CN112038545A - 一种锂硫电池复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池复合隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池复合隔膜及其制备方法，该隔膜由三层结构组成：芯层为基膜层，基膜层两侧面分别涂覆过渡金属硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料层、陶瓷层；所述的陶瓷层为过渡金属硫化物改性二氧化硅层；该复合隔膜不仅具有良好的耐热抗收缩性；还能有效地抑制锂硫电池循环过程中的多硫化物的“穿梭效应”；应用于锂硫电池，有效地提高了电池的充放电倍率循环性能、使用寿命和安全性能。

Description

一种锂硫电池复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池材料领域，具体涉及一种锂硫电池复合隔膜及其制备方法。
背景技术
锂硫电池具有较高的理论比容量(1672mAh/g)和能量密度(2600Wh/kg)，且其活性物质硫具有资源丰富、价格低廉及环境友好等优点，作为一种具有良好应用前景的电池体系在新能源领域受到广泛关注；
隔膜是锂硫电池的重要组成部分，用于阻隔正负极，防止两极直接接触而发生短路。隔膜允许锂离子通过，并阻止电子流过，完成在充放电过程中锂离子在正负极之间的传输。隔膜在维持电池正常的能量交换，防止电池短路方面具有重要作用；隔膜决定了锂离子电池的界面结构、内阻、电池容量等，其性能可以影响电池的充放电循环性能、使用寿命和安全性能等。
目前，市面常用的隔膜为聚烯烃隔膜，聚烯烃隔膜的热变形温度比较低，温度过高时隔膜会发生严重的热收缩，而造成电池短路；另外聚烯烃隔膜应用于锂硫电池，常出现电池负极腐蚀现象，造成电池的循环衰减速度加快，电池循环性能变差；传统的聚烯烃隔膜不能满足锂硫电池的使用要求；
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种锂硫电池复合隔膜，该隔膜是在基膜的两侧面分别涂覆硫代葫芦脲氧化石墨烯复合材料层和改性二氧化硅陶瓷层获得，隔膜不仅具有良好的耐热抗收缩性；还能有效地抑制锂硫电池循环过程中的多硫化物的“穿梭效应”；应用于锂硫电池，有效地提高了电池的充放电倍率循环性能、使用寿命和安全性能；
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂硫电池复合隔膜，所述的隔膜由三层结构组成：芯层为基膜层，基膜层两侧面分别涂覆过渡金属硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料层、陶瓷层；所述的陶瓷层为过渡金属硫化物改性二氧化硅层；
所述的隔膜的制备方法为：
(1)过渡金属硫化物改性二氧化硅浆料的制备：过渡金属硫化物改性二氧化硅粉体分散于环糊精、聚乙二醇的混合溶液中搅拌均匀获得浆料；
(2)采用凹版辊涂布方式将所述过渡金属硫化物改性二氧化硅浆料涂覆在所述基膜的一侧表面并烘干形成陶瓷层；
(3)将步骤(2)中的隔膜置于抽滤装置中，采用抽滤沉积的方式将隔膜的另一侧沉积过渡金属硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料层，干燥，获得复合隔膜；
步骤(1)中所述的过渡金属硫化物改性二氧化硅、环糊精、聚乙二醇的重量比为：10∶0.8-1.2∶0.2；
优选地，所述的过渡金属硫化物/羟基硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料的制备方法为：
将氧化石墨烯分散于羟基硫代葫芦脲的乙醇溶液中，于40-50℃超声分散均匀，再向其中逐滴加入过渡金属可溶性盐溶液；充分搅拌反应8-12h后，过滤、分离、洗涤后获得过渡金属硫化物/羟基硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料；
优选地，所述的氧化石墨烯与羟基硫代葫芦脲的质量比为1-2∶0.1；羟基硫代葫芦脲与乙醇的质量体积比为0.05-0.1g/mL；所述的乙醇的体积浓度为50-75％；所述的过渡金属盐与羟基硫代葫芦脲的摩尔比为12∶1；
