CN115149210B - 一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法，该制备方法包括：SO1、将碳基材料加入NMP中，混合均匀，得到碳基混合液；每毫升NMP中加入0.04mg～0.1mg碳基材料；S02、将PVDF加入NMP中，混合均匀，得到PVDF混合液；每毫升NMP中加入0.02mg～0.04mg PVDF；S03、将步骤S01的碳基混合液和步骤S02的PVDF混合液按体积比1:（1～1.25）混合均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液添加至隔膜本体上，风干，得到含碳层隔膜；S04、将步骤S03含碳层隔膜的含碳层一面置于反应溶液中，密封并浸润后置于水浴中进行加热反应，反应完成后解密封，于水浴中继续加热，然后将隔膜取出，清洗隔膜表面，风干，得到锂硫电池用修饰隔膜。本申请操作简单、可控性好，易于批量化生产。

Description

一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，特别是涉及一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法。
背景技术
目前，社会对能源的需求不断扩大，我国的能源供需逐渐紧张。随着不可再生能源的日益消耗，各种温室气体对环境造成了极大的损害，化石能源面临着枯竭的危险，能源与环境问题亟需解决。
新能源电动汽车主要以锂离子电池作为驱动力，使用锂离子电池能够实现零污染、零排放；但是，基于现有的技术，锂离子电池存在容量低、循环寿命短的缺点，很难满足交通的能源存储需求。
锂硫电池具有高能量密度，其理论能量密度能达到2600 Wh·kg-1、容量可以达到1675 mAh·g-1，比锂离子电池高出5倍；而且，硫在自然界中含量丰富，具有环境友好、成本较低的优势。但是，锂硫电池自身也存在固有缺点：硫的导电性差，硫在充放电过程中体积增大，放电产物多硫化物易溶解于电解液中产生穿梭效应而破坏负极、并造成活性物质硫的不可逆损失。
发明内容
基于此，本发明实施例提供一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法，旨在解决现有的锂硫电池导电性差、硫在充放电过程中体积增大，放电产物多硫化物易溶解于电解液中产生穿梭效应而破坏负极、并造成活性物质硫的不可逆损失的问题。
为实现上述目的，一方面，本发明实施例提供一种锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，包括如下步骤：
SO1、将碳基材料加入NMP（N-甲基吡咯烷酮）中，混合均匀，得到碳基混合液；每毫升NMP中加入0.04mg～0.1mg碳基材料；
S02、将PVDF（聚偏二氟乙烯）加入NMP中，混合均匀，得到PVDF混合液；每毫升NMP中加入0.02mg～0.04mg PVDF；
S03、将步骤S01的碳基混合液和步骤S02的PVDF混合液按体积比1:（1～1.25）混合均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液添加至隔膜本体上，风干，得到含碳层隔膜；
S04、将步骤S03含碳层隔膜的含碳层一面置于反应溶液中，密封并浸润后置于水浴中进行加热反应，反应完成后解密封，于水浴中继续加热，然后将隔膜取出，清洗隔膜表面，风干，得到锂硫电池用修饰隔膜。
作为优选的实施方式，步骤SO1中，
所述碳基材料优选为炭黑、活性碳、碳管、碳纤维或石墨烯中的一种或至少两种的混合物。
所述混合通过超声实现，所述超声的时间为20min～40min，频率为35kHz。
作为优选的实施方式，步骤SO2中，
所述混合通过超声实现，所述超声的时间为20min～40min，频率为35kHz。
作为优选的实施方式，步骤SO3中，
所述添加的方式优选为抽滤、喷涂或涂覆。
所述隔膜本体优选为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜或聚酰亚胺隔膜中的一种。
所述含碳层隔膜含有碳基材料的质量>0.1 mg，所述含碳层隔膜含有PVDF的质量≥0.1 mg。
所述风干优选为自然风干。
作为优选的实施方式，步骤SO4中，
所述反应溶液优选为镍盐氨水溶液或钴盐氨水溶液。
