CN110993867B - 一种改性聚烯烃隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种改性聚烯烃隔膜，该改性聚烯烃隔膜包括聚烯烃多孔隔膜层和无机纳米氧化层；聚烯烃多孔隔膜层上设置有若干微孔；无机纳米氧化层设置在聚烯烃多孔隔膜层的一侧，且聚烯烃多孔隔膜层上靠近无机纳米氧化层一侧的微孔孔径大于另一侧的微孔孔径。本发明提供的改性聚烯烃隔膜的聚烯烃多孔隔膜层上靠近无机纳米氧化层一侧的孔径大于远离无机纳米氧化层一侧的孔径，一方面有利于避免因无机纳米氧化层的引入而导致隔膜表面的闭孔，另一方面能够减缓聚烯烃隔膜的机械强度降低程度，所得改性聚烯烃隔膜具有较高的锂离子电导率和机械强度。

Description

一种改性聚烯烃隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种改性聚烯烃隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂二次电池主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成。其中，隔膜作为电池的重要组成部件，一方面将正负两极隔离开，防止两级接触造成短路，另一方面为电解液中锂离子自由通过提供通道。尽管隔膜不参与电池反应，隔膜的结构组成仍会影响整个电池内部的动力学过程，从而影响电池的工作环境、安全性、使用寿命等。因此，研究出性能优异的隔膜是提高锂二次电池性能的重要方向之一。
聚烯烃隔膜(如PP、PE等)具有较好的化学稳定性、孔隙均匀、厚度适中。然而，其缺点在于，由于聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃为低表面能的有机高分子材料，对极性电解液的兼容性、润湿性和保液性较差，将影响锂离子的传输，致使锂二次电池性能较差，难以满足电子设备的快充需求。传统的改进手段是通过修饰无机陶瓷材料，如Al2O3、TiO2、SiO2、SnO2等，提升电池隔膜的润湿性能。He Chen等人用等离子体预处理聚丙烯隔膜表面从而生成活性基团，再利用原子层沉积技术将TiO2共晶沉积在聚丙烯隔膜表面，从而同时克服PP隔膜的热收缩和润湿性差的缺点，在不牺牲孔径的情况下，提升了锂电池在不同放电速率下的比容量等性能(Journal of Membrane Science,2014,458,217–224)。中国专利CN201811627423.0对聚乙烯隔膜使用活化液进行浸涂处理，活化液为双氧水和质量百分比为60～75％硝酸水溶液按照(4～6):1的体积比混合得到，活化时间为1～2h。以上对聚烯烃隔膜修饰的过程中，均对隔膜进行了预先活化，从而引入反应活性位点。通常情况下，活化可以通过等离子体、常规的强酸氧化等方法实现。其中，等离子体处理成本较高、可控性较低且无法对隔膜的活化区域进行选择；常规的强酸活化则是在隔膜所有部分引入极性官能团。
在锂硫电池的应用中，隔膜表面需要引入具有较强多硫化物亲和性的修饰材料以抑制多硫化物的穿梭引起的电池衰减；然而，修饰材料在隔膜表面的引入会堵塞隔膜的离子传输通道，从而损失其充放电性能。因此，需对隔膜进行扩孔处理，避免隔膜的离子传输通道堵塞。然而，其缺点在于，对隔膜进行扩孔处理的过程中，将导致隔膜的机械强度严重下降。此外，大部分的隔膜活化方式无法实现对隔膜的扩孔，从而也无法提高电池中离子透过隔膜的传输，难以直接提高隔膜的电池性能。
因此，实际制备过程中，对隔膜进行选择性活化及相应后修饰对于隔膜的功能化至关重要。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种改性聚烯烃隔膜及其制备方法和应用。
