CN112038552B - 一种细菌纤维素复合锂硫电池隔膜 - Google Patents

一种细菌纤维素复合锂硫电池隔膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种细菌纤维素复合锂硫电池隔膜，该隔膜是在细菌纤维素的网状结构中填充羟基葫芦脲获得改性细菌纤维素膜，再于改性细菌纤维素膜表面涂覆过渡金属硫化物改性二氧化硅制备获得；该隔膜具有较高的孔隙率、离子电导率和吸液率，应用于锂硫电池，还能有效地抑制锂硫电池循环过程中多硫化物的“穿梭效应”；有望应用于锂硫电池隔膜，能有效提高电池的充放电倍率循环性能。

Description

一种细菌纤维素复合锂硫电池隔膜
技术领域
本发明属于锂硫电池材料领域，具体涉及一种细菌纤维素复合锂硫电池隔膜。
背景技术
锂硫电池具有较高的理论比容量(1672mAh/g)和能量密度(2600Wh/kg)，且其活性物质硫具有资源丰富、价格低廉及环境友好等优点，作为一种具有良好应用前景电池体系在新能源领域受到广泛关注；
隔膜是锂硫电池的重要组成部分，用于阻隔正负极，防止两极直接接触而发生短路。隔膜允许锂离子通过，并阻止电子流过，完成在充放电过程中锂离子在正负极之间的传输。隔膜在维持电池正常的能量交换，防止电池短路方面具有重要作用；隔膜决定了锂离子电池的界面结构、内阻、电池容量等，其性能可以影响电池的充放电循环性能、使用寿命和安全性能等。
目前，市面常用的隔膜为聚烯烃隔膜，由于聚烯烃材料本身疏液表面和低的表面能以及较低的孔隙率导致隔膜对电解液的浸润性较差，而阻碍了锂离子的迁移不利于大电流的充放电；热稳定性能较差；温度过高时隔膜会发生严重的热收缩，而造成电池短路；另外，在锂硫电池中，由于正极硫在充放电过程中逐渐被还原为可溶解的多硫化物，溶解的多硫化物与锂负极发生反应造成锂负极腐蚀而影响电池的循环稳定性；因此研究解决多硫化物的溶解和扩散问题，抑制锂硫电池的“穿梭效应”，有望提高锂硫电池的综合性能。
细菌纤维素是一种由细菌产生的细胞外纤维素，其作为一种生物纳米纤维具有相互交联的纳米网络结构和良好的机械强度，还具有高吸液性和保水性，在电池隔膜应用领域受到广泛关注，目前现有研究的细菌纤维素隔膜具有离子电导率低，干燥造成隔膜的孔隙变小而对电解液的吸液率不佳，且机械强度降低限制其在电池隔膜领域的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种细菌纤维素复合锂硫电池隔膜，该隔膜是在改性细菌纤维素膜表面涂覆过渡金属硫化物制备获得，该隔膜具有较高的孔隙率、离子电导率和吸液率，还具有较高的耐收缩性能，应用于锂硫电池，能有效抑制“穿梭效应”的发生，有望提高锂硫电池的充放电倍率循环性能。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种细菌纤维素复合锂硫电池隔膜，其是在细菌纤维素的网状结构中填充羟基葫芦脲获得改性细菌纤维素膜，再于改性细菌纤维素膜表面涂覆过渡金属硫化物改性二氧化硅制备获得；具体方法包括以下步骤：
(1)改性细菌纤维素膜的制备：
将具有细菌纤维素生产能力的细菌的活化菌种接种到发酵培养基中进行培养，发酵结束后收集得到细菌纤维素膜，细菌纤维素膜经纯化后冷冻干燥获得海绵状细菌纤维素膜；
将海绵状细菌纤维素膜浸泡于羟基葫芦脲混合溶液中，经超声处理获得改性细菌纤维素膜；
(2)复合隔膜的制备