所述镍盐氨水溶液优选为六水合硝酸镍的氨水溶液，每毫升氨水中含有六水合硝酸镍的质量为1.00g～3.25g。
所述钴盐氨水溶液优选为六水合硝酸钴的氨水溶液，每毫升氨水中含有六水合硝酸钴的质量为1.00g～3.25g。
所述浸润的时间优选为3 min～5min。
所述加热反应优选为于50℃～80 ℃反应10 min～30 min。
所述继续加热的时间优选为10 min～15 min。
所述清洗优选为依次采用蒸馏水和乙醇清洗。
所述风干优选为自然风干。
所述锂硫电池用修饰隔膜为氢氧化镍薄膜复合碳层修饰隔膜或氢氧化钴薄膜复合碳层修饰隔膜；所述碳层的密度≥0.007 mg·cm–2，所述氢氧化镍薄膜或所述氢氧化钴薄膜的密度≥0.174 mg·cm–2。
所述氢氧化镍薄膜呈花瓣状或所述氢氧化钴薄膜呈花瓣状。
另一方面，本发明实施例还提供由上述制备方法得到的锂硫电池用修饰隔膜。
所述锂硫电池用修饰隔膜为氢氧化镍薄膜复合碳层修饰隔膜或氢氧化钴薄膜复合碳层修饰隔膜；所述碳层的密度≥0.007 mg·cm–2，所述氢氧化镍薄膜或所述氢氧化钴薄膜的密度≥0.174 mg·cm–2。
所述氢氧化镍薄膜呈花瓣状或所述氢氧化钴薄膜呈花瓣状。
与传统的涂覆法、抽滤法或电化学沉积法制备改性隔膜不同，本申请通过原位生长法制备得到氢氧化镍（氢氧化钴）薄膜复合碳层修饰隔膜，应用于锂硫电池中时，氢氧化镍（氢氧化钴）薄膜复合碳层作为多硫化物的阻隔层。呈花瓣状的氢氧化镍（氢氧化钴）薄膜大面积覆盖在碳层上，形成双功能层：花瓣状的氢氧化镍（氢氧化钴）薄膜具有高比表面积和多孔结构，其表面含有丰富的亲水性羟基，能够与极性的多硫化物产生良好的物理化学作用；碳层具有良好的导电性和吸附性，这样，能够使得本申请的锂硫电池用修饰隔膜在有效阻隔和吸附多硫化物、抑制多硫化物穿梭至负极的同时，明显改善锂硫电池的电化学性能。本申请的制备方法操作简单、可控性好、制备时间短，易于批量化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的锂硫电池用修饰隔膜的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的锂硫电池用修饰隔膜的氢氧化镍薄膜的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1制备的锂硫电池用修饰隔膜截面的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制备的锂硫电池用修饰隔膜和空白隔膜的倍率性能对比图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示（诸如上、下、左、右、前、后、顶、底……），则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
在本申请中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。
另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
市场上的锂硫电池自身存在固有缺点：硫的导电性差，硫在充放电过程中体积增大，放电产物多硫化物易溶解于电解液中产生穿梭效应而破坏负极、并造成活性物质硫的不可逆损失。基于此，有必要提供一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法以解决上述技术问题。本申请的锂硫电池用修饰隔膜应用于锂硫电池中能够有效抑制穿梭效应，能够有效解决锂硫电池的倍率性能差和循环寿命短的问题。
为实现上述目的，一方面，本发明实施例提供一种锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，包括如下步骤：
SO1、将碳基材料加入NMP（N-甲基吡咯烷酮）中，混合均匀，得到碳基混合液；每毫升NMP中加入0.04mg～0.1mg碳基材料；
S02、将PVDF（聚偏二氟乙烯）加入NMP中，混合均匀，得到PVDF混合液；每毫升NMP中加入0.02mg～0.04mg PVDF；
S03、将步骤S01的碳基混合液和步骤S02的PVDF混合液按体积比1:（1～1.25）混合均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液添加至隔膜本体上，风干，得到含碳层隔膜；
