CN111129579A - 一种硫化物固态电解质材料及其制备方法与固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电解质材料，具体公开了一种硫化物固态电解质材料及其制备方法与固态电池。所述硫化物固态电解质材料包括内核及包覆在所述内核表面的包覆层；其中，所述内核为硫化物电解质颗粒，所述包覆层为不含锂的疏水分子层。本发明的包覆层为疏水分子层可以阻挡环境中的水氧，同时疏水分子层防止了硫化物与锂负极直接接触发生反应，且不会阻挡锂离子的传输；因此可同时提高硫化物电解质的环境稳定性和与锂负极的界面稳定性。

Description

一种硫化物固态电解质材料及其制备方法与固态电池
技术领域
本发明涉及电解质材料，具体地说，涉及一种硫化物固态电解质材料。
背景技术
硫化物固态电解质室温下具有较高的离子导电率和较宽的电化学稳定窗口，是制备全固态电池中固态电解质的理想选择。然而，目前所报道的含P元素的无机硫化物固态电解质在空气条件下不稳定，会与空气中的氧气、水蒸气、二氧化碳等发生不可逆的化学反应从而导致硫化物的结构发生变化以及离子电导率降低，这严重的影响了其在固态锂电池中的广泛应用。
另一方面，硫基固态电池如负极采用金属锂，由于金属锂的高度还原性，硫化物固态电解质、特别是对于含有高价离子的硫化物电解质(如Ge4+、Si4+、Sn4+)会与锂负极在界面处持续地发生反应，导致界面阻抗不断增大，从而影响电池的容量保持率。
此外，硫化物固态电解质在有机溶剂(如：苯甲醚、四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲苯或1,2-二氯乙烷)中的稳定性，决定了全固态电池能否利用现有的液态产线工艺技术。
发明内容
为了解决现有技术中硫系固态电池必须水氧含量较低(小于1ppm)的条件下进行组装的问题，本发明提供了一种新型的硫化物固态电解质材料，提高硫化物固态电解质材料在空气中的稳定性以及与锂负极的相容性，同时还可提高硫化物固态电解质材料与特定的溶剂(如：苯甲醚、四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲苯或1,2-二氯乙烷)的相容性，以实现在现有液态电池产线的环境下进行极片的涂布和固态电池的组装。
为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种硫化物固态电解质材料，包括内核及包覆在所述内核表面的包覆层；其中，所述内核为硫化物固态电解质颗粒，所述包覆层为不含锂的疏水分子层。
作为优选，所述疏水分子层的材料为正十八烷基磷酸、正十六烷基磷酸、或正十二烷基磷酸。
作为优选，所述硫化物固态电解质颗粒为含磷硫化物固态电解质颗粒。
进一步优选，所述含磷硫化物固态电解质颗粒含有Ge、Si或Sn。
或进一步优选，所述含磷硫化物固态电解质颗粒选自玻璃相或玻璃陶瓷相的Li2S-P2S5、掺杂改性的Li2S-P2S5、Li10GeP2S12、掺杂改性的Li10GeP2S12、Li6PS5Cl。
其中，掺杂改性的掺杂相选自下述中的至少一种：P、LiF、LiCl、LiBr、LiI、P2S3、P2O5、Al2S3、SiS2、SnS2和LiBH4。
第二方面，本发明提供一种硫化物固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将疏水材料溶于有机溶剂中，配置成质量浓度为1～10％的疏水材料溶液；所述疏水材料为正十八烷基磷酸、十六烷基磷酸、或十二烷基磷酸；
(2)将硫化物固态电解质颗粒分散于所述疏水材料溶液中，使疏水材料在硫化物固态电解质颗粒的表面自组装形成分子层；
(3)将自组装后的样品过滤并洗净，在30～80℃真空干燥6～12h，得到包覆有疏水分子层的硫化物固态电解质材料。
进一步地，所述有机溶剂优选苯甲醚、四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲苯或1,2-二氯乙烷。