在步骤(1)获得湿改性细菌纤维素膜一侧或两侧表面涂覆过渡金属硫化物改性二氧化硅浆料，经真空处理后干燥获得复合隔膜；
优选地，所述的海绵状细菌纤维素膜的厚度为40-50μm；所述细菌纤维的直径为200-500nm；
优选地，所述的羟基葫芦脲的混合溶液为：羟基葫芦脲分散于聚乙二醇溶液中；混合溶液中羟基葫芦脲的质量浓度为2-3wt％，聚乙二醇的质量浓度为1wt％；
优选地，所述的海绵状细菌纤维素膜与羟基葫芦脲的混合溶液的质量比为1:8-9；
优选地，步骤(2)中所述的过渡金属硫化物改性二氧化硅浆料是将过渡金属硫化物改性二氧化硅分散于环糊精的聚乙二醇溶液中获得；其中，过渡金属硫化物改性二氧化硅、环糊精、聚乙二醇的质量比为10∶0.8-1.2∶0.2；过渡金属硫化物改性二氧化硅的涂覆厚度为1-4μm；
优选地，所述过渡金属硫化物改性二氧化硅的制备方法为：
将二氧化硅粉体分散于乙醇溶液中，调节溶液的pH为8-9，向其中滴加巯基硅烷偶联剂，于40-70℃反应2-4h后，调节溶液的pH为2-3，再向其中逐滴加入过渡金属可溶盐溶液；于30-50℃搅拌反应3-5h，过滤、分离、洗涤、干燥获得过渡金属硫化物改性二氧化硅；
优选地，所述的巯基硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种；所述的二氧化硅、巯基硅烷偶联剂重量比为5∶1-2；所述的巯基硅烷偶联剂与过渡金属可溶盐的摩尔比为1∶2；
优选地，所述的过渡金属可溶盐为FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O、NiCl2·6H2O、Ce(SO4)2·4H2O中的一种或几种；
本发明提供了一种复合细菌纤维素锂硫电池隔膜的制备方法，通过在天然细菌纤维素膜的网状结构中填充羟基葫芦脲获得改性细菌纤维素膜，再于改性细菌纤维素膜表面涂覆过渡金属硫化物改性二氧化硅制备获得；
本发明在细菌纤维素膜的纤维网状结构中填充羟基葫芦脲获得改性细菌纤维素膜，羟基葫芦脲具有疏水空腔结构，对纤维的网状结构起到了支撑作用，防止细菌纤维素膜干燥过程中黏连而造成孔结构被堵塞；另外，羟基葫芦脲的空腔结构允许锂离子的通过，而提高隔膜锂离子的电导率；
本发明在改性细菌纤维素膜的表面涂覆过渡金属硫化物改性二氧化硅，过渡金属硫化物改性二氧化硅极性增强，真空处理后部分改性二氧化硅颗粒进入细菌纤维素膜的孔道结构中，对细菌纤维膜的网状骨架结构具有支撑作用；过渡金属硫化物的涂覆赋予隔膜吸附转化电解液中的多硫化物的作用，有效提高了电解液中活性物质的利用率；
本发明的过渡金属硫化物改性二氧化硅涂层，通过巯基改性二氧化硅在其表面负载过渡金属硫化物，一方面降低了二氧化硅表面极性基团羟基的含量，降低了隔膜表面的吸水性能，有效避免了改性二氧化硅涂层发生团聚；另一方面过渡金属硫化物的负载不仅改善了隔膜对电解液的润湿性和兼容性提高了隔膜的离子电导率和离子迁移数，减小了电池的电荷传输电阻显著提高了电池的倍率性能；而且增强了陶瓷层对多硫化物的吸附转化作用，降低了多硫化物对活性物质的消耗，从而提高了锂硫电池体系的实际比容量和循环稳定性；环糊精作为改性二氧化硅涂层的粘结剂，降低了陶瓷层的吸水性，陶瓷层以水作为溶剂涂覆，避免了有机溶剂的使用；
本发明的复合细菌纤维素隔膜具有良好的润湿性、较高的离子电导率、孔隙率，还具有吸附电解液中多硫化物的作用，有望应用于锂硫电池的隔膜，提高锂硫电池的倍率充放电性能和循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1
