CN115377364A - 锂金属负极及其制备方法、二次电池 - Google Patents

锂金属负极及其制备方法、二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种锂金属负极及其制备方法，以及一种二次电池。其中，锂金属负极包括金属锂基体和包覆在所述金属锂基体外表面的包覆层，所述包覆层包括结合在所述金属锂基体表面的有机硅聚合物层和结合在所述有机硅聚合物层中背离所述金属锂基体的表面的导电剂层。本发明锂金属负极，离子电子传导率高，可抑制锂枝晶的生长，循环稳定性好，安全性高，并提供可靠的充放电比容量、首圈库伦效率。从而可提高二次电池的循环寿命和安全性能，提升二次电池在大倍率、长循环体系中的应用。

Description

锂金属负极及其制备方法、二次电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种锂金属负极及其制备方法，以及一种二次电池。
背景技术
锂金属负极具有超高能量密度(3860mAh/g)和极低的电化学电位(-3.04Vvs标准氢电极)，成为高能量密度二次电池的最有应用前景的负极材料。但是，锂金属负极在首圈过程中由于SEI膜的形成导致电解液的不可逆损耗，进而降低电池的循环寿命。另外，由于锂金属材料电化学表现一致性差，锂金属表面存在杂质，平整度差异等导致锂金属负极单体之间以及锂金属负极表面的电位均有一定程度的差别，从而锂金属负极在循环过程中会出现锂离子不均匀沉积和剥落现象，内阻大，甚至锂枝晶的生长导致隔膜刺穿以发安全性问题。
目前，为提高锂金属负极的循环稳定性和安全性，在一些现有技术中，直接在锂金属电池负极片的表面涂覆形成一层有机保护膜，有机保护膜由于和锂金属结合较差，虽然可以前期循环中有较好的表现，但是在后续循环中很容易溶解，降低电池寿命，破坏电解液结构、侵蚀锂金属，严重影响电池长循环效果。在另一些现有技术中，提出将导电剂和粘结剂混合包覆在锂负极表面，从而达到降低锂负极表面电流密度的效果，实现锂离子的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，使电池达到较好的循环效果。但普通的表面涂覆方式难以解决在循环过程中锂负极膨胀导致的界面问题，同时使用的粘结剂对锂离子的传输促进效果有限，在长循环过程中保护膜阻碍锂离子运动的局限性会被放大，最终会导致电池容量快速衰减直至失效。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂金属负极及其制备方法，以及一种二次电池，旨在一定程度上解决现有锂金属负极循环稳定性差的问题。
为实现上述申请目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种锂金属负极，包括金属锂基体和包覆在金属锂基体外表面的包覆层，包覆层包括结合在金属锂基体表面的有机硅聚合物层和结合在有机硅聚合物层中背离金属锂基体的表面的导电剂层。
本发明锂金属负极中的包覆层，一方面，可以隔离电解液与金属锂之间的接触，降低电解液和活性金属锂的消耗，提升首圈库伦效率，使得锂金属负极可以在实现锂离子快速均匀沉积过程中抵御电解液、锂硫电池中穿梭到负极的Li2S6、Li2S8等多硫化物、锂空气电池中放电产物以及空气等的侵蚀。另一方面，该包覆层同时具有高离子和电子电导率，可以加速离子、电子传导，抑制锂枝晶的形成，降低金属锂表面电流密度，避免过大电流密度导致极化增大，进一步提高锂金属电极的循环稳定性和安全性。
进一步地，金属锂基体与有机硅聚合物层之间形成有化学键；导电剂层与有机硅聚合物层之间形成有化学键。本发明锂金属负极中有机硅聚合物层与金属锂基体和导电剂层分别通过化学键结合在一起，提高了锂金属负极的稳定性。
进一步地，包覆层的离子电导率为2.5×10-4S/cm～3×10-3S/cm；若包覆层离子电导率过低，则降低了离子在锂金属负极中的迁移传输效果，从而降低了电池充放电效果。
进一步地，包覆层的厚度为0.5～100μm；该厚度的包覆层既确保了负极中离子、电子的迁移传输效率，又确保了包覆层对金属锂基体的保护效果。
进一步地，金属锂基体的厚度为50～200μm，该厚度区间既可以保证负极锂源的充足，又不会因为过厚降低电池质量能量密度。
进一步地，包覆层中，有机硅聚合物层和导电剂层的质量比为1：(8～20)，该质量比有效确保了包覆层的离子电导率和电子电导率的平衡。