S04、将步骤S03含碳层隔膜的含碳层一面置于反应溶液中，密封并浸润后置于水浴中进行加热反应，反应完成后解密封，于水浴中继续加热，然后将隔膜取出，清洗隔膜表面，风干，得到锂硫电池用修饰隔膜。
本申请将含碳层隔膜的含碳层一面置于反应溶液中，通过原位生长法制备得到氢氧化镍（氢氧化钴）薄膜复合碳层修饰隔膜，使得生成的氢氧化镍（氢氧化钴）薄膜呈花瓣状，具有较高的比表面积和多孔结构，这样使得氢氧化镍（氢氧化钴）薄膜能够大面积覆盖在碳层上，能够很好的阻隔多硫化物；同时，氢氧化镍（氢氧化钴）薄膜表面含有丰富的亲水性羟基，能够与极性的多硫化物产生良好的物理化学作用，进一步阻隔多硫化物，进而有效防止活性物质硫的损失，防止硫在充放电过程中体积增大。
碳层具有良好的导电性和吸附性，这样，能够使得本申请的锂硫电池用修饰隔膜在有效阻隔和吸附多硫化物、抑制多硫化物穿梭至负极的同时，还能有效吸附氢氧化镍，并能明显改善锂硫电池的电化学性能。
作为优选的实施方式，步骤SO1中，
所述碳基材料优选为炭黑、活性碳、碳管、碳纤维或石墨烯中的一种或至少两种的混合物。
所述混合通过超声实现，所述超声的时间为20min～40min，例如可以为20min、30min 或者40min等，频率一般为35kHz。
作为优选的实施方式，步骤SO2中，
所述混合通过超声实现，所述超声的时间为20min～40min，例如可以为20min、30min 或者40min等，频率一般为35kHz。
作为优选的实施方式，步骤SO3中，
所述添加的方式优选为抽滤、喷涂或涂覆。在本申请实施例中，一般采用抽滤的方式进行添加；在其他实施例中，也可以通过喷涂或者涂覆的方式添加。
所述隔膜本体优选为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜或聚酰亚胺隔膜中的一种。
所述含碳层隔膜含有碳基材料的质量>0.1 mg，所述含碳层隔膜含有PVDF的质量≥0.1 mg。
所述风干优选为自然风干。
作为优选的实施方式，步骤SO4中，
所述反应溶液优选为镍盐氨水溶液或钴盐氨水溶液。
所述镍盐氨水溶液优选为六水合硝酸镍的氨水溶液，每毫升氨水中含有六水合硝酸镍的质量为1.00g～3.25g。
所述钴盐氨水溶液优选为六水合硝酸钴的氨水溶液，每毫升氨水中含有六水合硝酸钴的质量为1.00g～3.25g。
所述浸润的时间优选为3 min～5min。通过将含碳层隔膜的含碳层一面置于反应溶液中，在密封环境中浸润并控制浸润的时间，使得过量的氨水与镍盐通过络合反应生成络合镍离子，这样能够抑制氢氧化镍在反应溶液中的形成，进而有效防止镍离子以氢氧化镍形式沉淀于反应溶液的底部，有利于后期氢氧化镍薄膜的形成。
所述加热反应优选为于50℃～80 ℃反应10 min～30 min。通过控制加热反应条件，使得过量的氨水与镍盐通过络合反应生成络合镍离子，有效抑制氢氧化镍在反应溶液中的形成。
所述继续加热的时间优选为10 min～15 min，所述继续加热的温度与所述加热反应的温度相同。解密封后，通过水浴加热，氨气迅速向外扩散，随着氨气的外散，络合镍离子在氨水的碱性环境下在碳层的界面上生成氢氧化镍薄膜。
通过控制反应溶液的组分用量和加热反应的条件，使得生成的氢氧化镍（氢氧化钴）薄膜呈花瓣状，具有较高的比表面积和多孔结构，这样使得氢氧化镍（氢氧化钴）薄膜能够大面积覆盖在碳层上，能够很好的阻隔多硫化物；同时，氢氧化镍（氢氧化钴）薄膜表面含有丰富的亲水性羟基，能够与极性的多硫化物产生良好的物理化学作用，进一步阻隔多硫化物。
所述清洗优选为依次采用蒸馏水和乙醇清洗。
所述风干优选为自然风干。
所述锂硫电池用修饰隔膜为氢氧化镍薄膜复合碳层修饰隔膜或氢氧化钴薄膜复合碳层修饰隔膜；所述碳层的密度≥0.007 mg·cm–2（这样，使得碳层能够提供足够多的反应位点吸附氢氧化镍（氢氧化钴））；所述氢氧化镍薄膜或所述氢氧化钴薄膜的密度≥0.174mg·cm–2。本申请的锂硫电池用修饰隔膜具有轻质结构，能够有效提高锂硫电池的活性物质硫的利用率；同时，碳层和氢氧化镍（钴）薄膜层可以作为物理屏障阻止多硫化物的穿梭，采用该锂硫电池用修饰隔膜制备的锂硫电池具有较高的比容量。
所述氢氧化镍薄膜呈花瓣状或所述氢氧化钴薄膜呈花瓣状。
另一方面，本发明实施例还提供由上述制备方法得到的锂硫电池用修饰隔膜。