原料的制备：
细菌纤维素膜的制备
取木葡糖醋酸杆菌活化菌种接种于发酵培养基中，进行动态培养，在30℃下，一次培养60h后，向发酵培养基中加入二氧化硅，再于30℃下，发酵培养11天，获得发酵培养液，取出发酵液上层的细菌纤维素膜，纤维素膜经碱液清洗后，再水洗至中性，置于冷冻干燥箱中进行干燥获得海绵状细菌纤维素膜；细菌纤维素膜的厚度为30-40μm；细菌纤维的直径为200-500nm；
所述的发酵培养基组成为1L培养基中含有蔗糖45g，牛肉膏15g，磷酸氢二钠4.5g，柠檬酸0.8g，乙醇8g；其中木葡糖醋酸杆菌活化菌种的加入量为发酵液质量的8％-10％。铈硫化物改性二氧化硅的制备：
将100g二氧化硅粉体分散于500mL工业乙醇溶液中，用工业氨水调节溶液的pH为8-9，向其中滴加20g 3-巯丙基三甲氧基硅烷，于70℃反应2h后，用硫酸调节溶液的pH为2-3，再向其中逐滴加入40mL 5mol/LCe(SO4)2溶液；于50℃搅拌反应3h，过滤、分离，洗涤至滤液中不含有铈离子后，干燥获得铈硫化物改性二氧化硅1号；
将100g二氧化硅粉体分散于500mL工业乙醇溶液中，用工业氨水调节溶液的pH为8-9，向其中滴加30g 3-巯丙基三甲氧基硅烷，于50℃反应3h后，用硫酸调节溶液的pH为2-3，再向其中逐滴加入60mL 5mol/L Ce(SO4)2溶液；于40℃搅拌反应4h，过滤、分离，洗涤至滤液中不含有铈离子后，干燥获得铈硫化物改性二氧化硅2号；
将100g二氧化硅粉体分散于500mL工业乙醇溶液中，用工业氨水调节溶液的pH为8-9，向其中滴加40g 3-巯丙基三甲氧基硅烷，于60℃反应3h后，用硫酸调节溶液的pH为2-3，再向其中逐滴加入80mL 5mol/L Ce(SO4)2溶液；于40℃搅拌反应4h，过滤、分离、洗涤至滤液中不含有铈离子后，干燥获得铈硫化物改性二氧化硅3号；
将100g二氧化硅粉体分散于500mL工业乙醇溶液中，用工业氨水调节溶液的pH为8-9，向其中滴加50g 3-巯丙基三甲氧基硅烷，于40℃反应4h后，用硫酸调节溶液的pH为2-3，再向其中逐滴加入100mL 5mol/L Ce(SO4)2溶液；于30℃搅拌反应5h，过滤、分离，洗涤至滤液中不含有铈离子后，干燥获得铈硫化物改性二氧化硅4号；
镍硫化物改性二氧化硅的制备：
将100g二氧化硅粉体分散于500mL工业乙醇溶液中，用工业氨水调节溶液的pH为8-9，向其中滴加40g 3-巯丙基三甲氧基硅烷，于60℃反应3h后，用盐酸调节溶液的pH为2-3，再向其中逐滴加入80mL 5mol/LNiCl2溶液；于40℃搅拌反应4h，过滤、分离，洗涤至滤液中不含有Ni2+后，干燥获得镍硫化物改性二氧化硅1号；
羟基葫芦脲的制备：
室温下将0.1mol尿素、20mmol氯甲酸三氯甲酯溶于800mL乙醇中，加入5g H2SO4-SiO2(固体酸)，搅拌0.5h后，加入多聚甲醛(0.5mol，75g)，升温至55℃，继续搅拌反应8h后，将反应液倒入冰水中，过滤，滤饼经重结晶后得葫芦脲；
将10g葫芦脲加入400mL 35％双氧水中，升温至70℃后搅拌下加入1g氢氧化钾和0.5g四丁基溴化铵，保持70℃搅拌反应36小时后，将反应液倒入冰水中，过滤，滤饼用丙酮洗涤、真空干燥得羟基葫芦脲；
