RU2601548C2 - Перезаряжаемые электроды из щелочных и щелочноземельных металлов с управляемым ростом дендритов и способы их изготовления и применения - Google Patents

Перезаряжаемые электроды из щелочных и щелочноземельных металлов с управляемым ростом дендритов и способы их изготовления и применения Download PDF

Info

Publication number
RU2601548C2
RU2601548C2 RU2013155897/07A RU2013155897A RU2601548C2 RU 2601548 C2 RU2601548 C2 RU 2601548C2 RU 2013155897/07 A RU2013155897/07 A RU 2013155897/07A RU 2013155897 A RU2013155897 A RU 2013155897A RU 2601548 C2 RU2601548 C2 RU 2601548C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
metal
dendrites
lithium
electrode
membrane
Prior art date
Application number
RU2013155897/07A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013155897A (ru
Inventor
Цзянь СЕ
Original Assignee
Индиана Юниверсити Рисерч Энд Текнолоджи Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Индиана Юниверсити Рисерч Энд Текнолоджи Корпорейшн filed Critical Индиана Юниверсити Рисерч Энд Текнолоджи Корпорейшн
Publication of RU2013155897A publication Critical patent/RU2013155897A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2601548C2 publication Critical patent/RU2601548C2/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

Изобретение относится к перезаряжаемому литиевому аккумулятору, а точнее к аккумулятору, в котором в качестве анода используется металлический литий. Устройство для продления срока службы батареи включает в себя электрод, имеющий металлическую часть, причем эта металлическая часть выбрана из группы, включающей литий, кальций, магний, натрий, калий и их комбинации, проницаемую для электролита мембрану и затравочный материал для роста дендритов металла, выполненный в виде слоя функционализированных наноуглеродных частиц, прилипших к обращенной к аноду стороне электроизолирующего барьерного элемента, расположенного между электродом и мембраной. Электрод, мембрана и затравочный материал для роста дендритов металла размещены в матрице электролита. По меньшей мере один дендрит простирается от электрода к проницаемой для электролита мембране, объединяется с по меньшей мере одним дендритом, простирающимся от затравочного материала для роста дендритов. Снижение образования литиевых дендритов во время процессов заряда и разряда аккумуляторов с металлическим литием, одновременно при сохранении циклического ресурса, ионной проводимости, стабильного напряжения и удельной емкости, является техническим результатом изобретения. 8 н. и 24 з.п. ф-лы, 14 ил., 1 табл., 2 пр.

Description

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Данная окончательная заявка на патент испрашивает приоритет по одновременно рассматриваемой предварительной заявке на патент США с порядковым № 61/486946, поданной 17 мая 2011 г., одновременно рассматриваемой предварительной заявке на патент США с порядковым № 61/498192, поданной 17 июня 2011 г., и одновременно рассматриваемой предварительной заявке на патент США с порядковым № 61/565101, поданной 30 ноября 2011 г., которые все включены сюда посредством ссылки.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Давно является желательным применение металлического лития в качестве анода для создания перезаряжаемого литиевого элемента (аккумулятора) или аккумуляторной батареи с высочайшей удельной емкостью анода. Однако рост дендритов металлического Li вызывает серьезные технические преграды для разработки такой батареи. Недавно с некоторым успехом были внедрены модифицированные версии батареи с металлическим Li, такие как литийионная батарея. Однако современные модифицированные версии обладают ограничениями и недостатками, которые не появляются с аккумулятором, в котором в качестве анода используется металлический литий.
Обычно аккумулятор с металлическим литием включает в себя анод и катод, разделенные электроизолирующим барьером или «сепаратором» и функционально соединенные раствором электролита. Во время процесса заряда положительно заряженные ионы лития двигаются от катода сквозь проницаемый сепаратор к аноду и восстанавливаются до металлического Li. Во время разряда металлический Li окисляется до положительно заряженных ионов лития, которые двигаются от анода сквозь сепаратор к катоду, тогда как электроны двигаются через внешнюю нагрузку от анода к катоду, вызывая электрический ток и выдавая мощность на нагрузку. Во время повторяющихся зарядов и разрядов от поверхности анода начинают расти литиевые дендриты. Дендритные литиевые отложения, иногда называемые губчатым литием, со временем прорываются сквозь сепаратор и достигают катода, вызывая внутреннее замыкание и делая аккумулятор неработоспособным. Образование литиевых дендритов во время процессов заряда и разряда аккумуляторов с металлическим Li по сути неизбежно. Таким образом, сохраняется потребность в системе элементов с литиевым электродом, которая не страдает от эффектов роста дендритов, одновременно сохраняя циклируемость, ионную проводимость, напряжение и удельную емкость элементов. Предложенная новая технология удовлетворяет этим потребностям.
ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 представляет собой схематичное изображение литийионного аккумулятора согласно первому варианту воплощения предложенной новой технологии.
Фиг.2А представляет собой вид в перспективе сепаратора по фиг.1.
Фиг.2В представляет собой покомпонентное изображение поверхности сепаратора по фиг.2.
Фиг.3А представляет собой первый вид в перспективе композитного электрода по фиг.1.
Фиг.3В представляет собой второй вид в перспективе композитного электрода по фиг.1.
Фиг.3С представляет собой третий вид в перспективе композитного электрода по фиг.1.
Фиг.3D представляет собой четвертый вид в перспективе композитного электрода по фиг.1.
Фиг.4 представляет собой вид в перспективе второго варианта воплощения аккумулятора монетного типа с реализацией предложенной новой технологии.
Фиг.5 представляет собой увеличенную вертикальную проекцию дендрита, растущего из поверхности электрода по фиг.1.
Фиг.6 представляет собой покомпонентное изображение поверхности сепаратора по фиг.1, частично покрытого FNC.
Фиг.7 представляет собой блок-схему третьего варианта воплощения предложенной новой технологии, показывающую способ формирования зародышевого материала для роста дендритов.
Фиг.8 представляет собой блок-схему четвертого варианта воплощения предложенной новой технологии, показывающую способ управления ростом дендритов металла.
Фиг.9 представляет собой блок-схему пятого варианта воплощения предложенной новой технологии, показывающую способ продления срока службы аккумулятора.
Фиг.10 представляет собой блок-схему шестого варианта воплощения предложенной новой технологии, показывающую способ получения покрытого FNC сепаратора.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
В целях содействия пониманию принципов новой технологии и представления ее наилучшего согласно текущему пониманию режима работы обратимся теперь к вариантам воплощения, изображенным на чертежах, и для их описания будут использоваться конкретные формулировки. Тем не менее, будет понятно, что этим не предполагается какое-либо ограничение объема новой технологии, и в изображенной новой технологии предполагаются такие изменения и дополнительные модификации и такие дополнительные применения принципов изображенной здесь новой технологии, которые обычно приходят на ум специалисту в той области техники, к которой относится данная новая технология.
Как показано на фиг.1-10, предложенная новая технология относится к перезаряжаемому электрохимическому аккумулятору 10 с металлическим литием, имеющему металлические литиевые электроды 20. Обращаясь к фиг.1, перезаряжаемый аккумулятор 10 с литиевым электродом показан с катодной частью 12 металлического Li и анодной частью 14 металлического Li. Между анодом 14 и катодом 12 размещен сепаратор 50. Сепаратор 50 обычно покрыт слоем 80 функционализированных наноуглеродных частиц 40. Сепаратор 50 включает в себя обращенную к аноду сторону 53 и обращенную к катоду сторону 52 и обычно покрыт тонкой или очень тонкой пленкой 80 функционализированных наноуглеродных (FNC) частиц 40, более типично толщиной примерно 0,1 мкм, и обычно ориентированных к поверхности 70 Li-металлического электрода 20. Промежуток 26 заполнен электролитом 25, расположенным между Li-металлическим электродом 20 и покрытым FNC сепаратором 60. Функционализированные наноуглеродные частицы 40 обычно имеют ионы Li+, иммобилизованные на поверхности 65 слоя 80 наноуглеродных частиц 40. FNC-пленка 80 электрически соединена с Li-металлическим электродом 20. Когда Li-металлический электрод 20 заряжается, Li дендриты 11 простираются (прорастают) от поверхности 70 Li-металлического электрода 20 к покрытому FNC сепаратору 60. Одновременно, дендриты 55 простираются (прорастают) от поверхности 65 FNC-пленки 80 к поверхности 70 Li-металлического электрода 20. Дендриты 55 растут в направлении 94 сквозь плоскость Li-металлического электрода 20 и покрытого FNC сепаратора 60.
