施例1可知，优先依次加入甲基三甲氧基硅烷MTMS和聚二甲基硅氧烷PDMS作为复合粘结剂的原料，最后进行PVDF的线状粘接时，直流阻抗可以降低约40%。通过硅烷单体衍生物和聚硅氧烷的材质进行替换，能够在一定程度上调整过渡金属氧化物的性能。且过渡金属氧化物的粒径和材质也会对包覆后的性能有一定影响。
通过对比实施例1和实施例7可知，在保持原料选择、粘结剂的混合质量比不变时，改变硅烷单体衍生物和聚硅氧烷的加料顺序，即更改成先加聚硅氧烷，搅拌均匀后加入硅烷单体衍生物。加料顺序会在一定程度上影响包覆效果，优先加入硅烷单体衍生物能够更好地改善过渡金属氧化物的性能，
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (17)

1.一种正极活性材料，其特征在于，包括：
过渡金属氧化物；以及
包覆层，包覆于所述过渡金属氧化物的至少部分表面，所述包覆层包括烯烃类聚合物和丙烯酸酯类聚合物中的至少一种以及含硅聚合物，所述含硅聚合物经含第一基团的硅烷单体衍生物和含第二基团的聚硅氧烷聚合形成，且所述聚硅氧烷的端基包括所述第二基团，所述第一基团对所述第二基团具有反应活性，且所述硅烷单体衍生物的分子量小于所述聚硅氧烷的分子量，所述硅烷单体衍生物的相对分子质量为65至400，所述聚硅氧烷的重均分子量为1×105Da至1×106Da。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述硅烷单体衍生物包括式（I）所示的化合物，
，
式（I）中，
R1、R2、R3和R4各自独立地包括第一基团、氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C2至C6烯基、取代或未取代的C2至C6炔基、取代或未取代的C6至C10芳基中的至少一种，其中，R1、R2、R3和R4中至少一者包括第一基团。
3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，R1、R2、R3和R4各自独立地包括第一基团、氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1至C3烷基、取代或未取代的C2至C4烯基、取代或未取代的C2至C4炔基、取代或未取代的C6至C8芳基中的至少一种，其中，R1、R2、R3和R4中至少一者包括第一基团。
4.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，所述第一基团包括取代或未取代的C1至C6烷氧基、氨基、羧基、羟基和酯基中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，所述硅烷单体衍生物包括式（I-1）所示化合物至式（I-12）所示化合物中的至少一种，
式（I-1）、/>式（I-2）、/>式（I-3）、/>式（I-4）、/>式（I-5）、式（I-6）、/>式（I-7）、式（I-8）、/>式（I-9）、式（I-10）、/>式（I-11）、式（I-12）。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述聚硅氧烷包括式（II）所示的化合物，
式（II），
式（II）中，
n表示聚合度，
M1、M2、M3和M4各自独立地包括第二基团、氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C2至C6烯基、取代或未取代的C2至C6炔基、取代或未取代的C6至C10芳基中的至少一种，且M1、M2、M3和M4中至少一者包括第二基团。
7.根据权利要求6所述的正极活性材料，其特征在于，M1、M2、M3和M4各自独立地包括第二基团、氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1至C3烷基、取代或未取代的C2至C4烯基、取代或未取代的C2至C4炔基、取代或未取代的C6至C8芳基中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的正极活性材料，其特征在于，
所述第二基团包括羟基、烯基、氨基、醚基、卤素原子中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的正极活性材料，其特征在于，所述聚硅氧烷包括式（II-1）所示化合物至式（II-6）所示化合物中的至少一种，
式（II-1）、/>式（II-2）、式（II-3）、/>式（II-4）、式（II-5）、/>式（II-6）。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料还满足以下条件中的至少一种，
（1）所述正极活性材料的体积平均粒径Dv50为2.5μm至5μm；
（2）所述过渡金属氧化物的体积平均粒径Dv50为2.5μm至5μm；
（3）所述包覆层的厚度为1nm至100nm；
（4）基于所述正极活性材料的总质量，所述包覆层的质量百分含量为0.1%至5%；
（5）基于所述正极活性材料的总质量，所述硅烷单体衍生物的质量百分含量与所述聚硅氧烷的质量百分含量的比值为0.07：1至7：1。
11. 根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述过渡金属氧化物包括分子式为LiaNibCocMedOe的化合物及其改性化合物，Me包括Mn、B、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Yb、La、Ce中的至少一种； 0.8≤a≤1.2，0.3≤b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，1＜e＜6，且b+c＜1。
12. 根据权利要求11所述的正极活性材料，其特征在于， Me包括Mn、Al、Mg、Fe、Zn、Cu中的至少一种。
13. 根据权利要求11所述的正极活性材料，其特征在于，所述过渡金属氧化物包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.84Co0.11Al0.05O2、 LiNi0.86Co0.11Al0.03O2中的一种或多种。
14.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供过渡金属氧化物；
将硅烷单体衍生物提供至所述过渡金属氧化物，以使所述硅烷单体衍生物包覆所述过渡金属氧化物的至少部分表面，所述硅烷单体衍生物包括第一基团，所述硅烷单体衍生物的相对分子质量为65至400；
将聚硅氧烷提供至所述硅烷单体衍生物，所述聚硅氧烷通过其包含的第二基团和所述第一基团发生交联反应形成含硅聚合物，所述含硅聚合物包覆于所述过渡金属氧化物的至少部分表面，其中，所述聚硅氧烷的分子量大于所述硅烷单体衍生物的分子量，所述聚硅氧烷的重均分子量为1×105Da至1×106Da；
将烯烃类聚合物和丙烯酸酯类聚合物中的至少一种提供至包覆有所述含硅聚合物的所述过渡金属氧化物，以使所述烯烃类聚合物和所述丙烯酸酯类聚合物中的至少一种包覆所述过渡金属氧化物。
15.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一侧的正极膜层，所述正极膜层包括如权利要求1至13中任一项所述的正极活性材料，或如权利要求14所述的方法制备得到的正极活性材料。
16.一种电池，其特征在于，包括如权利要求15所述的正极极片。
17.一种用电装置，其特征在于，包括如权利要求16所述的电池。
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