进一步地，导电剂层中包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种导电剂；这些碳材料不但导电性能好，而且稳定性好，可以降低锂金属负极表面的的电流密度，提高锂金属负极的循环稳定性。
进一步地，有机硅聚合物层中，包括聚硅氧烷、聚硅氧烷衍生物、聚硅烷、聚硅烷衍生物中的至少一种聚合物，和/或，正硅酸乙酯、二甲基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷、胺丙基三甲氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷中的至少一种硅烷前驱体聚合形成的聚合物。本发明有机聚合物层中包含的上述聚合物中的Si-O键较长，可自由旋转，从而使得包覆层具有分子级的柔顺性，可促进离子的传输，提高锂离子电导率。
第二方面，本发明提供一种锂金属负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在金属锂基体表面制备有机硅聚合物层，得到有机硅聚合物层包覆的锂金属负极；
将带有活性基团的导电剂浆料在有机硅聚合物层表面形成导电剂层，得到锂金属负极。
本发明锂金属负极的制备方法，简单易行，成本低，适用于规模化生产，并且在金属锂基体表面制备的包覆层与金属锂基体结合稳定性好，不易脱落，解决锂金属负极在电解液溶胀效应以及循环过程中膨胀收缩导致的包覆层和金属层之间容易脱离的问题，有效抑制循环后包覆层界面电阻增大的趋势，推动锂金属电池走向实际应用。
进一步地，在金属锂基体表面制备有机硅聚合物层的步骤包括：
将硅烷前驱体和/或有机硅聚合物与第一有机溶剂混合处理，得到混合浆料；
将混合浆料沉积在抛光后的金属锂基体表面，在露点温度为-60℃～-44℃的条件下放置5～20分钟，形成有机硅聚合物层。
本发明采用硅烷前驱体和/或有机硅聚合物作为原料物质，通过有机溶剂调至成混合浆料后再沉积到金属锂基体表面，在露点温度为-60℃～-44℃的条件下放置5～20分钟，使硅烷前驱体原位聚合在金属锂基体的表面，或者有机硅聚合物原位结合在金属锂表面的形成有机硅聚合物层，通过化学键合的形式制备的有机硅聚合物层与金属锂基体结合牢固，稳定性好。
进一步地，混合处理的条件包括：在温度为40℃～80℃的条件下搅拌3～18小时；不但可以使硅烷前驱体、有机硅聚合物等充分分散溶解在第一有机溶剂中，而且还有利于将硅烷前驱体、有机硅聚合物材料中的羟基等活性基团暴露出来，有利于后续与金属锂基体以及导电剂的化学键合反应。
进一步地，混合浆料在金属锂基体表面的沉积量为200～800μL/cm2；该沉积量有效确保了形成的有机硅聚合物层的厚度。
进一步地，硅烷前驱体和/或有机硅聚合物的总摩尔量与第一有机溶剂的摩尔量之比为1：(1～8)，该摩尔配比使得混合浆料有合适的浓度，有利于混合浆料通过刮涂、旋涂、喷涂、浸渍、化学气相沉积等方式沉积在在金属锂基体表面。
进一步地，导电剂层的形成步骤包括：将带有活性基团的导电剂浆料沉积在有机硅聚合物层表面，干燥处理，通过导电剂上活性基团与有机硅聚合物层中活性基团之间脱水缩合等反应，形成导电剂层。
进一步地，带有活性基团的导电剂浆料包括羟基化和/或羧基化的导电剂和第二有机溶剂，导电剂的质量百分含量为3～13％；该质量浓度的导电剂有利于导电浆料通过刮涂、旋涂、喷涂、浸渍、化学气相沉积等方式沉积在有机硅聚合物层表面。
进一步地，干燥处理的条件包括：在水氧含量＜5ppm，温度为55℃～85℃的条件下除去导电浆料中的溶剂，防止活泼金属锂发生副反应。
进一步地，第一有机溶剂和第二有机溶剂分别独立地选自二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯中的至少一种；这些有机溶剂对导电剂材料和硅烷前驱体和/或有机硅聚合物均有较好的分散作用。
进一步地，硅烷前驱体选自正硅酸乙酯、二甲基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷、胺丙基三甲氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。进一步地，有机硅聚合物选自聚硅氧烷、聚硅氧烷衍生物、聚硅烷、聚硅烷衍生物中的至少一种。这些硅烷前驱体、有机硅聚合物等材料中的Si-O键较长，可自由旋转，从而使得包覆层具有分子级的柔顺性，可促进离子的传输，提高锂离子电导率。
进一步地，导电剂选自炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种，这些碳材料不但导电性能好，而且稳定性好。