进一步地，所述硫化物固态电解质颗粒与疏水材料溶液的质量比为1:50～1:10。
作为优选，所述硫化物固态电解质颗粒的粒径为10nm～100μm。
进一步地，所述搅拌选自磁性搅拌、振动搅拌或超声搅拌中的至少一种，搅拌时间为10～60min，温度为20～50℃。
进一步地，在过滤得到样品后采用前述有机溶剂对样品进行冲洗，可选冲洗3～5次；优选与前述包覆过程所使用的有机溶剂一致。
第三方面，本发明提供一种固态电池，含有电解质材料，所述电解质材料包括本发明前述的硫化物固态电解质材料，或本发明前述制备方法制备得到的硫化物固态电解质材料。
本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。
本发明的有益效果在于：
本发明硫化物固态电解质材料包覆的疏水层可阻挡环境中的水氧，从而使其在空气中具有良好的稳定性；同时该疏水层还可以防止硫化物与锂负极直接接触发生反应，且该疏水层不会阻挡锂离子的传输；因此可同时提高硫化物固态电解质材料的环境稳定性和与锂负极的界面稳定性。
本发明提供的经包覆后的硫化物固态电解质材料，一方面由于包覆了疏水材料，其在空气中具有良好的稳定性，另一方面，其防止了硫化物与锂负极直接接触发生反应，提高了其与锂负极的界面稳定性，且同时不影响硫化物固态电解质材料锂离子的传输性，再一方面该硫化物固态电解质材料与特定的溶剂(如：苯甲醚、四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲苯或1,2-二氯乙烷)具有良好的相容性，可以在现有液态电池产线的环境下进行极片的涂布和固态电池的组装，克服了现有技术中硫系固态电池在制备及后续的使用过程中均须在水氧含量较低(小于1ppm)条件下进行的问题。
根据本发明的制备方法，制备得到了包覆有疏水分子层的硫化物固态电解质材料；且控制其疏水材料的浓度、自组装时间和自组装的温度，可以形成单分子层，形成单分子层时，其厚度较薄，在具有良好的空气稳定性和良好的与锂负极的相容性的同时，具有更好的锂离子传输性能。
附图说明
图1为利用本发明实施例1所制备的包覆改性的硫化物固态电解质颗粒而制备的固态电池的首次充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种硫化物固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将疏水材料溶于有机溶剂中，配置成质量浓度为1～10％的疏水材料溶液；
(2)将硫化物固态电解质颗粒分散于所述疏水材料溶液中，使疏水材料在硫化物固态电解质颗粒的表面自组装形成疏水分子层；
(3)将自组装后的样品过滤并洗净，在30～80℃真空干燥6～12h，得到包覆有疏水分子层的硫化物固态电解质材料。
在步骤(1)中，疏水材料的浓度优选1～10％，当浓度小于1％时自组装于硫化物固态电解质颗粒表面的疏水材料层太薄，甚至不能覆盖颗粒表面；当浓度大于10％时自组装于硫化物固态电解质颗粒表面的疏水材料层太厚，会降低硫化物固态电解质材料的锂离子传输性能；当浓度为1～10％时，得到的疏水材料层既可以全面包覆固态电解质颗粒，又可以控制疏水材料层的厚度，甚至可以使其形成单分子层。
在步骤(1)中可选地，所述疏水材料为正十八烷基磷酸(ODPA)、十六烷基磷酸(HDPA)、或十二烷基磷酸(DDPA)。
可选地，所述有机溶剂为苯甲醚、四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲苯或1,2-二氯乙烷。
在步骤(2)中，可选地，所述硫化物电解质颗粒与疏水材料溶液的用量比为1:50～1:10；典型但非限制性地优选1:40、1:45、1:30、1:25、1:20、1:15。
可选地，所述硫化物电解质颗粒的粒径为10nm～100μm；典型但非限制性地优选100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、1μm、2μm、3um、4un、10um、20um、30um、40um、50um、60um、70um、80um、100um(优选无需后续球磨或砂磨处理材料，一般制备方法得到的材料粒径在200nm～5μm左右)。