所述锂硫电池用修饰隔膜为氢氧化镍薄膜复合碳层修饰隔膜或氢氧化钴薄膜复合碳层修饰隔膜；所述碳层的密度≥0.007 mg·cm–2，所述氢氧化镍薄膜或所述氢氧化钴薄膜的密度≥0.174 mg·cm–2。
所述氢氧化镍薄膜呈花瓣状或所述氢氧化钴薄膜呈花瓣状。
与传统的涂覆法、抽滤法或电化学沉积法制备改性隔膜不同，本申请通过原位生长法制备得到氢氧化镍（氢氧化钴）薄膜复合碳层修饰隔膜，应用于锂硫电池中时，氢氧化镍（氢氧化钴）薄膜复合碳层作为多硫化物的阻隔层。呈花瓣状的氢氧化镍（氢氧化钴）薄膜大面积覆盖在碳层上，形成双功能层：花瓣状的氢氧化镍（氢氧化钴）薄膜具有高比表面积和多孔结构，其表面含有丰富的亲水性羟基，能够与极性的多硫化物产生良好的物理化学作用；碳层具有良好的导电性和吸附性，这样，能够使得本申请的锂硫电池用修饰隔膜在有效阻隔和吸附多硫化物、抑制多硫化物穿梭至负极的同时，明显改善锂硫电池的电化学性能。本申请的制备方法操作简单、可控性好、制备时间短，易于批量化生产。
实施例1
一种锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，包括如下步骤：
SO1、将0.2 mg super P加入5 mL NMP中，混合均匀，得到碳基混合液；
S02、将0.1mg PVDF加入5 mL NMP中，混合均匀，得到PVDF混合液；
S03、将步骤S01的碳基混合液和步骤S02的PVDF混合液混合（超声30min）均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液通过真空抽滤法添加至隔膜本体上，自然风干，得到含碳层隔膜；
S04、将步骤S03含碳层隔膜的含碳层一面置于反应溶液中，密封并浸润后置于水浴中进行加热反应，反应完成后解密封，于水浴中继续加热，然后将隔膜取出，清洗隔膜表面，自然风干，得到锂硫电池用修饰隔膜。
步骤SO1中，所述混合通过超声实现，所述超声的时间为30min，频率为35kHz。
步骤SO2中，所述混合通过超声实现，所述超声的时间为30min，频率为35kHz。
步骤SO3中，所述隔膜本体为聚乙烯隔膜。
步骤SO4中，
所述反应溶液为六水合硝酸镍的氨水溶液，通过如下方法制备得到：将15 g六水合硝酸镍加入15 mL氨水中，搅拌至完全溶解，得到反应溶液。
所述浸润的时间为3 min。所述加热反应为于80 ℃反应15min。所述继续加热的时间为10 min。
所述清洗为依次采用蒸馏水和乙醇清洗。
所述锂硫电池用修饰隔膜为氢氧化镍薄膜复合碳层修饰隔膜；所述碳层的密度≥0.007 mg·cm–2，所述氢氧化镍薄膜的密度≥0.174 mg·cm–2。所述氢氧化镍薄膜呈花瓣状。
制备得到的锂硫电池用修饰隔膜的扫描电镜图如图1所示，从图1可以看出，氢氧化镍薄膜呈花瓣状；制备得到的锂硫电池用修饰隔膜的氢氧化镍薄膜的X射线衍射图如图2所示；图3为本发明实施例1制备的锂硫电池用修饰隔膜截面的扫描电镜图如图3所示，从图3可以看出，锂硫电池用修饰隔膜的碳层和氢氧化镍薄膜层的总厚度小于2.0微米；本实施例制备的锂硫电池用修饰隔膜和空白隔膜的倍率性能对比图如图4所示，从图4可以看出，本实施例1制备得到的锂硫电池用修饰隔膜具有较高的倍率性能。
电池组装：以硫/碳（硫/碳质量比为4：1，硫含量占电极片质量的80%）复合材料制备硫正极，金属锂片为负极，采用本实施例1制备的锂硫电池用修饰隔膜组装成纽扣电池，并加入电解液。
电化学性能测试：采用深圳新威科技有限公司的充放电柜对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.7 V-2.8 V。结果发现，采用本实施例1制备的锂硫电池用修饰隔膜组装成纽扣电池在 2C 下实现了 816 mAh g-1的出色倍率性能，在0.2C下500圈循环后还能保持482 mAh g-1的放电比容量，单圈循环衰减率仅为0.10%。
实施例2
一种锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，包括如下步骤：
SO1、将0.2 mg super P加入5 mL NMP中，混合均匀，得到碳基混合液；
S02、将0.1mg PVDF加入5 mL NMP中，混合均匀，得到PVDF混合液；