第三方面，本发明提供一种二次电池，其特征在于，二次电池包含有上述的锂金属负极，或者包含有上述方法制备的锂金属负极。
本发明第三方面提供的二次电池，由于包含有上述包括金属锂基体和包覆在金属锂基体外表面的包覆层的锂金属负极，离子电子传导率高，可抑制锂枝晶的生长，循环稳定性好，安全性高，并提供可靠的充放电比容量、首圈库伦效率，因而提高了二次电池的循环寿命和安全性能，提升了二次电池在大倍率、长循环体系中的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的锂金属负极制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本发明的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本发明实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本发明实施例第一方面提供一种锂金属负极，包括金属锂基体和包覆在金属锂基体外表面的包覆层，包覆层包括结合在金属锂基体表面的有机硅聚合物层和结合在有机硅聚合物层中背离金属锂基体的表面的导电剂层。
本发明实施例第一方面提供的锂金属负极包括金属锂基体和包覆在金属锂基体外表面的包覆层，其中，锂金属具有活泼的化学性质，可以轻易地和有机硅聚合物层中羟基、硅氧基等活性基团发生反应，形成化学键，从而实现金属锂基体与有机硅聚合物层的牢固结合。有机硅聚合物层不但具有优异的离子电导率，提高金属锂基体的稳定性，而且有利于导电剂层通过化学键结合在其表面，从而使得金属锂基体外表面的包覆层牢固的结合在金属锂基体表面，形成离子-电子混合导体包覆层薄膜，与金属锂基体结合稳定性好，不易脱落，有效抑制循环后包覆层界面电阻增大的趋势。本发明实施例锂金属负极中包覆层，一方面，可以隔离电解液与金属锂之间的接触，降低电解液和活性金属锂的消耗，提升首圈库伦效率，使得锂金属负极可以在实现锂离子快速均匀沉积过程中抵御电解液、锂硫电池中穿梭到负极的Li2S6、Li2S8等多硫化物、锂空气电池中放电产物以及空气等的侵蚀。另一方面，该包覆层还包含有导电剂层，同时具有高离子和电子电导率，可以加速离子、电子传导，抑制锂枝晶的形成，降低金属锂表面电流密度，避免过大电流密度导致极化增大，进一步提高锂金属电极的循环稳定性和安全性。
在一些实施例中，金属锂基体与有机硅聚合物层之间形成有化学键；导电剂层与有机硅聚合物层之间形成有化学键。本发明实施例锂金属负极中有机硅聚合物层与金属锂基体和导电剂层分别通过化学键结合在一起，提高了锂金属负极的稳定性。
在一些实施例中，包覆层的离子电导率为2.5×10-4S/cm～3×10-3S/cm，本发明实施例由有机硅聚合物层和导电层构成的包覆层具有较高的离子电导率，包覆层的形成对金属锂基体中离子的迁移传输阻碍小，有利于确保锂金属负极的电化学性能。若包覆层离子电导率过低，则降低了离子在锂金属负极中的迁移传输效果，从而降低了电池充放电效果。
在一些实施例中，包覆层的厚度为0.5～100μm，该厚度的包覆层既确保了负极中离子、电子的迁移传输效率，又确保了包覆层对金属锂基体的保护效果。若包覆层过厚，则增加了离子的传输路径，使离子在负极中的传输路径变得更长和曲折，一定程度上抑制了离子传输速率，导致离子传输受到阻碍，降低离子电导率。在一些具体实施例中，包覆层的厚度可以是0.5～1μm、1～10μm、10～50μm、50～80μm或者80～100μm等。
在一些实施例中，金属锂基体的厚度为50～200μm，该厚度区间既可以保证负极锂源的充足，又不会因为过厚降低电池质量能量密度。在一些具体实施例中，金属锂基体的厚度可以是50～100μm、100～150μm、150～200μm等。
在一些实施例中，有机硅聚合物层和导电剂层的质量比为1：(8～20)，该质量比的有机硅聚合物层和导电剂层，有效确保了包覆层的离子电导率和电子电导率的平衡，提高锂金属负极稳定性的同时，加速离子传导，抑制锂枝晶的形成，降低锂金属表面电流密度，避免过大电流密度导致极化增大，从而形成平整的锂金属负极表面形貌。在一些具体实施例中，有机硅聚合物层和导电剂层的质量比可以是1：(8～10)、1：(10～15)、1：(15～20)等。
在一些实施例中，导电剂层中，包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管(单壁碳纳米管或多壁碳纳米管)、石墨烯中的至少一种导电剂，这些碳材料不但导电性能好，而且稳定性好，可以降低锂金属负极表面的的电流密度，避免过大的电流密度导致极化增大，确保锂金属负极表面的平整性，抑制锂枝晶的生长，从而提高锂金属负极的循环稳定性。