可选地，将硫化物固态电解质颗粒分散于所述疏水材料溶液后进行搅拌，优选磁性搅拌，搅拌时间为10～60min，典型但非限制性地优选15min、20min、30min、40min、45min、50min；温度为20～50℃，典型但非限制性地优选20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃和50℃。
在本发明中，疏水材料层的浓度、配合搅拌时间和自组装温度，可以形成单分子层的疏水分子层，使硫化物固态电解质材料的性能达到最优，既可以有效的阻挡空气中的水分，又具有良好的锂离子传导性能。
可选地，所述硫化物固态电解质颗粒为含磷硫化物电解质颗粒。其中，硫化物固态电解质颗粒中含磷，由于磷原子中富含电子，其和疏水材料更容易形成非化学键，以促进自组装的形成。
所述含磷硫化物电解质颗粒进一步可选含有Ge、Si或Sn。
所述含磷硫化物电解质颗粒可典型但非限制性地选自玻璃相或玻璃陶瓷相的Li2S-P2S5、掺杂改性的Li2S-P2S5、Li10GeP2S12、掺杂改性的Li10GeP2S12、Li6PS5Cl。
其中，掺杂改性的掺杂相选自下述中的至少一种：P、LiF、LiCl、LiBr、LiI、P2S3、P2O5、Al2S3、SiS2、SnS2和LiBH4。
在步骤(3)中，在过滤得到样品后采用前述有机溶剂对样品进行冲洗，可选冲洗3～5次；优选与前述包覆过程所使用的有机溶剂一致。
按照本发明所提供的制备方法，将制备得到一种硫化物固态电解质材料，包括内核及包覆在所述内核表面的包覆层；其中，所述内核为硫化物固态电解质颗粒，所述包覆层为疏水分子层。
本发明与现有技术的区别之处至少在于，本发明所提供的硫化物固态电解质材料中的包覆层为分子层，且包覆层材料不含锂。
进一步地，所述分子层由疏水材料(例如ODPA)自组装形成。
以正十八烷基磷酸ODPA为例，本发明在硫化物电解质颗粒表面包覆ODPA，通过ODPA分子在电解质颗粒表面自组装形成钝化层。ODPA的结构由饱和烃链和磷酸基团组成，自组装分子层是由于烷基链和/或磷酸基与硫化物固态电解质颗粒表面形成化学键，和/或ODPA的分子链与硫化物电解质颗粒形成范德华力，从而使ODPA在硫化物电解质颗粒表面进行了从无序到有序的重组，最终形成致密、稳定、有序的疏水分子层。其中，ODPA中烷基链的疏水性有助于阻挡环境中的水分或溶剂中存在的微量水，从而解决了硫化物固态电解质在空气中暴露，与水和/或氧等发生反应，出现结构变化并产生有毒硫化氢气体的问题。此外，由于金属锂具有高度还原性，硫化物固态电解质与锂电极会发生化学反应，自组装形成的钝化层能有效地防止活性锂金属负极与硫化物固态电解质直接接触，同时还能传导锂离子。因此，经过包覆处理的硫化物固态电解质的离子电导率几乎不受影响，且可以在干燥房进行涂布和固态电池组装。
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)将0.1g ODPA溶于20mL四氢呋喃溶液中，30℃磁性搅拌直至ODPA完全溶解，ODPA质量百分比浓度为5.6％；
(2)将1g的Li10GeP2S12颗粒分散于上述含有ODPA的四氢呋喃溶液中，继续磁性搅拌20min，然后过滤、并用四氢呋喃冲洗3次，Li10GeP2S12与含有ODPA的四氢呋喃溶液的质量比为1:17.9；
(3)将过滤后的样品放置于培养皿中，60℃真空干燥8h，即获得包覆改性的硫化物固态电解质材料。
对比例1
(1)将1g的Li10GeP2S12颗粒分散于20mL的四氢呋喃溶液中，磁性搅拌20min，然后过滤；
(2)将过滤后的样品放置于培养皿中，60℃真空干燥8h，即得硫化物固态电解质材料。
实施例2
(1)将0.1g ODPA溶于20mL苯甲醚溶液中，30℃磁性搅拌直至ODPA完全溶解，ODPA质量百分比浓度为4.9％；