为达到上述技术目的，本发明的第一解决方案提供了一种改性聚烯烃隔膜，改性聚烯烃隔膜包括聚烯烃多孔隔膜层和无机纳米氧化层；聚烯烃多孔隔膜层上设置有若干微孔；无机纳米氧化层设置在聚烯烃多孔隔膜层的一侧，且聚烯烃多孔隔膜层上靠近无机纳米氧化层一侧的微孔孔径大于远离无机纳米氧化层一侧的微孔孔径。
本发明的第二解决方案提供了一种改性聚烯烃隔膜的制备方法，包括以下步骤：
对聚烯烃多孔隔膜层进行单面活化扩孔处理；
在经单面活化扩孔处理后的聚烯烃多孔隔膜层的被扩孔侧形成无机纳米氧化层。
本发明第二解决方案中提供的改性聚烯烃隔膜的制备方法用于制备本发明第一解决方案中提供的改性聚烯烃隔膜。
本发明的第三解决方案提供了一种改性聚烯烃隔膜的应用，该改性聚烯烃隔膜应用于制备锂离子电池或锂硫电池。
本发明第三解决方案中所用的改性聚烯烃隔膜为本发明第一解决方案中提供的改性聚烯烃隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的改性聚烯烃隔膜的聚烯烃多孔隔膜层上靠近无机纳米氧化层一侧的孔径大于远离无机纳米氧化层一侧的孔径，一方面有利于避免因无机纳米氧化层的引入而导致隔膜表面的闭孔，另一方面能够减缓聚烯烃隔膜的机械强度降低程度，所得改性聚烯烃隔膜具有较高的锂离子电导率和机械强度。
说明书附图
图1是本发明提供的改性聚烯烃隔膜的制备方法一实施方式的工艺流程图；
图2是直接购买的PP隔膜和本发明实施例1中APP-1隔膜的扫描电镜截面图；
图3是本发明实施例1中APP-1隔膜、APP-TiO2-1隔膜和对比例1中的PP-TiO2隔膜、对比例2中的NPP-TiO2隔膜和直接购买的PP隔膜制成电池后的循环性能；
图4是本发明实施例1中APE-1隔膜、APE-SiO2-1隔膜和对比例2中的PE-SiO2隔膜、对比例4中的NPE-SiO2隔膜和直接购买的PE隔膜制成电池后的循环性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
对于本发明的第一解决方案，本发明提供了一种改性聚烯烃隔膜，改性聚烯烃隔膜包括聚烯烃多孔隔膜层和无机纳米氧化层；聚烯烃多孔隔膜层上设置有若干微孔；无机纳米氧化层设置在聚烯烃多孔隔膜层的一侧，且聚烯烃多孔隔膜层上靠近无机纳米氧化层一侧的微孔孔径大于远离无机纳米氧化层一侧的微孔孔径。
本发明中，聚烯烃多孔隔膜层为聚乙烯多孔隔膜层或聚丙烯多孔隔膜层中的一种。
本发明中，聚烯烃多孔隔膜层的厚度为20～25μm，比如聚烯烃多孔隔膜层的厚度可以为20μm、21μm、22μm、23μm、24μm或25μm等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，聚烯烃多孔隔膜层上靠近无机纳米氧化层一侧的微孔孔径为100～300nm，优选为150～250nm，进一步优选为180～230nm，更为优选为200～220nm；聚烯烃多孔隔膜层上远离无机纳米氧化层一侧的微孔孔径为20～50nm，优选为25～45nm，进一步优选为30～40nm，更为优选为32～38nm。
本发明中，无机纳米氧化层的厚度为1～3μm，优选为1.2～2.8μm，进一步优选为1.5～2.5μm，更为优选为1.8～2.2μm。
本发明中，无机纳米氧化层所用的无机纳米氧化物为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或SnO2中的一种或多种；优选的，无机纳米氧化物为TiO2或SiO2。