在一些实施例中，有机硅聚合物层中，包括聚硅氧烷、聚硅氧烷衍生物、聚硅烷、聚硅烷衍生物中的至少一种聚合物，和/或，正硅酸乙酯、二甲基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷、胺丙基三甲氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷中的至少一种硅烷前驱体聚合形成的聚合物。本发明实施例有机聚合物层中包含的上述聚合物中的Si-O键较长，可自由旋转，从而使得包覆层具有分子级的柔顺性，可促进离子的传输，提高锂离子电导率。
在一些具体实施例中，有机硅聚合物层包含由硅烷由正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷组成形成的聚合物，这三种单体反应高活性高，聚合后形成的聚合物稳定性好，离子电导率高，更适用于作为锂金属负极的包覆层。
本发明实施例锂金属负极可通过以下实施例方法制得。
如附图1所示，本发明实施例第二方面提供一种锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：
S10.在金属锂基体表面制备有机硅聚合物层，得到有机硅聚合物层包覆的锂金属负极；
S20.将带有活性基团的导电剂浆料在有机硅聚合物层表面形成导电剂层，得到锂金属负极。
本发明实施例第二方面提供的锂金属负极的制备方法，直接在金属锂基体表面原位制备有机硅聚合物层，通过化学性质活泼的锂金属与有机硅聚合物的化学键合，在金属锂基体表面形成结合牢固的有机硅包覆层。然后，将带有活性基团的导电剂浆料在有机硅聚合物层表面形成导电剂层，通过导电剂中活性基团与有机硅聚合物中活性基团通过脱水缩合等化学键合方式结合形成导电剂层，从而在金属锂基体表面形成离子-电子混合导体包覆层。本发明实施例锂金属负极的制备方法，简单易行，成本低，适用于规模化生产，并且在金属锂基体表面制备的包覆层与金属锂基体结合稳定性好，不易脱落，解决锂金属负极在电解液溶胀效应以及循环过程中膨胀收缩导致的包覆层和金属层之间容易脱离的问题，有效抑制循环后包覆层界面电阻增大的趋势，推动锂金属电池走向实际应用。
在一些实施例中，上述步骤S10中，在金属锂基体表面制备有机硅聚合物层的步骤包括：
S11.将硅烷前驱体和/或有机硅聚合物与第一有机溶剂混合处理，得到混合浆料；
S12.将混合浆料沉积在抛光后的金属锂基体表面，在露点温度为-60℃～-44℃的条件下放置5～20分钟，形成有机硅聚合物层。
本发明实施例采用硅烷前驱体和/或有机硅聚合物作为原料物质，通过有机溶剂调至成混合浆料后再沉积到金属锂基体表面，在露点温度为-60℃～-44℃的条件下放置5～20分钟，使硅烷前驱体原位聚合在金属锂基体的表面，或者有机硅聚合物原位结合在金属锂表面的形成有机硅聚合物层，通过化学键合的形式制备的有机硅聚合物层与金属锂基体结合牢固，稳定性好。由于金属锂表面有很多诸如LiOH、LiCO3等杂质，会降低或者阻碍化学键合反应的速率，因而通过对金属锂基体表面进行抛光处理，暴露活泼金属锂，提高金属锂基体与有机硅聚合物层的化学键合效果。另外，由于金属锂化学性质非常活泼，因而露点温度为-60℃～-44℃的条件下放置5～20分钟，该露点温度降低了空气中水分凝结在负极表面的能力，降低了环境湿度，确保了金属锂的化学稳定性。在一些实施例中，混合浆料沉积在抛光后的金属锂基体表面的方式可以是刮涂、旋涂、喷涂、浸渍、化学气相沉积等方式。
在一些实施例中，上述步骤S11中，混合处理的条件包括：在温度为40℃～80℃的条件下搅拌3～18小时；该混合处理条件不但可以使硅烷前驱体、有机硅聚合物等充分分散溶解在第一有机溶剂中，而且还有利于将硅烷前驱体、有机硅聚合物材料中的羟基等活性基团暴露出来，有利于后续与金属锂基体以及导电剂的化学键合反应。在一些具体实施例中，将硅烷前驱体和/或有机硅聚合物与第一有机溶剂，在温度为40℃～50℃、50℃～60℃或者60℃～80℃的条件下搅拌处理3～5小时、5～10小时、10～15小时或者15～18小时等。在一些具体实施例中，将硅烷前驱体和/或有机硅聚合物与第一有机溶剂，在温度为55～70℃下搅拌7～12小时。
在一些实施例中，硅烷前驱体和/或有机硅聚合物的总摩尔量与第一有机溶剂的摩尔量之比为1：(1～8)，该摩尔配比使得混合浆料有合适的浓度，有利于混合浆料通过刮涂、旋涂、喷涂、浸渍、化学气相沉积等方式沉积在在金属锂基体表面。在一些具体实施例中，硅烷前驱体和/或有机硅聚合物的总摩尔量与第一有机溶剂的摩尔量之比可以是1：(1～2)、1：(2～5)、1：(5～8)等。