实施例2
一种细菌纤维素复合锂硫电池隔膜，其是在细菌纤维素的网状结构中填充羟基葫芦脲获得改性细菌纤维素膜，再于改性细菌纤维素膜表面涂覆过渡金属硫化物改性二氧化硅制备获得；具体方法包括以下步骤：
(1)改性细菌纤维素膜的制备：
将海绵状细菌纤维素膜(实施例1制备)浸泡于8倍量的羟基葫芦脲混合溶液(含2wt％羟基葫芦脲、1wt％聚乙二醇)中，超声处理1h后，取出获得改性细菌纤维素膜；
(2)复合隔膜的制备
铈硫化物改性二氧化硅浆料的制备：100g铈硫化物改性二氧化硅1号(实施例1制备)粉体分散于200g环糊精、聚乙二醇的混合溶液(环糊精质量浓度为5wt％，聚乙二醇的质量浓度为1wt％)中搅拌均匀获得浆料；
采用凹版辊涂布方式将所述铈硫化物改性二氧化硅浆料涂覆在改性细菌纤维素膜的一侧表面，涂层厚度为4μm，真空处理后，烘干获得复合隔膜；
实施例3
一种细菌纤维素复合锂硫电池隔膜，其是在细菌纤维素的网状结构中填充葫芦脲获得改性细菌纤维素膜，再于改性细菌纤维素膜表面涂覆过渡金属硫化物改性二氧化硅制备获得；具体方法包括以下步骤：
(1)改性细菌纤维素膜的制备：
将海绵状细菌纤维素膜(实施例1制备)浸泡于9倍量的羟基葫芦脲混合溶液(含3wt％羟基葫芦脲、1wt％聚乙二醇)中，超声处理1h后，取出获得改性细菌纤维素膜；
(2)复合隔膜的制备
铈硫化物改性二氧化硅浆料的制备：100g铈硫化物改性二氧化硅1号(实施例1制备)粉体分散于200g环糊精、聚乙二醇的混合溶液(环糊精质量浓度为6wt％，聚乙二醇的质量浓度为1wt％)中搅拌均匀获得浆料；
采用凹版辊涂布方式将所述铈硫化物改性二氧化硅浆料涂覆在改性细菌纤维素膜的一侧表面，涂层厚度为4μm，真空处理后，烘干获得复合隔膜；
实施例4
实施例4与实施例3制备细菌纤维素复合锂硫电池隔膜的方法基本相同，不同之处在于步骤(2)中铈硫化物改性二氧化硅1号用等量的铈硫化物改性二氧化硅2号代替；
实施例5
实施例5与实施例3制备细菌纤维素复合锂硫电池隔膜的方法基本相同，不同之处在于步骤(2)中铈硫化物改性二氧化硅1号用等量的铈硫化物改性二氧化硅3号代替；
实施例6
实施例6与实施例3制备细菌纤维素复合锂硫电池隔膜的方法基本相同，不同之处在于步骤(2)中铈硫化物改性二氧化硅1号用等量的铈硫化物改性二氧化硅4号代替；
实施例7
实施例7与实施例3制备细菌纤维素复合锂硫电池隔膜的方法基本相同，不同之处在于步骤(2)中用等量的镍硫化物改性二氧化硅1号(实施例1制备)代替铈硫化物改性二氧化硅1号；
对比例1
对比例1与实施例3制备细菌纤维素复合锂硫电池隔膜的方法基本相同，不同之处在于步骤(1)中将海绵状细菌纤维素膜浸泡于9倍量的1wt％聚乙二醇溶液中，经超声处理获得改性细菌纤维素膜；
对比例2
对比例2与实施例3制备细菌纤维素复合锂硫电池隔膜的方法基本相同，不同之处在于步骤(2)中铈硫化物改性二氧化硅1号用等量的未改性二氧化硅代替；
将本发明实施例2-7与对比例1-2制备获得的细菌纤维素复合锂硫电池隔膜的拉伸性能、孔隙率、吸液率、热收缩性能、离子电导率进行了测试，具体测试方法如下，测试结果如表1所示。
拉伸性能测试
采用万能试验机对隔膜的拉伸强度进行了测定；
吸液率测试
称取一定质量的隔膜(M1)，将其放入电解液中浸泡，充分吸收电解液后取出，将隔膜表面多余的电解液用滤纸吸收后，称重(M2)；按下式计算吸液率：
L＝(M2-M1)/M1*100％