优选地，所述的过渡金属可溶盐为FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O、NiCl2·6H2O、Ce(SO4)2·4H2O中的一种或几种；
优选地，所述过渡金属硫化物改性二氧化硅的制备方法为：
将二氧化硅粉体分散于乙醇溶液中，调节溶液的pH为8-9，向其中滴加巯基硅烷偶联剂，于40-70℃反应2-4h后，调节溶液的pH为2-3，再向其中逐滴加入过渡金属可溶盐溶液；于30-50℃搅拌反应3-5h，过滤、分离、洗涤、干燥获得过渡金属硫化物改性二氧化硅；
优选地，所述的巯基硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种；所述的二氧化硅、巯基硅烷偶联剂重量比为5∶1-2；所述的巯基硅烷偶联剂与过渡金属可溶盐的摩尔比为1∶2；
优选地，所述的过渡金属可溶盐为FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O、NiCl2·6H2O、Ce(SO4)2·4H2O中的一种或几种；
优选地，所述的基膜为聚烯烃基膜，所述的聚烯烃基膜为聚乙烯基膜或聚丙烯基膜；
有益效果
本发明的隔膜以聚烯烃膜为基体，在其表面两侧分别沉积过渡金属硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料层、改性二氧化硅陶瓷层制备获得；过渡金属硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料涂层对溶于电解液中的多硫化物具有强吸附转化作用，降低了电池中活性物质的消耗，同时，硫代葫芦脲具有空腔结构，不影响锂离子通过电池隔膜，且表面含有极性基团有效提高了隔膜的浸润性、透气性；过渡金属硫化物改性二氧化硅陶瓷层不仅具有增强隔膜机械性能、提高隔膜热稳定以及抗穿刺性能的作用，还有效提高了隔膜对多硫化物的吸附转化作用；避免了“穿梭效应”的发生；本发明提供的锂硫电池复合隔膜，应用于锂电池后，提高了电池的实际比容量以及循环稳定性，延长了电池的循环使用寿命。
本发明的过渡金属硫化物改性二氧化硅陶瓷涂层，通过巯基改性二氧化硅在其表面负载过渡金属硫化物，一方面降低了二氧化硅表面极性基团羟基的含量，降低了陶瓷隔膜表面的吸水性能，有效避免了陶瓷涂层发生团聚；同时，有机基团的接枝有效提高了改性二氧化硅与聚烯烃隔膜间的相容性，且降低了隔膜生产或使用中对水分、杂质的吸附，提高锂硫电池的导电性能和安全性能；另一方面过渡金属硫化物的负载不仅改善了隔膜对电解液的润湿性和兼容性提高了隔膜的离子电导率和离子迁移数，减小了电池的电荷传输电阻显著提高了电池的倍率性能；而且增强了陶瓷层对多硫化物的吸附转化作用，降低了多硫化物对活性物质的消耗，从而提高了锂硫电池体系的实际比容量和循环稳定性；另外，环糊精作为改性二氧化硅陶瓷涂层的粘结剂，降低了陶瓷层的吸水性，陶瓷层以水作为溶剂涂覆，避免了有机溶剂的使用；
本发明的过渡金属硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料的涂覆，一方面硫代葫芦脲具有空腔结构，保证了离子的传输通道；硫代葫芦脲负载过渡金属硫化物对多硫化物具有强吸附作用，吸附的多硫化物与氧化石墨烯作用又转化为活性物质，提高了活性物质的利用率，本发明的隔膜应用于锂硫电池，将显著提高电池的充放电效率以及循环使用寿命；另外，硫代葫芦脲与氧化石墨烯复合显著提高了氧化石墨烯的分散性，提高了涂覆膜的均匀性；
本发明的过渡金属硫化物改性二氧化硅层和过渡金属硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯层具有协同吸附转化多硫化物的作用，使本发明的隔膜应用于锂硫电池，显著提高了电池中活性物质的利用率，提高了电池的充放电效率。
附图说明
图1为本发明隔膜中改性二氧化硅层的SEM图；
图2为本发明实施例5隔膜组装电池的倍率充放电循环测试结果图；
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1
铈硫化物改性二氧化硅的制备：