本发明中，仅在聚烯烃多孔隔膜层的一侧设置无机纳米氧化层且使聚烯烃多孔隔膜层上靠近无机纳米氧化层一侧的孔径大于远离无机纳米氧化层一侧的孔径，一方面有利于避免堵塞隔膜的离子传输通道，提高了电池中离子透过隔膜的传输以及隔膜的电池性能，另一方面有利于减缓聚烯烃隔膜的机械强度降低程度。
如图1，图1是本发明提供的改性聚烯烃隔膜的制备方法一实施方式的工艺流程图。对于本发明的第二解决方案，本发明提供了一种改性聚烯烃隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1:对聚烯烃多孔隔膜层进行单面活化扩孔处理；
S2:在经单面活化扩孔处理后的聚烯烃多孔隔膜层的被扩孔侧形成无机纳米氧化层。
本发明第二解决方案中提供的改性聚烯烃隔膜的制备方法用于制备本发明第一解决方案中提供的改性聚烯烃隔膜。
本发明中，通过对聚烯烃多孔隔膜层进行单面活化扩孔处理能够避免离子传输通道在后续过程中堵塞，提高了隔膜的电池性能。另一方面，由于整体活化的过程中伴随着隔膜整体的氧化及相关降解过程，整体活化通常会使隔膜的机械强度降低30％以上，而选择性的单面活化能够避免常规的双面活化扩孔过程造成隔膜的机械强度严重降低，保证隔膜的机械强度基本不受损失，从而提高隔膜的安全性能和使用寿命。
本发明中，对聚烯烃多孔隔膜层进行单面活化扩孔处理的具体步骤包括：将聚烯烃多孔隔膜层置于活化扩孔液中，使其一侧与活化扩孔液接触，另一侧与活化扩孔液不接触；其中，对聚烯烃多孔隔膜层进行单面活化扩孔的时间为5～30min，优选为10～20min；单面活化扩孔的温度为20～30℃，优选为25℃。
本发明中，活化扩孔液为重铬酸钾、浓硫酸和蒸馏水按7:150:2的重量比混合而成的重铬酸钾洗液；其中，混合过程中，搅拌的时间为5～15min，优选为10min。
本发明配置的重铬酸钾洗液具有同步活化及扩孔的效果，操作时间短且方便，成本低，配制时间迅速，不需要太长的反应时间，可以节约实验时间。
本发明中，聚烯烃多孔隔膜层经活化扩孔处理后还需进行清洗和干燥处理；其中，清洗的具体步骤为：将聚烯烃多孔隔膜层取出，用蒸馏水冲洗1～3次，再将蒸馏水冲洗过的聚烯烃多孔隔膜层置于乙醇溶液中，超声清洗2～3次，超声温度为20～30℃，每次超声时间为20～40min；干燥的具体步骤为：将清洗后的聚烯烃隔膜自然晾干30～60min后放置于40～60℃的真空干燥箱中继续烘干6～24h。
本发明中，在经单面活化扩孔处理后的聚烯烃多孔隔膜层的被扩孔侧形成无机纳米氧化层的具体步骤包括：将经单面活化扩孔处理后的聚烯烃多孔隔膜层置于前驱体溶液中，使其被活化侧与前驱体溶液接触，得到改性聚烯烃隔膜。
本发明中，前驱体溶液为铝前驱体溶液、钛前驱体溶液、硅前驱体溶液、锆前驱体溶液、锡前驱体溶液中的一种或多种。
本发明中，硅前驱体为正硅酸乙酯、硅酸、硅酸钠、偏硅酸钠中的一种或多种。
本发明中，铝前驱体为异丙醇铝、氯化铝、偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种或多种。
本发明中，钛前驱体为四氯化钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯或钛酸四叔丁酯中的一种或多种。
本发明中，锆前驱体为八水氧氯化锆、硝酸锆、氯化锆、硫酸锆中的一种或多种。
本发明中，锡前驱体为四氯化锡。
本发明中，得到改性聚烯烃隔膜的具体步骤为：将经单面活化扩孔处理后的聚烯烃多孔隔膜层置于前驱体溶液中，常温静置6～24h，随后经真空干燥、洗涤和再次干燥后得到改性聚烯烃隔膜。
本发明中，真空干燥的温度为40～60℃，真空干燥的时间为12～24h；再次干燥的具体步骤为将洗涤后的隔膜自然烘干后再次置于真空干燥箱中在80～100℃烘干12～24h。。