在一些实施例中，第一有机溶剂选自二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯中的至少一种；这些有机溶剂对硅烷前驱体、有机硅聚合物等材料均有较好的溶解分散性能，有利于硅烷前驱体、有机硅聚合物形成浆料后均匀沉积在金属锂基体表面，通过化学键合形成厚度均一，膜层致密的有机硅聚合物层。
在一些实施例中，硅烷前驱体选自正硅酸乙酯、二甲基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷、胺丙基三甲氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。在一些实施例中，有机硅聚合物选自聚硅氧烷、聚硅氧烷衍生物、聚硅烷、聚硅烷衍生物中的至少一种。本发明实施例采用的这些硅烷前驱体、有机硅聚合物等材料中的Si-O键较长，可自由旋转，从而使得包覆层具有分子级的柔顺性，可促进离子的传输，提高锂离子电导率。
在一些实施例中，上述步骤S12中，混合浆料在金属锂基体表面的沉积量为200～800μL/cm2(金属锂)，该沉积量有效确保了形成的有机硅聚合物层的厚度，若沉积量太低，则聚合形成的有机硅聚合物层太薄，对金属锂基体的稳定性和安全性的改善效果不佳，若沉积量太高，则聚合形成的有机硅聚合物层太厚，增加了锂金属负极中离子的迁移传输路径，在一定程度上降低了负极整体的离子迁移效率。在一些具体实施例中，混合浆料在金属锂基体表面的沉积量可以是200～300μL/cm2、300～500μL/cm2、500～600μL/cm2、600～800μL/cm2等。
在一些实施例中，上述步骤S20中，导电剂层的形成步骤包括：将带有活性基团的导电剂浆料沉积在有机硅聚合物层表面，干燥处理，通过导电剂上活性基团与有机硅聚合物层中活性基团之间脱水缩合等反应，形成导电剂层。
在一些实施例中，带有活性基团的导电剂浆料包括羟基化和/或羧基化的导电剂和第二有机溶剂，导电剂的质量百分含量为3～13％，该质量浓度的导电剂有利于导电浆料通过刮涂、旋涂、喷涂、浸渍、化学气相沉积等方式沉积在有机硅聚合物层表面。在一些具体实施例中，导电剂浆料中导电剂的质量百分含量为3～5％、5～8％、8～10％、10～13％等。其中，羟基化和/或羧基化的导电剂中活性基团可以与有机硅聚合物中羟基、羧基等活性基团脱水缩合进行化学结合，从而形成结合稳定的导电剂层。
在一些实施例中，第二有机溶剂选自二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯中的至少一种；这些有机溶剂对导电剂材料有较好的分散作用，可使导电剂材料形成分散均匀稳定的导电剂浆料，便于导电剂沉积形成稳定的导电剂薄膜层。
在一些实施例中，干燥处理的条件包括：在水氧含量＜5ppm，温度为55℃～85℃的条件下除去导电浆料中的溶剂，防止活泼金属锂发生副反应。同时，温度为55℃～85℃的条件还可以引发、促进导电剂与有机硅聚合物之间的化学键合，并提高键合效果。
在一些实施例中，导电剂选自羟基化和/或羧基化的炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管(单壁碳纳米管或多壁碳纳米管)、石墨烯中的至少一种，这些碳材料不但导电性能好，而且稳定性好，可以降低锂金属负极表面的的电流密度，避免过大的电流密度导致极化增大，确保锂金属负极表面的平整性，抑制锂枝晶的生长，从而提高锂金属负极的循环稳定性。
在一些实施例中，本发明实施例制备的锂金属负极中，金属锂基体外表面包覆的有机硅聚合物层和导电剂层的离子电导率为2.5×10-4S/cm～3×10-3S/cm；
在一些实施例中，本发明实施例制备的锂金属负极中，金属锂基体外表面包覆的有机硅聚合物层和导电剂层的总厚度为0.5～100μm。
在一些实施例中，本发明实施例制备的锂金属负极中，有机硅聚合物层和导电剂层的质量比为1：(8～20)。
在一些实施例中，本发明实施例制备的锂金属负极中，金属锂基体的厚度为50～200μm。
本发明上述实施例的有益效果在前文均有详细论述，在此不再赘述。
本发明实施例第三方面提供一种二次电池，二次电池包含有上述的锂金属负极，或者包含有上述方法制备的锂金属负极。