将100g二氧化硅粉体分散于500mL工业乙醇溶液中，用工业氨水调节溶液的pH为8-9，向其中滴加20g 3-巯丙基三甲氧基硅烷，于70℃反应2h后，用硫酸调节溶液的pH为2-3，再向其中逐滴加入40mL 5mol/L Ce(SO4)2溶液；于50℃搅拌反应3h，过滤、分离，洗涤至滤液中不含有铈离子后，干燥获得铈硫化物改性二氧化硅1号；
将100g二氧化硅粉体分散于500mL工业乙醇溶液中，用工业氨水调节溶液的pH为8-9，向其中滴加30g 3-巯丙基三甲氧基硅烷，于50℃反应3h后，用硫酸调节溶液的pH为2-3，再向其中逐滴加入60mL 5mol/LCe(SO4)2溶液；于40℃搅拌反应4h，过滤、分离，洗涤至滤液中不含有铈离子后，干燥获得铈硫化物改性二氧化硅2号；
将100g二氧化硅粉体分散于500mL工业乙醇溶液中，用工业氨水调节溶液的pH为8-9，向其中滴加40g 3-巯丙基三甲氧基硅烷，于60℃反应3h后，用硫酸调节溶液的pH为2-3，再向其中逐滴加入80mL 5mol/LCe(SO4)2溶液；于40℃搅拌反应4h，过滤、分离、洗涤至滤液中不含有铈离子后，干燥获得铈硫化物改性二氧化硅3号；
将100g二氧化硅粉体分散于500mL工业乙醇溶液中，用工业氨水调节溶液的pH为8-9，向其中滴加50g 3-巯丙基三甲氧基硅烷，于40℃反应4h后，用硫酸调节溶液的pH为2-3，再向其中逐滴加入100mL 5mol/LCe(SO4)2溶液；于30℃搅拌反应5h，过滤、分离，洗涤至滤液中不含有铈离子后，干燥获得铈硫化物改性二氧化硅4号；
镍硫化物改性二氧化硅的制备：
将100g二氧化硅粉体分散于500mL工业乙醇溶液中，用工业氨水调节溶液的pH为8-9，向其中滴加40g 3-巯丙基三甲氧基硅烷，于60℃反应3h后，用盐酸调节溶液的pH为2-3，再向其中逐滴加入80mL 5mol/LNiCl2溶液；于40℃搅拌反应4h，过滤、分离，洗涤至滤液中不含有Ni2+后，干燥获得镍硫化物改性二氧化硅1号；
实施例2
羟基硫代葫芦脲的制备：
室温下将0.1mol硫脲、20mmol氯甲酸三氯甲酯溶于800mL乙醇中，加入5g H2SO4-SiO2(固体酸)，搅拌0.5h后，加入多聚甲醛(0.5mol，75g)，升温至55℃，继续搅拌反应8h后，将反应液倒入冰水中，过滤，滤饼经重结晶后得硫代葫芦脲；
将10g硫代葫芦脲加入400mL 35％双氧水中，升温至70℃后搅拌下加入1g氢氧化钾和0.5g四丁基溴化铵，保持70℃搅拌反应36小时后，将反应液倒入冰水中，过滤，滤饼用丙酮洗涤、真空干燥得羟基硫代葫芦脲；
铈硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料的制备：
将100g氧化石墨烯分散于100mL羟基硫代葫芦脲(M＝1380)的乙醇溶液(羟基硫代葫芦脲含量为0.05g/mL，乙醇体积浓度为50％)中，于40℃超声分散均匀，再向其中逐滴加入290mL 1.5mol/LCe(SO4)2溶液；充分搅拌反应12h后，过滤、分离，洗涤至滤液呈中性且不含有铈离子后，干燥获得铈硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料A；氧化石墨烯与羟基硫代葫芦脲的质量比为2∶0.1；
将100g氧化石墨烯分散于100mL羟基硫代葫芦脲(M＝1380)的乙醇溶液(羟基硫代葫芦脲含量为0.07g/mL，乙醇体积浓度为50％)中，于45℃超声分散均匀，再向其中逐滴加入300mL 2mol/L Ce(SO4)2溶液；充分搅拌反应10h后，过滤、分离，洗涤至滤液呈中性且不含有铈离子后，干燥获得铈硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料B；氧化石墨烯与羟基硫代葫芦脲的质量比为100∶7；
将100g氧化石墨烯分散于100mL羟基硫代葫芦脲(M＝1380)的乙醇溶液(羟基硫代葫芦脲含量为0.1g/mL，乙醇体积浓度为75％)中，于50℃超声分散均匀，再向其中逐滴加入435mL 2mol/L Ce(SO4)2溶液；充分搅拌反应8h后，过滤、分离，洗涤至滤液呈中性不含有铈离子后，干燥获得铈硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料C；氧化石墨烯与羟基硫代葫芦脲的质量比为1∶0.1；
实施例3