对于本发明的第三解决方案，本发明提供了一种改性聚烯烃隔膜的应用，该改性聚烯烃隔膜应用于制备锂离子电池或锂硫电池。
本发明第三解决方案中所用的改性聚烯烃隔膜为本发明第一解决方案中提供的改性聚烯烃隔膜。
本发明提供的的锂离子或锂硫电池中，改性聚烯烃隔膜上设置有无机纳米氧化层的一侧朝向正极材料。
为避免赘述，本发明以下实施例中所用原料的预处理过程总结如下：
本发明实施例中所用聚烯烃隔膜为商用聚丙烯隔膜(PP Celgard2400)或商用聚乙烯隔膜(PE Asahi Kasei Corp)；所用商用聚丙烯隔膜的厚度为25μm，所用商用聚乙烯隔膜的厚度为20μm；
裁剪聚烯烃隔膜：将聚烯烃隔膜裁剪成6cm×6cm大小；
配置活化扩孔液：将重铬酸钾、浓硫酸和蒸馏水按7:150:2的重量比配制成重铬酸钾洗液，充分搅拌均匀，搅拌时间为10min；
配置钛前驱体溶液：将钛酸四丁酯、四氯化钛和乙醇按3:1:14.3的重量比混合，常温下置于磁力搅拌器中搅拌12h；
配置硅前驱体溶液：将正硅酸乙酯和乙醇按1:1.1的体积比混合，搅拌均匀后加入适量盐酸调节pH＝4，常温下搅拌12h。
实施例1
本实施例提供了一种改性聚烯烃隔膜，通过以下步骤得到：
S1:将裁剪好的商用聚丙烯隔膜(PP Celgard2400)漂浮于20ml活化扩孔液中，确保隔膜底部能充分与活化扩孔液接触而顶部不被溶液润湿，使隔膜保持单侧润湿状态10min，活化温度为25℃；将隔膜取出，用蒸馏水冲洗3次，再将蒸馏水冲洗过的隔膜置于乙醇溶液中，超声清洗2次，超声温度为25℃，超声时间每次为30min，自然烘干30min后放置于50℃的真空干燥箱中10h，得到单面活化聚烃烯隔膜，标记该隔膜为APP-1(ActivatedPolypropylene Separator)。
S2:将35ml钛前驱体溶液转移至培养皿中，使APP-1活化的一侧朝下置于钛前驱溶液中，常温下静置6h，便于前驱液充分浸润到隔膜内部孔隙中；随后将培养皿置于真空干燥箱中，40℃下真空干燥12h，充分挥发乙醇溶剂；随后用蒸馏水洗净隔膜表面沉淀物，自然烘干1h后待隔膜表面水分蒸发，置于真空干燥箱中，100℃下真空干燥12h取出，得到改性聚烯烃隔膜，标记为APP-TiO2-1。
实施例2
本实施例提供了一种改性聚烯烃隔膜，通过以下步骤得到：
S1:将裁剪好的商用聚丙烯隔膜(PP Celgard2400)漂浮于20ml活化扩孔液中，确保隔膜底部能充分与活化扩孔液接触而顶部不被溶液润湿，使隔膜保持单侧润湿状态15min，活化温度为25℃；将隔膜取出，用蒸馏水冲洗3次，再将蒸馏水冲洗过的隔膜置于乙醇溶液中，超声清洗2次，超声温度为25℃，超声时间每次为30min，自然烘干30min后放置于50℃的真空干燥箱中12h，得到单面活化聚烃烯隔膜，标记该隔膜为APP-2。
S2:将35ml钛前驱体溶液转移至培养皿中，使APP-2活化的一侧朝下置于钛前驱溶液中，常温下静置6h，便于前驱液充分浸润到隔膜内部孔隙中；随后将培养皿置于真空干燥箱中，40℃下真空干燥12h，充分挥发乙醇溶剂；随后用蒸馏水洗净隔膜表面沉淀物，自然烘干1h后待隔膜表面水分蒸发，置于真空干燥箱中，100℃下真空干燥12h取出，得到改性聚烯烃隔膜，标记为APP-TiO2-2。
实施例3
本实施例提供了一种改性聚烯烃隔膜，通过以下步骤得到：