S03、将步骤S01的碳基混合液和步骤S02的PVDF混合液混合（超声30min）均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液通过真空抽滤法添加至隔膜本体上，自然风干，得到含碳层隔膜；
S04、将步骤S03含碳层隔膜的含碳层一面置于反应溶液中，密封并浸润后置于水浴中进行加热反应，反应完成后解密封，于水浴中继续加热，然后将隔膜取出，清洗隔膜表面，自然风干，得到锂硫电池用修饰隔膜。
步骤SO1中，所述混合通过超声实现，所述超声的时间为30min，频率为35kHz。
步骤SO2中，所述混合通过超声实现，所述超声的时间为30min，频率为35kHz。
步骤SO3中，所述隔膜本体为聚丙烯隔膜。
步骤SO4中，
所述反应溶液为六水合硝酸镍的氨水溶液，通过如下方法制备得到：将15 g六水合硝酸镍加入15 mL氨水中，搅拌至完全溶解，得到反应溶液。
所述浸润的时间为3 min。所述加热反应为于80 ℃反应10min。所述继续加热的时间为10 min。
所述清洗为依次采用蒸馏水和乙醇清洗。
所述锂硫电池用修饰隔膜为氢氧化镍薄膜复合碳层修饰隔膜；所述碳层的密度≥0.007 mg·cm–2，所述氢氧化镍薄膜的密度≥0.174 mg·cm–2。所述氢氧化镍薄膜呈花瓣状。
电池组装：以硫/碳（硫/碳质量比为4：1，硫含量占电极片质量的80%）复合材料制备硫正极，金属锂片为负极，采用本实施例制备的锂硫电池用修饰隔膜组装成纽扣电池，并加入电解液。
电化学性能测试：采用深圳新威科技有限公司的充放电柜对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.7 V-2.8 V。结果与实施例1基本一致。
实施例3
一种锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，包括如下步骤：
SO1、将0.2 mg super P加入5 mL NMP中，混合均匀，得到碳基混合液；
S02、将0.1mg PVDF加入5 mL NMP中，混合均匀，得到PVDF混合液；
S03、将步骤S01的碳基混合液和步骤S02的PVDF混合液混合（超声30min）均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液通过真空抽滤法添加至隔膜本体上，自然风干，得到含碳层隔膜；
S04、将步骤S03含碳层隔膜的含碳层一面置于反应溶液中，密封并浸润后置于水浴中进行加热反应，反应完成后解密封，于水浴中继续加热，然后将隔膜取出，清洗隔膜表面，自然风干，得到锂硫电池用修饰隔膜。
步骤SO1中，所述混合通过超声实现，所述超声的时间为30min，频率为35kHz。
步骤SO2中，所述混合通过超声实现，所述超声的时间为30min，频率为35kHz。
步骤SO3中，所述隔膜本体为聚丙烯隔膜。
步骤SO4中，
所述反应溶液为六水合硝酸镍的氨水溶液，通过如下方法制备得到：将15 g六水合硝酸镍加入15 mL氨水中，搅拌至完全溶解，得到反应溶液。
所述浸润的时间为3 min。所述加热反应为于80 ℃反应20min。所述继续加热的时间为10 min。
所述清洗为依次采用蒸馏水和乙醇清洗。
所述锂硫电池用修饰隔膜为氢氧化镍薄膜复合碳层修饰隔膜；所述碳层的密度≥0.007 mg·cm–2，所述氢氧化镍薄膜的密度≥0.174 mg·cm–2。所述氢氧化镍薄膜呈花瓣状。
电池组装：以硫/碳（硫/碳质量比为4：1，硫含量占电极片质量的80%）复合材料制备硫正极，金属锂片为负极，采用本实施例制备的锂硫电池用修饰隔膜组装成纽扣电池，并加入电解液。
电化学性能测试：采用深圳新威科技有限公司的充放电柜对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.7 V-2.8 V。结果与实施例1基本一致。
实施例4
一种锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，包括如下步骤：
SO1、将0.3mg super P加入5 mL NMP中，混合均匀，得到碳基混合液；
S02、将0.2mg PVDF加入6 mL NMP中，混合均匀，得到PVDF混合液；
S03、将步骤S01的碳基混合液和步骤S02的PVDF混合液混合（超声30min）均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液通过真空抽滤法添加至隔膜本体上，自然风干，得到含碳层隔膜；