一种锂硫电池复合隔膜，所述的隔膜由三层结构组成：芯层为基膜层，基膜层两侧面分别涂覆铈硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料层、陶瓷层；所述的陶瓷层为铈硫化物改性二氧化硅层；
所述的隔膜的制备方法为：
铈硫化物改性二氧化硅浆料的制备：100g铈硫化物改性二氧化硅1号(实施例1制备)粉体分散于160g环糊精、聚乙二醇的混合溶液(环糊精质量浓度为5wt％，聚乙二醇的质量浓度为1.25wt％)中搅拌均匀获得浆料；
(2)采用凹版辊涂布方式将所述铈硫化物改性二氧化硅浆料涂覆在聚乙烯基膜的一侧表面并烘干形成陶瓷层；
(3)将步骤(2)中的隔膜置于抽滤装置中(未涂覆层或涂覆陶瓷层的对侧朝上)，将铈硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料A的乙醇分散液加入抽滤装置中，经抽滤将隔膜的另一侧沉积铈硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料A层，干燥，获得复合隔膜；
实施例4
一种锂硫电池复合隔膜，所述的隔膜由三层结构组成：芯层为基膜层，基膜层两侧面分别涂覆铈硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料层、陶瓷层；所述的陶瓷层为铈硫化物改性二氧化硅层；
所述的隔膜的制备方法为：
铈硫化物改性二氧化硅浆料的制备：100g铈硫化物改性二氧化硅1号(实施例1制备)粉体分散于200g环糊精、聚乙二醇的混合溶液(环糊精质量浓度为5wt％，聚乙二醇的质量浓度为1wt％)中搅拌均匀获得浆料；
(2)采用凹版辊涂布方式将所述铈硫化物改性二氧化硅浆料涂覆在聚乙烯基膜的一侧表面并烘干形成陶瓷层；
(3)将步骤(2)中的隔膜置于抽滤装置中(未涂覆层或涂覆陶瓷层的对侧朝上)，将铈硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料A的乙醇分散液加入抽滤装置中，经抽滤将隔膜的另一侧沉积铈硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料A层，干燥，获得复合隔膜；
实施例5
一种锂硫电池复合隔膜，所述的隔膜由三层结构组成：芯层为基膜层，基膜层两侧面分别涂覆铈硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料层、陶瓷层；所述的陶瓷层为铈硫化物改性二氧化硅层；
所述的隔膜的制备方法为：
铈硫化物改性二氧化硅浆料的制备：100g铈硫化物改性二氧化硅1号(实施例1制备)粉体分散于200g环糊精、聚乙二醇的混合溶液(环糊精质量浓度为6wt％，聚乙二醇的质量浓度为1wt％)中搅拌均匀获得浆料；
(2)采用凹版辊涂布方式将所述铈硫化物改性二氧化硅浆料涂覆在聚乙烯基膜的一侧表面并烘干形成陶瓷层；
(3)将步骤(2)中的隔膜置于抽滤装置中(未涂覆层或涂覆陶瓷层的对侧朝上)，将铈硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料A的乙醇分散液加入抽滤装置中，经抽滤将隔膜的另一侧沉积铈硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料A层，干燥，获得复合隔膜；
实施例6
实施例6与实施例5制备锂硫电池复合隔膜的方法相同，不同之处在于铈硫化物改性二氧化硅陶瓷层采用的是实施例1制备的铈硫化物改性二氧化硅2号涂覆获得；
实施例7
实施例7与实施例5制备锂硫电池复合隔膜的方法相同，不同之处在于铈硫化物改性二氧化硅陶瓷层采用的是实施例1制备的铈硫化物改性二氧化硅3号涂覆获得；
实施例8
实施例8与实施例5制备锂硫电池复合隔膜的方法相同，不同之处在于铈硫化物改性二氧化硅陶瓷层采用的是实施例1制备的铈硫化物改性二氧化硅4号涂覆获得；
实施例9
一种锂硫电池复合隔膜，所述的隔膜由三层结构组成：芯层为基膜层，基膜层两侧面分别涂覆镍硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料层、陶瓷层；所述的陶瓷层为镍硫化物改性二氧化硅层；
所述的隔膜的制备方法为：