S1:将裁剪好的商用聚乙烯隔膜(PE Asahi Kasei Corp)漂浮于20ml活化扩孔液中，确保隔膜底部能充分与活化扩孔液接触而顶部不被溶液润湿，使隔膜保持单侧润湿状态10min，活化温度为25℃；将隔膜取出，用蒸馏水冲洗3次，再将蒸馏水冲洗过的隔膜置于乙醇溶液中，超声清洗2次，超声温度为25℃，超声时间每次为30min，自然烘干30min后放置于50℃的真空干燥箱中10h，得到单面活化聚烃烯隔膜，标记该隔膜为APE-1(ActivatedPolypropylene Separator)。
S2:将45ml硅前驱体溶液转移至培养皿中，使APE-1活化的一侧朝下置于硅前驱溶液中，常温下静置12h，便于前驱液充分浸润到隔膜内部孔隙中；随后将培养皿置于真空干燥箱中，60℃下真空干燥12h，充分挥发乙醇溶剂；随后用蒸馏水洗净隔膜表面沉淀物，自然烘干1h后待隔膜表面水分蒸发，置于真空干燥箱中，100℃下真空干燥12h取出，得到改性聚烯烃隔膜，标记为APE-SiO2-1。
实施例4
本实施例提供了一种改性聚烯烃隔膜，通过以下步骤得到：
S1:将裁剪好的商用聚乙烯隔膜(PE Asahi Kasei Corp)漂浮于20ml活化扩孔液中，确保隔膜底部能充分与活化扩孔液接触而顶部不被溶液润湿，使隔膜保持单侧润湿状态20min，活化温度为25℃；将隔膜取出，用蒸馏水冲洗3次，再将蒸馏水冲洗过的隔膜置于乙醇溶液中，超声清洗2次，超声温度为25℃，超声时间每次为30min，自然烘干30min后放置于50℃的真空干燥箱中16h，得到单面活化聚烃烯隔膜，标记该隔膜为APE-2(ActivatedPolypropylene Separator)。
S2:将45ml硅前驱体溶液转移至培养皿中，使APE-2活化的一侧朝下置于硅前驱溶液中，常温下静置12h，便于前驱液充分浸润到隔膜内部孔隙中；随后将培养皿置于真空干燥箱中，60℃下真空干燥12h，充分挥发乙醇溶剂；随后用蒸馏水洗净隔膜表面沉淀物，自然烘干1h后待隔膜表面水分蒸发，置于真空干燥箱中，100℃下真空干燥12h取出，得到改性聚烯烃隔膜，标记为APE-SiO2-2。
对比例1
本对比例提供了一种聚烯烃隔膜，通过以下步骤得到：
S1:将裁剪好的商用聚丙烯隔膜(PP Celgard2400)漂浮于含有35ml钛前驱体溶液的培养皿中，使PP的一侧朝下置于钛前驱溶液中，另一侧与钛前驱体溶液不接触，常温下静置6h，便于前驱液充分浸润到隔膜内部孔隙中；随后将培养皿置于真空干燥箱中，40℃下真空干燥12h，充分挥发乙醇溶剂；12h后取出，用蒸馏水洗净隔膜表面沉淀物，自然烘干1h后待隔膜表面水分蒸发，置于真空干燥箱中，100℃下真空干燥12h取出，得到聚烯烃隔膜，标记为PP-TiO2。
对比例2
本对比例提供了一种聚烯烃隔膜，通过以下步骤得到：
S1:将裁剪好的商用聚丙烯隔膜(PP Celgard2400)置于20ml活化扩孔液中，确保隔膜双面均能充分与活化扩孔液接触，使隔膜保持双面润湿状态10min，活化温度为25℃；将隔膜取出，用蒸馏水冲洗3次，再将蒸馏水冲洗过的隔膜置于乙醇溶液中，超声清洗2次，超声温度为25℃，超声时间每次为30min，自然烘干30min后放置于50℃的真空干燥箱中10h，得到常规活化聚烃烯隔膜，标记该隔膜为NPP(Normal ActivatedPolypropyleneSeparator)。
S2:将35ml钛前驱体溶液转移至培养皿中，使NPP隔膜置于钛前驱溶液中，常温下静置6h，便于前驱液充分浸润到隔膜内部孔隙中；随后将培养皿置于真空干燥箱中，40℃下真空干燥12h，充分挥发乙醇溶剂；随后用蒸馏水洗净隔膜表面沉淀物，自然烘干1h后待隔膜表面水分蒸发，置于真空干燥箱中，100℃下真空干燥12h取出，得到聚烯烃隔膜，标记为NPP-TiO2。
对比例3
本对比例提供了一种聚烯烃隔膜，通过以下步骤得到：