S04、将步骤S03含碳层隔膜的含碳层一面置于反应溶液中，密封并浸润后置于水浴中进行加热反应，反应完成后解密封，于水浴中继续加热，然后将隔膜取出，清洗隔膜表面，自然风干，得到锂硫电池用修饰隔膜。
步骤SO1中，所述混合通过超声实现，所述超声的时间为30min，频率为35kHz。
步骤SO2中，所述混合通过超声实现，所述超声的时间为30min，频率为35kHz。
步骤SO3中，所述隔膜本体为聚乙烯隔膜。
步骤SO4中，
所述反应溶液为六水合硝酸镍的氨水溶液，通过如下方法制备得到：将26 g六水合硝酸镍加入8 mL氨水中，搅拌至完全溶解，得到反应溶液。
所述浸润的时间为4min。所述加热反应为于80 ℃反应30min。所述继续加热的时间为12 min。
所述清洗为依次采用蒸馏水和乙醇清洗。
所述锂硫电池用修饰隔膜为氢氧化镍薄膜复合碳层修饰隔膜；所述碳层的密度≥0.007 mg·cm–2，所述氢氧化镍薄膜的密度≥0.174 mg·cm–2。所述氢氧化镍薄膜呈花瓣状。
电池组装：以硫/碳（硫/碳质量比为4：1，硫含量占电极片质量的80%）复合材料制备硫正极，金属锂片为负极，采用本实施例制备的锂硫电池用修饰隔膜组装成纽扣电池，并加入电解液。
电化学性能测试：采用深圳新威科技有限公司的充放电柜对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.7 V-2.8 V。结果与实施例1基本一致。
实施例5
一种锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，包括如下步骤：
SO1、将0.5 mg super P加入5 mL NMP中，混合均匀，得到碳基混合液；
S02、将0.2mg PVDF加入5 mL NMP中，混合均匀，得到PVDF混合液；
S03、将步骤S01的碳基混合液和步骤S02的PVDF混合液混合（超声30min）均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液通过真空抽滤法添加至隔膜本体上，自然风干，得到含碳层隔膜；
S04、将步骤S03含碳层隔膜的含碳层一面置于反应溶液中，密封并浸润后置于水浴中进行加热反应，反应完成后解密封，于水浴中继续加热，然后将隔膜取出，清洗隔膜表面，自然风干，得到锂硫电池用修饰隔膜。
步骤SO1中，所述混合通过超声实现，所述超声的时间为30min，频率为35kHz。
步骤SO2中，所述混合通过超声实现，所述超声的时间为30min，频率为35kHz。
步骤SO3中，所述隔膜本体为聚乙烯隔膜。
步骤SO4中，
所述反应溶液为六水合硝酸钴的氨水溶液，通过如下方法制备得到：将20 g六水合硝酸钴加入15 mL氨水中，搅拌至完全溶解，得到反应溶液。
所述浸润的时间为5min。所述加热反应为于50 ℃反应30min。所述继续加热的时间为15 min。
所述清洗为依次采用蒸馏水和乙醇清洗。
所述锂硫电池用修饰隔膜为氢氧化钴薄膜复合碳层修饰隔膜；所述碳层的密度≥0.007 mg·cm–2，所述氢氧化钴薄膜的密度≥0.174 mg·cm–2。所述氢氧化钴薄膜呈花瓣状。
电池组装：以硫/碳（硫/碳质量比为4：1，硫含量占电极片质量的80%）复合材料制备硫正极，金属锂片为负极，采用本实施例制备的锂硫电池用修饰隔膜组装成纽扣电池，并加入电解液。
电化学性能测试：采用深圳新威科技有限公司的充放电柜对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.7 V-2.8 V。结果与实施例1基本一致。
对比实施例1
一种锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，包括如下步骤：
SO1、将0.2 mg super P加入5 mL NMP中，混合均匀，得到碳基混合液；
S02、将0.1mg PVDF加入5 mL NMP中，混合均匀，得到PVDF混合液；
S03、将步骤S01的碳基混合液和步骤S02的PVDF混合液混合（超声30min）均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液通过真空抽滤法添加至隔膜本体上，自然风干，得到含碳层隔膜；