(2)将1g的Li10GeP2S12颗粒分散于含有ODPA的苯甲醚溶液中，磁性搅拌20min，然后过滤、并用苯甲醚冲洗3次，Li10GeP2S12与含有ODPA的苯甲醚溶液的质量比为1:19.4；
(3)将过滤后的样品放置于培养皿中，60℃真空干燥8h，即获得包覆改性的硫化物固态电解质材料。
实施例3
(1)将0.1g ODPA溶于20mL苯甲醚溶液中，30℃磁性搅拌直至OPA完全溶解，ODPA质量百分比浓度为4.9％；
(2)将1g的Li6PS5Cl颗粒分散于含有ODPA的苯甲醚溶液中，磁性搅拌20min，然后过滤、并用苯甲醚冲洗3次，Li6PS5Cl与含有ODPA的苯甲醚溶液的质量比为1:19.4；
(3)将过滤后的样品放置于培养皿中，60℃真空干燥8h，即获得包覆改性的硫化物固态电解质材料。
实施例4
(1)将0.1g ODPA溶于20mL苯甲醚溶液中，30℃磁性搅拌直至OPA完全溶解，ODPA质量百分比浓度为4.9％；
(2)将1g的[70(0.75Li2S·0.25P2S5)+30LiI]颗粒分散于含有ODPA的苯甲醚溶液中，磁性搅拌20min，然后过滤、并用苯甲醚冲洗3次，[70(0.75Li2S·0.25P2S5)+30LiI]与含有ODPA的苯甲醚溶液的质量比为1:19.4；
(3)将过滤后的样品放置于培养皿中，60℃真空干燥8h，即获得包覆改性的硫化物固态电解质材料。
实施例5
(1)将0.1g ODPA溶于20mL苯甲醚溶液中，30℃磁性搅拌直至OPA完全溶解，ODPA质量百分比浓度为4.9％；
(2)将1g的Li10SnP2S12颗粒分散于含有ODPA的苯甲醚溶液中，磁性搅拌20min，然后过滤、并用苯甲醚冲洗3次，Li10SnP2S12与含有ODPA的苯甲醚溶液的质量比为1:19.4；
(3)将过滤后的样品放置于培养皿中，60℃真空干燥8h，即获得包覆改性的硫化物固态电解质材料。
实施例6
(1)将0.1g HDPA溶于20mL四氢呋喃溶液中，30℃磁性搅拌直至HDPA完全溶解，HDPA质量百分比浓度为5.6％；
(2)将1g的Li10GeP2S12颗粒分散于上述含有HDPA的四氢呋喃溶液中，继续磁性搅拌20min，然后过滤、并用四氢呋喃冲洗3次，Li10GeP2S12与含有HDPA的四氢呋喃溶液的质量比为1:17.9；
(3)将过滤后的样品放置于培养皿中，60℃真空干燥8h，即获得包覆改性的硫化物电解质材料。
实施例7
(1)将0.1g DDPA溶于20mL四氢呋喃溶液中，30℃磁性搅拌直至DDPA完全溶解，DDPA质量百分比浓度为5.6％；
(2)将1g的Li10GeP2S12颗粒分散于上述含有DDPA的四氢呋喃溶液中，继续磁性搅拌20min，然后过滤、并用四氢呋喃冲洗3次，Li10GeP2S12与含有DDPA的四氢呋喃溶液的质量比为1:17.9；
(3)将过滤后的样品放置于培养皿中，60℃真空干燥8h，即获得包覆改性的硫化物电解质颗粒。
实验例1
本实验例用于对实施例1～7及对比例1制备的硫化物电解质材料进行空气稳定性和锂负极稳定性的测试，测试方法如下：
(1)空气稳定性测试方法：
将样品置于室温、40％湿度的环境中，每隔2h测试其离子电导率，统计48h内的离子电导率，通过变化幅度判断空气稳定性。
其中，离子电导率测试方法：
称取100mg的样品装入Φ10的不锈钢模具中，组装SS/SE/SS两电极体系进行交流阻抗测试并计算电导率。测试时，正弦波幅值为5mV，频率范围为10-1～106Hz。
(2)锂负极稳定性测试方法：
称取140mg样品装入Φ10的不锈钢模具中，压制成1mm左右的电解质片，然后在电解质两面分别贴上Φ8的锂片，组装Li/SE/Li对称体系进行稳定性测试，将组装好的电池在60℃的条件下，静置12h后，每隔一天测试其阻抗变化，统计1～20天的阻抗，通过变化幅度判断锂负极稳定性。
测试结果如下：
表1.暴露于空气中不同时间的离子电导率变化
0h 8h 16h 32h 48h