S1:将裁剪好的商用聚乙烯隔膜(PE Asahi Kasei Corp)漂浮于含有45ml硅前驱体溶液的培养皿中，使PE的一侧朝下置于硅前驱溶液中，另一侧与硅前驱体溶液不接触，常温下静置12h，便于前驱液充分浸润到隔膜内部孔隙中；随后将培养皿置于真空干燥箱中，60℃下真空干燥12h，充分挥发乙醇溶剂；用蒸馏水洗净隔膜表面沉淀物，自然烘干1h后待隔膜表面水分蒸发，置于真空干燥箱中，100℃下真空干燥12h取出，得到聚烯烃隔膜，标记为PE-SiO2。
对比例4
本对比例提供了一种聚烯烃隔膜，通过以下步骤得到：
S1:将裁剪好的商用聚乙烯隔膜(PE Asahi Kasei Corp)漂浮于20ml活化扩孔液中，确保隔膜双面均能充分与活化扩孔液接触，使隔膜保持双面润湿状态10min；将隔膜取出，用蒸馏水冲洗3次，再将蒸馏水冲洗过的隔膜置于乙醇溶液中，超声清洗2次，超声温度为25℃，超声时间每次为30min，自然烘干30min后放置于50℃的真空干燥箱中10h，得到常规活化聚烃烯隔膜，标记该隔膜为NPE(Normal Activated Polypropylene Separator)。
S2:将45ml硅前驱体溶液转移至培养皿中，使NPE隔膜置于硅前驱溶液中，常温下静置12h，便于前驱液充分浸润到隔膜内部孔隙中；随后将培养皿置于真空干燥箱中，60℃下真空干燥12h，充分挥发乙醇溶剂；随后用蒸馏水洗净隔膜表面沉淀物，自然烘干1h后待隔膜表面水分蒸发，置于真空干燥箱中，100℃下真空干燥12h取出，得到聚烯烃隔膜，标记为NPE-SiO2。
试验组
对实施例1～4和对比例1～4中得到的单面活化聚烃烯隔膜(APP、APE)、改性聚烯烃隔膜(APP-TiO2、APE-SiO2)、未活化直接修饰无机纳米氧化层的聚烯烃隔膜(PP-TiO2、PE-SiO2)、常规双面活化后修饰无机纳米氧化层的聚烃烯隔膜(NPP-TiO2、NPE-SiO2)以及直接购买的商用聚烃烯隔膜(PP、PE)进行性能测试，结果见表1。
其中，保液率通过浸泡称重法测得，接触角通过静滴接触角测量仪测得；测量锂离子电导率过程中所用电解液为1M LiPF6的EC/EMC/DMC(组分体积比依次为V1:V2:V3＝1:1:1)溶液；参照GB13022-91《塑料薄膜拉伸性能试验方法》对隔膜的机械强度测试；纽扣电池按照LiMn2O4电极片/活化侧-隔膜-未活化侧/Li的顺序进行组装，电解液为1M LiPF6的EC/EMC/DMC(组分体积比依次为V1:V2:V3＝1:1:1)溶液，电压窗口为3.0～4.5V，充放电倍率是0.5C(1C＝110mA g-1)。
表1
Figure BDA0002327863430000131
由表1可以看出，与直接购买的商用聚烯烃隔膜(PP、PE)、单面活化聚烃烯隔膜(APP、APE)、未活化直接修饰氧化层的聚烯烃隔膜(PP-TiO2、PE-SiO2)相比，本发明中得到的改性聚烯烃(APP-TiO2、APE-SiO2)具有更好的电解液润湿性能、保液率和离子电导率。由于扩孔效应，本发明的隔膜机械强度虽然稍差于直接购买的商用聚烯烃隔膜(PP、PE)，但是明显优于常规双面活化后修饰无机纳米氧化层的聚烃烯隔膜(NPP-TiO2、NPE-SiO2)，且不影响隔膜和电池的安全性能。
如图2，图2是直接购买的PP隔膜和本发明实施例1中APP-1隔膜的扫描电镜截面图。由图2可以看出，直接购买的的PP隔膜(图2a)整个厚度范围内孔结构接近，呈现出均一的孔道结构；经单面活化扩孔处理后的PP隔膜(图2b)表面出典型的不对称孔结构，在活化过程中与活化扩孔液接触的一侧(图2b底部)具有显著的大孔形貌，而未与活化扩孔液接触的隔膜一侧(图2b顶部)的孔结构则未发生明显变化。由此可见，通过本发明提供的方法，本发明成功的对聚烯烃隔膜进行选择性活化。同时，由图2可以看出，实施例1中得到的单面活化聚烃烯隔膜只有1/5部分损失机械强度，其余4/5保留原有机械强度，与常规的整体活化相比，明显改善了机械强度，从而有利于改善隔膜的安全性能和使用寿命。