本发明第三方面提供的二次电池，由于包含有上述包括金属锂基体和包覆在金属锂基体外表面的包覆层的锂金属负极，离子电子传导率高，可抑制锂枝晶的生长，循环稳定性好，安全性高，并提供可靠的充放电比容量、首圈库伦效率，因而提高了二次电池的循环寿命和安全性能，提升了二次电池在大倍率、长循环体系中的应用。
在一些实施例中，二次电池可以是锂金属-空气电池、锂硫电池、锂金属-聚合物/氧化物电池等体系，这些电池体系电化学性能优异，应用范围广。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例锂金属负极及其制备方法、二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种锂金属负极，其制备包括步骤：
①将正硅酸乙酯溶于二甲基亚砜中，摩尔比为1:1.5，60℃搅拌9h形成混合溶液；通过喷涂的方式，将300μL的混合溶液覆盖在抛光后的50μm金属锂表面，在露点小于-44℃的条件下放置10min，形成有机硅聚合物层；
②再经过喷涂的方式，将质量百分含量为10％的2400μL羟基化的单壁碳纳米管浆料覆盖在有机硅聚合物层包覆的锂金属负极表面，在水氧含量＜5ppm，55℃的条件下烘干，形成导电剂层；
③再将烘干后的复合极片通过辊压的方式得到依次由有机聚合物层和导电剂层包覆的锂金属负极。其中，有机聚合物层和导电剂层形成的包覆层厚度为5μm，包覆层中有机聚合物层和导电剂层的质量比为1：10。
一种二次电池，将制备的锂金属负极匹配二氧化锰正极催化剂组装锂空气电池。
在500mA g-1电流密度，1000mAh g-1的容量限制下，测定二次电池的稳定循环超过180圈。
实施例2
一种锂金属负极，其制备包括步骤：
①将乙烯基三甲氧基硅烷溶于四氢呋喃中，摩尔比为1:2，80℃搅拌12h形成混合溶液；通过喷涂的方式，将450μL的混合溶液覆盖在抛光后的70μm金属锂表面，在露点小于-44℃的条件下放置10min，形成有机硅聚合物层；
②再经过喷涂的方式，将质量百分含量为10％的5000μL羟基化的单壁碳纳米管浆料覆盖在有机硅聚合物层包覆的锂金属负极表面，在水氧含量＜5ppm，60℃的条件下烘干，形成导电剂层；
③再将烘干后的复合极片通过辊压的方式得到依次由有机聚合物层和导电剂层包覆的锂金属负极。其中，有机聚合物层和导电剂层形成的包覆层厚度为8μm，包覆层中有机聚合物层和导电剂层的质量比为1：20。
一种二次电池，将制备的锂金属负极匹配二氧化锰正极催化剂组装锂空气电池。
在100mAh g-1电流密度，2000mAh g-1的容量限制下，测定二次电池的稳定循环超过170圈。
实施例3
一种锂金属负极，其制备包括步骤：
①将聚硅氧烷溶于四氢呋喃中，摩尔比为1:1，80℃搅拌10h形成混合溶液；通过喷涂的方式，将400μL的混合溶液覆盖在抛光后的80μm金属锂表面，在露点小于-44℃的条件下放置6min，形成有机硅聚合物层；
②再经过喷涂的方式，将质量百分含量为10％的3200μL羟基化的多壁碳纳米管浆料覆盖在有机硅聚合物层包覆的锂金属负极表面，在水氧含量＜5ppm，60℃的条件下烘干，形成导电剂层；
③再将烘干后的复合极片通过辊压的方式得到依次由有机聚合物层和导电剂层包覆的锂金属负极。其中，有机聚合物层和导电剂层形成的包覆层厚度为10μm，包覆层中有机聚合物层和导电剂层的质量比为1：15。
一种二次电池，将制备的锂金属负极匹配二氧化锰正极催化剂组装锂空气电池。
在500mAh g-1电流密度，1000mAh g-1的容量限制下，测定二次电池的稳定循环超过160圈。
实施例4
一种锂金属负极，其与实施例1的区别在于：喷涂在锂金属表面的混合溶液的量为100μL，形成的锂金属负极中，有机聚合物层和导电剂层形成的包覆层厚度为0.1μm，包覆层中有机聚合物层和导电剂层的质量比为1：10。
一种二次电池，将制备的锂金属负极匹配二氧化锰正极催化剂组装锂空气电池。
实施例5
一种锂金属负极，其与实施例1的区别在于：喷涂在锂金属表面的混合溶液的量为1000μL，形成的锂金属负极中，有机聚合物层和导电剂层形成的包覆层厚度为150μm，包覆层中有机聚合物层和导电剂层的质量比为1：10。
一种二次电池，将制备的锂金属负极匹配二氧化锰正极催化剂组装锂空气电池。
实施例6
一种锂金属负极，其与实施例2的区别在于：喷涂在锂金属表面的羟基化的单壁碳纳米管浆料的量为500μL，形成的锂金属负极中，有机聚合物层和导电剂层形成的包覆层厚度为0.2μm，包覆层中有机聚合物层和导电剂层的质量比为1：20。
一种二次电池，将制备的锂金属负极匹配二氧化锰正极催化剂组装锂空气电池。
实施例7