孔隙率的测试方法：根据ASTMD2873法进行测定。是利用质量法测定的值，按下式进行计算：孔隙率％＝100×(W2-W1)/W2，其中，W1是微多孔膜的实际重量，W2是具有相同大小和厚度的同等非多孔性膜的重量。
热收缩率测试：
将细菌纤维素锂硫电池隔膜剪裁为一定尺寸的样品，分别测量其纵向长度(MD1)和横向长度(TD1)放入烘箱中于180℃烘烤2h，取出隔膜，冷却至室温后，再分别测量其纵向长度(MD2)和横向长度(TD2)；按下式计算热收缩率：
SMD＝(MD1-MD2)/MD1*100％
STD＝(TD1-TD2)/TD1*100％
离子电导率测试：采用交流阻抗法对电解液浸润隔膜的离子电导率进行了测定；
表1
由表1可知，本发明实施例2-7制备的复合隔膜的孔隙率达到了40％以上，吸液率达到了300％以上，180℃，烘干2h，热收缩率小于5％，适合作为锂硫电池隔膜；
对比例1与实施例3相比，其拉伸强度以及孔隙率以及吸液率都有所降低，热收缩率增大，尤其是孔隙率降低明显，说明了葫芦脲改性对细菌纤维素的孔道保持具有显著作用；进一步影响了隔膜的离子电导率；
对比例2与实施例3相比，其拉伸强度以及孔隙率以及吸液率都有所降低，尤其是拉伸强度降低明显，热收缩率显著增大，原因可能是由于未改性的的二氧化硅在细菌纤维素隔膜中的分散性降低，二氧化硅易发生团聚造成了二氧化硅的骨架支撑效果变差；最终影响隔膜的拉伸强度和耐热收缩性能。
电化学性能测试
采用本发明实施例和对比例制备的隔膜组装成锂硫电池，对锂硫电池的电化学性能进行了测试。
倍率性能测试：将组装形成的电池的用电池性能测试仪测试电池的电化学性能，倍率分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.2C，测试结果如表2所示。
表2
循环性能测试：将组装成的锂硫电池用电池性能测试仪测试电池电化学性能，电池充放电电流密度均为0.2C，对其充放电循环性能进行了测试，结果如表3所示。
由表2看出，本发明实施2-7制备获得隔膜组装形成的电池，在小倍率循环下，电池的容量较高，随着倍率增大，比容量平均值降低，且实施例7较实施例5制备隔膜组装形成电池在不同倍率下的比容量平均值相对较高；对比例1和2相较于实施例3，相对应的倍率下的，容量平均值降低，说明了葫芦脲改性的细菌纤维素膜以及涂覆改性二氧化硅的复合隔膜组装的锂硫电池的倍率性能显著优于未对细菌纤维素膜改性以及未涂覆改性二氧化硅的隔膜组装的锂硫电池。
表3
由表3可见，采用本发明实施例2-7制备获得的隔膜组装成的电池的首次放电容量达到了1154mAh g-1以上，循环100次后，比容量保持率也均达到了80％以上，本发明制备获得的隔膜组装形成的电池具有较高的比容量和比容量保持率；说明本发明制备获得细菌纤维素复合隔膜组装的锂硫电池具有良好的循环稳定性；另外，本发明实施例7采用镍硫化物改性二氧化硅制备获得的隔膜组装形成的电池的放电比容量以及比容量保持率稍高于铈硫化物改性二氧化硅涂覆获得的隔膜组装形成的电池；
对比例1和对比例2较实施例3制备的细菌纤维素复合隔膜组装形成的电池的比容量保持率有所降低，说明了羟基葫芦脲改性细菌纤维素以及过渡金属硫化物改性二氧化硅涂覆层将显著影响复合隔膜组装形成的锂硫电池的循环稳定性，分析原因可能是由于羟基葫芦脲以及过渡金属硫化物改性二氧化硅对溶出的多硫化物具有吸附作用，有效抑制了多硫化物的“穿梭效应”，降低了多硫化物与锂负极反应腐蚀锂负极，进而提高了锂硫电池的循环稳定性能。