如图3，图3是本发明实施例1中APP-1隔膜、APP-TiO2-1隔膜和对比例1中的PP-TiO2隔膜、对比例2中的NPP-TiO2隔膜和直接购买的PP隔膜制成电池后的循环性能。如图4，图4是本发明实施例1中APE-1隔膜、APE-SiO2-1隔膜和对比例3中的PE-SiO2隔膜、对比例4中的NPE-SiO2隔膜和直接购买的PE隔膜制成电池后的循环性能。由图3和图4可以看出，所得改性聚烯烃隔膜具有更加优异的储能性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种改性聚烯烃隔膜，该改性聚烯烃隔膜的聚烯烃多孔隔膜层上靠近无机纳米氧化层一侧的孔径大于远离无机纳米氧化层一侧的孔径，一方面有利于避免因无机纳米氧化层的引入而导致隔膜表面的闭孔，另一方面能够减缓聚烯烃隔膜的机械强度降低程度，所得改性聚烯烃隔膜具有较高的锂离子电导率和机械强度。
本发明提供了一种改性聚烯烃隔膜的制备方法，通过在隔膜一侧进行选择性活化，可在进行选择性活化的一侧引入极性官能团的同时行扩孔，便于后续无机纳米氧化层的形成。
本发明提供了一种改性聚烯烃隔膜的应用，该改性聚烯烃隔膜应用于制备锂电池，所得锂电池具有优异的储能性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种改性聚烯烃隔膜，其特征在于，所述改性聚烯烃隔膜包括聚烯烃多孔隔膜层和无机纳米氧化层；所述聚烯烃多孔隔膜层上设置有若干微孔；所述无机纳米氧化层设置在所述聚烯烃多孔隔膜层的一侧，且所述聚烯烃多孔隔膜层上靠近所述无机纳米氧化层一侧的微孔孔径为100～300nm，所述聚烯烃多孔隔膜层上远离所述无机纳米氧化层一侧的微孔孔径为20～50nm。
2.根据权利要求1所述改性聚烯烃隔膜，其特征在于，所述聚烯烃多孔隔膜层的厚度为20～25μm。
3.根据权利要求1所述改性聚烯烃隔膜，其特征在于，所述无机纳米氧化层的厚度为1～3μm。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述改性聚烯烃隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对聚烯烃多孔隔膜层进行单面活化扩孔处理；
在经单面活化扩孔处理后的所述聚烯烃多孔隔膜层的被扩孔侧形成无机纳米氧化层。
5.根据权利要求4所述改性聚烯烃隔膜，其特征在于，所述对聚烯烃多孔隔膜层进行单面活化扩孔处理的具体步骤包括：将所述聚烯烃多孔隔膜层置于活化扩孔液中，使其一侧与活化扩孔液接触，另一侧与活化扩孔液不接触。
6.根据权利要求5所述改性聚烯烃隔膜，其特征在于，所述活化扩孔液为重铬酸钾、浓硫酸和蒸馏水按7:150:2的重量比混合而成的重铬酸钾洗液。
7.根据权利要求6所述改性聚烯烃隔膜，其特征在于，所述单面活化扩孔的时间为5～30min，所述单面活化扩孔的温度为20～30℃。
8.一种如权利要求1～3中任一项所述改性聚烯烃隔膜的应用，其特征在于，所述改性聚烯烃隔膜应用于制备锂离子电池或锂硫电池。
9.根据权利要求8所述改性聚烯烃隔膜的应用，其特征在于，所述锂离子或锂硫电池中，所述改性聚烯烃隔膜上设置有无机纳米氧化层的一侧朝向正极材料。
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