Обращаясь к фиг.5, рост дендритов 11, 55 вызывается разностью потенциалов (ΔЕ) между вершиной (Et) 59 и основанием (Eb) 57 соответствующих дендритов 11, 55. При циклировании дендриты 11, 55 продолжают прорастать навстречу друг другу; в итоге, дендриты 11, 55 касаются друг друга, и разность потенциалов (ΔЕ) дендрита 11, 55 становится приблизительно нулевой, так как FNC-пленка 80 и Li-металлический электрод 20 имеют одинаковый потенциал. Следовательно, рост дендритов 11, 55 замедляется или останавливается вдоль направления 94 сквозь плоскость. В последующих циклах дендриты 11, 55 могут расти в направлении, перпендикулярном главной оси соответствующего дендрита 11, 55 и параллельном плоскости Li-металлического электрода 20, также называемом лежащим в плоскости направлением 84, что не дает дендритам 11, 55 пронизывать проницаемую или избирательно проницаемую мембрану 50, как показано на фиг.3А-3D. В итоге, может образовываться Li вторичная поверхность 70 от пересечения Li дендритов 11, 55. Таким образом, формируется композитный Li-металлический электрод 20, в котором Li электрод 20 собран с тонким углеродным слоем 80.
Хотя здесь обычно в качестве металла электрода конкретно обсуждается литий, аккумулятор 10 может альтернативно включать в себя другие щелочноземельные и/или щелочные элементы-металлы и их комбинации в качестве электродных материалов.
Два типа примерных строений аккумуляторов для эксплуатации системы Li-металлический дендрит/электрод включают в себя симметричный аккумулятор 400, в котором Li-металлический электрод 420 применяется и как анод 414, и как катод 412, имея конфигурацию Li/полимер/Li (анод/электролит/катод=А/Е/С), позволяющую проводить изучение Li-дендритного механизма или Li-полимерных систем аккумуляторных батарей; и асимметричный аккумулятор 500, в котором металлический Li является анодом 514, а для катода 512 выбирают иной материал, такой как Li/полимерный электролит/V2O5, Li/жидкий электролит/графит, Li/полимерный электролит/графит и Li/полимерный электролит/FePO4. Симметричный аккумулятор 400 обеспечивает лучшую среду для роста дендритов металлического Li и может ускорять циклическое тестирование, тогда как асимметричный аккумулятор 500 лучше приспособлен для применений в полевых условиях.
Рост дендритов, как показано на фиг.5, принципиально неизбежен, так как металлургические характеристики поверхностей металлического Li приводят к несовершенствам поверхности Li-металлических электродов после приложения либо механического напряжения, либо циклов покрытия/удаления. Хотя известные в данной области техники конфигурации фокусируются только на прекращении роста дендритов 11, новая конструкция 10 аккумулятора фокусируется на управлении направлением роста Li-металлических дендритов 11, 55.
Как описано на фиг.9, один вариант реализации 800 нового электрода 20 может иметь покрытый углеродом слой функционализированных наноуглеродных частиц (FNC) 80 на сепараторе 50, который размещают 801 в электролите 25 и который выращивает 803 Li-е дендриты 11, 55 одновременно с поверхности 51 Li-металлического электрода 20 и поверхности 65 покрытого FNC сепаратора 60. В промежутке 26 между электродом 20 и покрытым FNC сепаратором 60 помещают электролит 25. Дендриты 11, 55 растут 803 после повторяющегося заряда и разряда 804 аккумулятора 10. Дендриты 11, 55 контактируют друг с другом 805 и, когда происходит контакт, дендриты 11, 55 перестают прорастать в направлении 94 сквозь плоскость из-за нулевой разности потенциалов, которая является результатом контакта. Управление направлением 800 роста дендритов происходит за счет контакта 805 между дендритами 55 покрытого FNC сепаратора и дендритами 11 электрода. В результате многочисленных объединений дендритов 11, 55 происходит образование 806 Li-вторичной поверхности 70 Li.
Установление нулевой разности потенциалов придает перезаряжаемому Li-металлическому электроду 20 высокую удельную емкость, высокую циклируемость и высокую безопасность. Соответственно, система 10 с перезаряжаемым литиевым металлическим электродом может быть реализована во многих разновидностях Li-х батарей, включая Li-полимерные, Li-воздушные и Li-металлоксидные системы элементов и батарей, а также элементы или батареи (химические источники тока) любых других систем, в которых используются аноды 14 из металлического Li, и обеспечивает преимущества для электроники, электрических транспортных средств (электромобилей) и гибридных электромобилей, крупномасштабного аккумулирования энергии и тому подобного.