(1)镍硫化物改性二氧化硅浆料的制备：100g镍硫化物改性二氧化硅1号(实施例1制备)粉体分散于200g环糊精、聚乙二醇的混合溶液(环糊精质量浓度为6wt％，聚乙二醇的质量浓度为1wt％)中搅拌均匀获得浆料；
(2)采用凹版辊涂布方式将所述镍硫化物改性二氧化硅浆料涂覆在聚乙烯基膜的一侧表面并烘干形成陶瓷层；
(3)将步骤(2)中的隔膜置于抽滤装置中(未涂覆层或涂覆陶瓷层的对侧朝上)，将铈硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料A的乙醇分散液加入抽滤装置中，经抽滤将隔膜的另一侧沉积铈硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料A层，干燥，获得复合隔膜；
实施例10
实施例10与实施例5制备锂硫电池复合隔膜的方法相同，不同之处在于铈硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯层采用实施例1制备的铈硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料B沉积获得；
实施例11
实施例11与实施例5制备锂硫电池复合隔膜的方法相同，不同之处在于铈硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯层采用实施例1制备的铈硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料C沉积获得；
对比例1
对比例1与实施例5制备锂硫电池复合隔膜的方法相同，不同之处在于铈硫化物改性二氧化硅陶瓷用等量的未改性二氧化硅粉体代替制备获得隔膜；
对比例2
对比例2与实施例5制备锂硫电池复合隔膜的方法相同，不同之处在于铈硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料A用等量的氧化石墨烯代替制备获得隔膜；
对比例3
对比例3与实施例5制备锂硫电池复合隔膜的方法相同，不同之处在于铈硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料A用等量的羟基硫代葫芦脲与氧化石墨烯的混合物代替制备获得隔膜；其中的氧化石墨烯与羟基硫代葫芦脲的质量比为2∶0.1；
采用本发明实施例和对比例制备的隔膜组装成锂硫电池，对锂硫电池的倍率性能进行了测试，结果如图2和表1所示；
由图2可以看出，本发明实施例5制备获得的隔膜组装形成的电池在0.1C初始放电容量达到了1290mAhg-1，在5C高倍率放电下仍保持550mAhg-1左右比容量，具有优异的倍率性能；实施例3-11与实施例5组装电池的性能测试结果基本一致；
表1实施例3-11和对比例1-3的容量测试和循环测试结果
Figure BDA0002708745900000081
由表1可以看出，本发明实施例3-11制备获得的复合隔膜组装形成的电池的充放电容量较对比例1、对比例2以及对比例3更高，容量保持率更高，说明了铈硫化物改性的二氧化硅涂覆以及铈硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合形成的复合隔膜应用于锂硫电池中，对充放电过程中形成的多硫化物具有优异的吸附转化效果；且铈硫化物改性二氧化硅涂覆层与铈硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料层对多硫化物的吸附和转化具有协同作用；显著提高了电池的实际比容量以及容量保持率和循环稳定性；
由表1还可看出，由镍硫化物改性二氧化硅涂覆层和铈硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料层复合获得的隔膜应用的电池的比容量以及容量保持率更高；
热收缩性能测试：
将本发明制备的隔膜电池隔膜剪裁为一定尺寸的样品，分别测量其纵向长度(MD1)和横向长度(TD1)分别放入烘箱中于90℃烘烤2h，于120℃，烘烤1h；取出隔膜，等却至室温后，再分别测量其纵向长度(MD2)和横向长度(TD2)；按下式计算热收缩率：
SMD＝(MD1-MD2)/MD1*100％
STD＝(TD1-TD2)/TD1*100％
表2热收缩性能测试结果
Figure BDA0002708745900000091