S04、将反应溶液密封后置于水浴中进行加热反应，得到反应液；将所述反应液通过真空抽滤法添加至步骤S03含碳层隔膜的含碳层一面上，清洗隔膜表面，自然风干，得到锂硫电池用修饰隔膜。
步骤SO1中，所述混合通过超声实现，所述超声的时间为30min，频率为35kHz。
步骤SO2中，所述混合通过超声实现，所述超声的时间为30min，频率为35kHz。
步骤SO3中，所述隔膜本体为聚乙烯隔膜。
步骤SO4中，
所述反应溶液为六水合硝酸镍的氨水溶液，通过如下方法制备得到：将15 g六水合硝酸镍加入15 mL氨水中，搅拌至完全溶解，得到反应溶液。
所述加热反应为于80 ℃反应10min。
所述清洗为依次采用蒸馏水和乙醇清洗。
所述锂硫电池用修饰隔膜的碳层的密度≥0.007 mg·cm–2，该锂硫电池用修饰隔膜中没有发现呈花瓣状的氢氧化镍薄膜。
电池组装：以硫/碳（硫/碳质量比为4：1，硫含量占电极片质量的80%）复合材料制备硫正极，金属锂片为负极，采用本实施例制备的锂硫电池用修饰隔膜组装成纽扣电池，并加入电解液。
电化学性能测试：采用深圳新威科技有限公司的充放电柜对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.7 V-2.8 V。结果发现，采用对比实施例1制备的锂硫电池用修饰隔膜组装成纽扣电池的倍率性能较差，抑制穿梭效应的效果较差。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01、将碳基材料加入NMP中，混合均匀，得到碳基混合液；每毫升NMP中加入0.04mg～0.1mg碳基材料；
S02、将PVDF加入NMP中，混合均匀，得到PVDF混合液；每毫升NMP中加入0.02mg～0.04mgPVDF；
S03、将步骤S01的碳基混合液和步骤S02的PVDF混合液按体积比1: （1～1.25）混合均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液添加至隔膜本体上，风干，得到含碳层隔膜；
S04、将步骤S03含碳层隔膜的含碳层一面置于反应溶液中，密封并浸润后置于水浴中进行加热反应，反应完成后解密封，于水浴中继续加热，然后将隔膜取出，清洗隔膜表面，风干，得到锂硫电池用修饰隔膜;
步骤S04中，所述反应溶液为镍盐氨水溶液或钴盐氨水溶液;
所述镍盐氨水溶液为六水合硝酸镍的氨水溶液，每毫升氨水中含有六水合硝酸镍的质量为1.00g～3.25g；所述钴盐氨水溶液为六水合硝酸钴的氨水溶液，每毫升氨水中含有六水合硝酸钴的质量为1.00g～3.25g；
所述加热反应为于50℃～80℃反应10min～30 min；所述继续加热的时间为10min～15min；
所述含碳层的密度≥0.007 mg·cm–2；所述锂硫电池用修饰隔膜为氢氧化镍薄膜复合碳层修饰隔膜或氢氧化钴薄膜复合碳层修饰隔膜；所述氢氧化镍薄膜呈花瓣状或所述氢氧化钴薄膜呈花瓣状。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S01中，所述碳基材料为炭黑、活性碳、碳管、碳纤维或石墨烯中的一种或至少两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S03中，所述隔膜本体为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜或聚酰亚胺隔膜中的一种；所述含碳层隔膜含有碳基材料的质量>0.1 mg，所述含碳层隔膜含有PVDF的质量≥0.1mg。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池用修饰隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S04中，所述浸润的时间为3min～5min。
5.一种锂硫电池用修饰隔膜，其特征在于，由权利要求1至4任一项所述的制备方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的锂硫电池用修饰隔膜，其特征在于，所述氢氧化镍薄膜或所述氢氧化钴薄膜的密度≥0.174 mg·cm–2。
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