一种锂金属负极，其与实施例2的区别在于：喷涂在锂金属表面的羟基化的单壁碳纳米管浆料的量为8000μL，形成的锂金属负极中，有机聚合物层和导电剂层形成的包覆层厚度为210μm，包覆层中有机聚合物层和导电剂层的质量比为1：20。
一种二次电池，将制备的锂金属负极匹配二氧化锰正极催化剂组装锂空气电池。
实施例8
一种锂金属负极，其与实施例2的区别在于：采用的锂带厚度为20μm。
一种二次电池，将制备的锂金属负极匹配二氧化锰正极催化剂组装锂空气电池。
对比例1
一种锂金属负极，其制备包括步骤：
①将正硅酸乙酯溶于二甲基亚砜中，摩尔比为1:1.5，60℃搅拌9h形成混合溶液；通过喷涂的方式，将300μL的混合溶液覆盖在抛光后的50μm金属锂表面，在露点小于-44℃的条件下放置10min，形成有机硅聚合物层；
②再将烘干后的复合极片通过辊压的方式得到由有机聚合物层包覆的锂金属负极。其中，有机聚合物层的厚度为3μm。
一种二次电池，将制备的锂金属负极匹配二氧化锰正极催化剂组装锂空气电池。
对比例2
一种锂金属负极，其制备包括步骤：
①将乙烯基三甲氧基硅烷溶于四氢呋喃中，摩尔比为1:2，80℃搅拌12h形成混合溶液；通过喷涂的方式，将450μL的混合溶液覆盖在抛光后的70μm金属锂表面，在露点小于-44℃的条件下放置10min，形成有机硅聚合物层；
②再将烘干后的复合极片通过辊压的方式得到由有机聚合物层包覆的锂金属负极。其中，有机聚合物层的厚度为4μm。
一种二次电池，将制备的锂金属负极匹配二氧化锰正极催化剂组装锂空气电池。
对比例3
一种锂金属负极，其制备包括步骤：
①将聚硅氧烷溶于四氢呋喃中，摩尔比为1:1，80℃搅拌10h形成混合溶液；通过喷涂的方式，将400μL的混合溶液覆盖在抛光后的80μm金属锂表面，在露点小于-44℃的条件下放置6min，形成有机硅聚合物层；
②再将烘干后的复合极片通过辊压的方式得到由有机聚合物层包覆的锂金属负极。其中，有机聚合物层的厚度为7μm。
一种二次电池，将制备的锂金属负极匹配二氧化锰正极催化剂组装锂空气电池。
对比例4
一种锂金属负极，其制备包括步骤：
①将2400μL羟基化的单壁碳纳米管浆料(导电剂质量百分含量在10％)通过喷涂的方式，沉积在抛光后的80μm金属锂表面，在水氧含量＜5ppm，60℃的条件下烘干，形成导电剂层；
②再将烘干后的复合极片通过辊压的方式得到由导电剂层包覆的锂金属负极。其中，导电剂层的厚度为0.1μm。
一种二次电池，将制备的锂金属负极匹配二氧化锰正极催化剂组装锂空气电池。
进一步的，为了验证本发明实施例的进步性，对实施例1～实施例8和对比例1～对比例4制备的二次电池，在500mA g-1电流密度，1000mAh g-1的容量限制下，测试了循环充放电次数，以及循环100圈后的库伦效率，测试结果如下表1所示：
表1
样品 循环圈数 100圈库伦效率
实施例1 180 97.8％
实施例2 170 95.5％
实施例3 160 95.7％
实施例4 102 92.7％
实施例5 110 93.1％
实施例6 120 90.5％
实施例7 113 94.6％
实施例8 115 94.2％
对比例1 100 75.2％
对比例2 95 82.5％
对比例3 110 81.8％
对比例4 105 83.7％
由上述表1测试结果可知，本发明实施例1～实施例8制备的二次电池中均采用了各自实施例制备的“金属锂基体-有机硅聚合物层-导电剂层”结构的锂金属负极，其循环充放电圈数以及循环100圈后的库伦效率均高于对比例1～对比例4。
对比例1相对于实施例1，对比例2相对于实施例2，对比例3相对于实施例3，锂金属负极中仅含有有机硅聚合物包覆层，降低了锂金属负极的电子传输性能，从而降低了二次电池的循环效率。
对比例4相对于实施例1，锂金属负极中仅含有导电剂包覆层，难以有效隔绝金属锂基体与电解液等组分的接触反应，对锂枝晶生长的抑制效果差，同样降低了二次电池的循环稳定性。
另外，通过实施例1和实施例4和实施例5的比较可知，当锂金属负极的包覆层中有机硅聚合物层过厚或过薄时，均会降低二次电池的循环稳定性。
通过实施例2和实施例6和实施例7的比较可知，当锂金属负极的包覆层中导电剂层过厚或过薄时，也会降低二次电池的循环稳定性。
通过实施例2与实施例8的比较可知，当锂金属负极中金属锂基体过薄时，降低了负极片的比容量，同样会降低二次电池的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂金属负极，其特征在于，包括金属锂基体和包覆在所述金属锂基体外表面的包覆层，所述包覆层包括结合在所述金属锂基体表面的有机硅聚合物层和结合在所述有机硅聚合物层中背离所述金属锂基体的表面的导电剂层。