实施例1 7x10<sup>-3</sup>S/cm 7.01x10<sup>-3</sup>S/cm 7.04x10<sup>-3</sup>S/cm 6.95x10<sup>-3</sup>S/cm 7x10<sup>-3</sup>S/cm
实施例2 6.83x10<sup>-3</sup>S/cm 6.8x10<sup>-3</sup>S/cm 6.85x10<sup>-3</sup>S/cm 6.85x10<sup>-3</sup>S/cm 6.81x10<sup>-3</sup>S/cm
实施例3 2x10<sup>-3</sup>S/cm 1.98x10<sup>-3</sup>S/cm 1.95x10<sup>-3</sup>S/cm 1.97x10<sup>-3</sup>S/cm 1.94x10<sup>-3</sup>S/cm
实施例4 1.8x10<sup>-3</sup>S/cm 1.78x10<sup>-3</sup>S/cm 1.75x10<sup>-3</sup>S/cm 1.77x10<sup>-3</sup>S/cm 1.74x10<sup>-3</sup>S/cm
实施例5 4x10<sup>-3</sup>S/cm 3.98x10<sup>-3</sup>S/cm 3.95x10<sup>-3</sup>S/cm 3.97x10<sup>-3</sup>S/cm 3.94x10<sup>-3</sup>S/cm
实施例6 6.91x10<sup>-3</sup>S/cm 6.93x10<sup>-3</sup>S/cm 6.92x10<sup>-3</sup>S/cm 6.95x10<sup>-3</sup>S/cm 6.93x10<sup>-3</sup>S/cm
实施例7 6.9x10<sup>-3</sup>S/cm 6.89x10<sup>-3</sup>S/cm 6.91x10<sup>-3</sup>S/cm 6.92x10<sup>-3</sup>S/cm 6.91x10<sup>-3</sup>S/cm
对比例1 7.02x10<sup>-3</sup>S/cm 7x10<sup>-4</sup>S/cm 1x10<sup>-4</sup>S/cm 5.2x10<sup>-5</sup>S/cm 1.1x10<sup>-5</sup>S/cm
表1为硫化物固态电解质材料暴露于空气中不同时间后的离子电导率，从中可以看出，暴露于空气中48h后，实施例1～7中包覆后的硫化物固态电解质材料的离子电导率基本不变，而未包覆的硫化物固态电解质材料的离子电导率降低了2～3个数量级。
表2.锂对称电池静置1～20天的阻抗变化
1day 5day 10day 15day 20day
实施例1 90Ω 89Ω 88Ω 91Ω 90Ω
实施例2 84Ω 83Ω 85Ω 85Ω 86Ω
实施例3 100Ω 101Ω 102Ω 102Ω 103Ω
实施例4 94Ω 95Ω 95Ω 94Ω 96Ω
实施例5 86Ω 87Ω 87Ω 88Ω 87Ω
实施例6 91Ω 92Ω 91Ω 90Ω 91Ω
实施例7 92Ω 93Ω 92Ω 93Ω 92Ω
对比例1 92Ω 332Ω 674Ω 854Ω 1021Ω
表2为锂对称电池静置1～20天的阻抗变化，从表2可以看出，实施例1～7中包覆后的硫化物固态电解质与金属锂电极之间的界面阻抗非常小(约90Ω，60℃)且基本保持不变，而对比例1中的界面阻抗随时间的延长，阻抗迅速变大；这也说明了包覆后的硫化物固态电解质对锂负极具有更加优异的界面稳定性。
选用钛酸锂与碳纳米管的复合材料为工作电极(正极)，采用金属锂为对电极(负极)，与实施例1所制备的包覆改性的硫化物电解质颗粒组装为全固态锂二次电池，其首次充放电曲线图如图1所示，循环稳定性如表3所示。
从图1可以明显的看出，组装的电池首次充放电曲线与液态的曲线相似，且极化比较小，首次放电容量为160mAh/g，接近于理论比容量(175mAh/g)。