由表2可以看出，本发明的复合隔膜具有良好的耐热抗收缩性能，实施例5较对比例1-3以及对照组(聚丙烯隔膜)的抗热收缩性能更优；说明了过渡金属硫化物改性二氧化硅涂覆以及过渡金属硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料的涂覆将显著提高隔膜的使用寿命和电池的使用安全性；
最后说明的是以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域的技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种锂硫电池复合隔膜，其特征在于，所述的隔膜由三层结构组成：芯层为基膜层，基膜层两侧面分别涂覆过渡金属硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料层、陶瓷层；所述的陶瓷层为过渡金属硫化物改性二氧化硅层；
所述的隔膜的制备方法为：
（1）过渡金属硫化物改性二氧化硅浆料的制备：过渡金属硫化物改性二氧化硅粉体分散于环糊精、聚乙二醇的混合溶液中搅拌均匀获得浆料；
（2）采用凹版辊涂布方式将所述过渡金属硫化物改性二氧化硅浆料涂覆在所述基膜的一侧表面并烘干形成陶瓷层；
（3）将步骤（2）中的隔膜置于抽滤装置中，采用抽滤沉积的方式将隔膜的另一侧沉积过渡金属硫化物/硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料层，干燥，获得锂硫电池复合隔膜。
2.如权利要求1所述的锂硫电池复合隔膜，其特征在于，步骤（1）中所述的过渡金属硫化物改性二氧化硅、环糊精、聚乙二醇的重量比为10∶0.8-1.2∶0.2。
3.如权利要求1所述的锂硫电池复合隔膜，其特征在于，所述的硫代葫芦脲为羟基硫代葫芦脲。
4.如权利要求3所述的锂硫电池复合隔膜，其特征在于，所述的过渡金属硫化物/羟基硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料的制备方法为：将氧化石墨烯分散于羟基硫代葫芦脲的乙醇溶液中，于40-50℃超声分散均匀，再向其中逐滴加入过渡金属可溶盐溶液；充分搅拌反应8-12 h后，过滤、分离、洗涤后获得过渡金属硫化物/羟基硫代葫芦脲/氧化石墨烯复合材料。
5.如权利要求4所述的锂硫电池复合隔膜，其特征在于，所述的氧化石墨烯与羟基硫代葫芦脲的质量比为1-2∶0.1；羟基硫代葫芦脲与乙醇的质量体积比为0.05-0.1g/mL ；所述的乙醇的体积浓度为50-75%；所述的过渡金属可溶盐与羟基硫代葫芦脲的摩尔比为12∶1。
6.如权利要求4所述的锂硫电池复合隔膜，其特征在于，所述的过渡金属可溶盐为FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O、NiCl2·6H2O、Ce(SO4)2·4H2O中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的锂硫电池复合隔膜，其特征在于，所述过渡金属硫化物改性二氧化硅的制备方法为：将二氧化硅粉体分散于乙醇溶液中，调节溶液的pH为8-9，向其中滴加巯基硅烷偶联剂，于40-70℃反应2-4 h后，调节溶液的pH为2-3，再向其中逐滴加入过渡金属可溶盐溶液；于30-50℃搅拌反应3-5 h，过滤、分离、洗涤、干燥获得过渡金属硫化物改性二氧化硅。
8.如权利要求7所述的锂硫电池复合隔膜，其特征在于，所述的二氧化硅、巯基硅烷偶联剂重量比为 5∶1-2； 所述的巯基硅烷偶联剂与过渡金属可溶盐的摩尔比为1∶2。
9.如权利要求7所述的锂硫电池复合隔膜，其特征在于，所述的巯基硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种；所述的过渡金属可溶盐为FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O、NiCl2·6H2O、Ce(SO4)2·4H2O中的一种或几种。
10.如权利要求1所述的锂硫电池复合隔膜，其特征在于，所述的基膜为聚烯烃基膜，所述的聚烯烃基膜为聚乙烯基膜或聚丙烯基膜。
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