2.如权利要求1所述的锂金属负极，其特征在于，所述金属锂基体与所述有机硅聚合物层之间形成有化学键；所述导电剂层与所述有机硅聚合物层之间形成有化学键。
3.如权利要求2所述的锂金属负极，其特征在于，所述包覆层的离子电导率为2.5×10- 4S/cm～3×10-3S/cm；
和/或，所述包覆层的厚度为0.5～100μm；
和/或，所述金属锂基体的厚度为50～200μm。
4.如权利要求1～3任一项所述的锂金属负极，其特征在于，所述有机硅聚合物层和所述导电剂层的质量比为1：(8～20)；
和/或，所述导电剂层中包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种导电剂；
和/或，所述有机硅聚合物层中包括聚硅氧烷、聚硅氧烷衍生物、聚硅烷、聚硅烷衍生物中的至少一种聚合物，和/或，正硅酸乙酯、二甲基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷、胺丙基三甲氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷中的至少一种硅烷前驱体聚合形成的聚合物。
5.一种锂金属负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在金属锂基体表面制备有机硅聚合物层，得到有机硅聚合物层包覆的锂金属负极；
将带有活性基团的导电剂浆料在所述有机硅聚合物层表面形成导电剂层，得到锂金属负极。
6.如权利要求5所述的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述在金属锂基体表面制备有机硅聚合物层的步骤包括：
将硅烷前驱体和/或有机硅聚合物与第一有机溶剂混合处理，得到混合浆料；
将所述混合浆料沉积在抛光后的金属锂基体表面，在露点温度为-60℃～-44℃的条件下放置5～20分钟，形成所述有机硅聚合物层；
和/或，所述导电剂层的形成步骤包括：将所述带有活性基团的导电剂浆料沉积在所述有机硅聚合物层表面，干燥处理，形成所述导电剂层。
7.如权利要求6所述的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述混合处理的条件包括：在温度为40℃～80℃的条件下搅拌3～18小时；
和/或，所述混合浆料在所述金属锂基体表面的沉积量为200～800μL/cm2；
和/或，所述硅烷前驱体和/或所述有机硅聚合物的总摩尔量与所述第一有机溶剂的摩尔量之比为1：(1～8)。
8.如权利要求6～7任一项所述的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述带有活性基团的导电剂浆料包括羟基化和/或羧基化的导电剂和第二有机溶剂，所述导电剂的质量百分含量为3～13％；
和/或，所述干燥处理的条件包括：在水氧含量＜5ppm，温度为55℃～85℃的条件下除去所述导电浆料中的溶剂。
9.如权利要求8所述的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂分别独立地选自二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯中的至少一种；
和/或，所述硅烷前驱体选自正硅酸乙酯、二甲基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷、胺丙基三甲氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
和/或，所述有机硅聚合物选自聚硅氧烷、聚硅氧烷衍生物、聚硅烷、聚硅烷衍生物中的至少一种；
和/或，所述导电剂选自炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包含有如权利要求1～4任一项所述的锂金属负极，或者包含有如权利要求6～9任一项所述方法制备的锂金属负极。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN117117160A (zh) * 2023-10-24 2023-11-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池和用电装置
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