从表3实施例1～7可以看出经过20次循环后没有明显的容量衰减现象，容量保持率接近100％；而对比例1对应的未包覆改性的硫化物固态电解质组装的电池由于硫化物固态电解质与锂负极在界面处持续地发生反应，导致界面阻抗不断增大，因此，首次放电容量不高，且衰减较快。
表3.固态锂电池在0.02C电流密度下的循环稳定性
1次 5次 10次 15次 20次
实施例1 161mAh/g 160mAh/g 159mAh/g 161mAh/g 160mAh/g
实施例2 157mAh/g 158mAh/g 159mAh/g 157mAh/g 158mAh/g
实施例3 151mAh/g 150mAh/g 150mAh/g 151mAh/g 150mAh/g
实施例4 150mAh/g 151mAh/g 150mAh/g 149mAh/g 148mAh/g
实施例5 161mAh/g 160mAh/g 159mAh/g 161mAh/g 160mAh/g
实施例6 160mAh/g 159mAh/g 158mAh/g 160mAh/g 159mAh/g
实施例7 158mAh/g 157mAh/g 158mAh/g 159mAh/g 158mAh/g
对比例1 54mAh/g 35mAh/g 23mAh/g 12mAh/g 5mAh/g
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种硫化物固态电解质材料，其特征在于，包括内核及包覆在所述内核表面的包覆层；其中，所述内核为硫化物固态电解质颗粒所述包覆层为不含锂的疏水分子层。
2.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质材料，其特征在于，所述疏水分子层的材料为正十八烷基磷酸、正十六烷基磷酸、或正十二烷基磷酸。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物固态电解质材料，其特征在于，所述硫化物电解质颗粒为含磷硫化物电解质颗粒。
4.根据权利要求3所述的硫化物固态电解质材料，其特征在于，所述含磷硫化物电解质颗粒含有Ge、Si或Sn。
5.根据权利要求3所述的硫化物固态电解质材料，其特征在于，所述含磷硫化物电解质颗粒选自玻璃相或玻璃陶瓷相的Li2S-P2S5、掺杂改性的Li2S-P2S5、Li10GeP2S12、掺杂改性的Li10GeP2S12、Li6PS5Cl。
6.一种硫化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将疏水材料溶于有机溶剂中，配置成质量浓度为1～10％的疏水材料溶液；所述疏水材料为正十八烷基磷酸、正十六烷基磷酸、或正十二烷基磷酸；
(2)将硫化物固态电解质颗粒分散于所述疏水材料溶液中，使疏水材料在硫化物固态电解质颗粒的表面自组装形成分子层；
(3)将自组装后的样品过滤并洗净，在30～80℃真空干燥6～12h，得到包覆有疏水分子层的硫化物固态电解质材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物固态电解质颗粒与所述疏水材料溶液的质量比为1:50～1:10。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物固态电解质颗粒的粒径为10nm～100μm。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌选自磁性搅拌、振动搅拌或超声搅拌中的至少一种，搅拌时间为10～60min，温度为20～50℃。
10.一种固态电池，含有固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料包括权利要求1～5任一项所述的硫化物固态电解质材料，或包括由权利要求6～9任一项所述的制备方法制备得到的硫化物固态电解质材料。
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