综上所述，本发明的细菌纤维素复合隔膜具有较强的拉伸强度、较高的孔隙率和吸液率、良好的耐热收缩性能，满足锂硫电池隔膜的要求，同时隔膜组装形成的锂硫电池具有良好的循环稳定性和安全性能，有望应用于锂硫电池隔膜。
最后说明的是以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域的技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (7)

1.一种细菌纤维素复合锂硫电池隔膜，其特征在于，其是在细菌纤维素的网状结构中填充羟基葫芦脲获得改性细菌纤维素膜，再于改性细菌纤维素膜表面涂覆过渡金属硫化物改性二氧化硅制备获得；具体方法包括以下步骤：
（1）改性细菌纤维素膜的制备：
将具有细菌纤维素生产能力的细菌活化菌种接种到发酵培养基中进行培养，发酵结束后收集得到细菌纤维素膜，细菌纤维素膜经纯化后冷冻干燥获得海绵状细菌纤维素膜；
将海绵状细菌纤维素膜浸泡于羟基葫芦脲混合溶液中，经超声处理获得改性细菌纤维素膜；
（2）复合隔膜的制备
在步骤（1）获得湿改性细菌纤维素膜一侧或两侧表面涂覆过渡金属硫化物改性二氧化
硅浆料，经真空处理后干燥获得复合隔膜；
所述的羟基葫芦脲的混合溶液为：羟基葫芦脲分散于聚乙二醇溶液中；混合溶液中羟基葫芦脲的质量浓度为2-3wt%，聚乙二醇的质量浓度为1wt%；
步骤（2）中所述的过渡金属硫化物改性二氧化硅浆料是将过渡金属硫化物改性二氧化硅分散于环糊精的聚乙二醇溶液中获得；
所述过渡金属硫化物改性二氧化硅的制备方法为：将二氧化硅粉体分散于乙醇溶液中，调节溶液的pH为8-9，向其中滴加巯基硅烷偶联剂，于40-70℃反应2-4 h后，调节溶液的pH为2-3，再向其中逐滴加入过渡金属可溶盐溶液；于30-50℃搅拌反应3-5 h，过滤、分离、洗涤、干燥获得过渡金属硫化物改性二氧化硅。
2.如权利要求1所述的一种细菌纤维素复合锂硫电池隔膜，其特征在于，所述的海绵状细菌纤维素膜的厚度为40-50μm；所述细菌纤维的直径为200-500 nm。
3.如权利要求1所述的一种细菌纤维素复合锂硫电池隔膜，其特征在于，步骤（2）中所述的过渡金属硫化物改性二氧化硅浆料是将过渡金属硫化物改性二氧化硅分散于环糊精的聚乙二醇溶液中获得。
4.如权利要求1所述的一种细菌纤维素复合锂硫电池隔膜，其特征在于，所述的海绵状细菌纤维素膜与羟基葫芦脲混合溶液的质量比为1:8-9。
5.如权利要求1所述的一种细菌纤维素复合锂硫电池隔膜，其特征在于，所述的过渡金属硫化物改性二氧化硅的涂覆厚度为1-4μm。
6.如权利要求1所述的一种细菌纤维素复合锂硫电池隔膜，其特征在于，所述的巯基硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种；所述的二氧化硅、巯基硅烷偶联剂重量比为 5∶1-2；所述的巯基硅烷偶联剂与过渡金属可溶盐的摩尔比为1∶2。
7.如权利要求1所述的一种细菌纤维素复合锂硫电池隔膜，其特征在于，所述的过渡金属可溶盐为FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O、NiCl2·6H2O、Ce(SO4)2·4H2O中的一种或几种。
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