Обычно, проблемой при разработке перезаряжаемого литиевого металлического электрода 20 с высокой удельной емкостью для различных Li-х батарей (т.е. Li-полимерных, Li-воздушных и Li-ионных и т.д.) было прекращение роста электродных дендритов 11 во время циклирования 803. Li-металлический электрод 20 имеет присущую ему металлургическую склонность образовывать дендриты 11, и рост дендритов 11 вызывается разностью потенциалов между основанием 57 и вершиной 59 дендрита. Таким образом, рост Li-го электродного дендрита 11 неизбежен. Однако настоящая система 800 задействует механизм роста дендритов, а не избегает его.
В одном варианте воплощения перезаряжаемый Li-металлический электрод 220 используется в других системах Li-х батарей, таких как Li-полимерные и Li-воздушные, и может быть изготовлен путем нанесения слоев 280 FNC на мембраны 200 из полимерных электролитов, которые используются в качестве электролита 225 как в Li-полимерных, так и в Li-воздушных батареях. Эти покрытые FNC полимерные электролиты 225 обычно внедряют в виде промежуточного слоя 280 и собирают в Li-воздушный элемент 285 с мягкой упаковкой. Такие мембраны 260 из полимерных электролитов могут включать мембраны из полиэтиленоксида (ПЭО), поливинилиденфторида (ПВдФ), полиакрилонитрила (ПАН) и других полимерных электролитов, которые широко применяются для изготовления как Li-полимерных батарей, так и Li-воздушных батарей.
Дополнительно, доступны многие режимы получения покрытого FNC сепаратора 60. Слой 80 FNC играет роль в новом Li-металлическом электроде 20, так как иммобилизованные ионы Li+ 30 в слое 80 FNC служат в качестве «зародышей» 31 для образования дендритов 55 металлического Li на слое 80 FNC. Слой 80 FNC обычно является пористым, позволяя агрегатам FNC соединяться 605 вместе с помощью сетки 604 связующего с образованием жесткой структуры 606, чтобы поддерживать 607 целостность слоя 80. Слой 80 обычно является очень тонким с четырьмя основными свойствами: 1) хорошая пористая структура для способствования проходу ионов Li+ сквозь него; 2) высокая электропроводность для снижения внутреннего импеданса; 3) высокая степень покрытия ионами Li+ 30 на наноуглеродной поверхности 65 для легкого образования дендритов 55 металлического Li; и 4) хорошая адгезия к полимерному сепаратору 50 или мембране из полимерного электролита. Все эти свойства подобны свойствам слоя катализатора в топливном элементе (т.е. пористый слой для диффузии газа и воды, электропроводность, необходимая для газовых реакций, SO3--покрытие для протонной проводимости и хорошая адгезия слоя катализатора на мембране из полимерного электролита для долговечности). Чем тоньше слой 80 FNC, тем меньше потеря удельной емкости Li-металлического электрода 20.
Морфология слоя 80 FNC зависит от того, как изготавливают 601 данный слой. Такие методы нанесения 609 слоя 80 включают (1) распыление, (2) нанесение ракелем, (3) ручное нанесение кистью (окраска) и тому подобное. Углероды могут быть выбраны из источников, включая углеродные сажи, нанографиты, графены и тому подобное. Было обнаружено, что чем выше степень графитизации, тем выше химическая стабильность. Наноуглеродные частицы 40 могут быть выполнены из углеродной сажи, которая является недорогой, но аморфной структурой, в отличие от структуры графита. Графен также может применяться и обладает уникальными свойствами, такими как высокая электропроводность, высокий модуль и высокая площадь поверхности.
Морфология слоя 80 FNC также подвержена влиянию состава чернил. Чтобы сделать тонкий углеродный слой, на первом этапе смешивают 600 источник углерода с растворителями, получая равномерно диспергированную суспензию 603. Для образования таких хорошо диспергированных углеродных чернил тщательно выбирают тип растворителя на основании полярности (т.е. диэлектрической постоянной) и их гидрофобности для того, чтобы привести в соответствие свойства углеродных агрегатов и связующих. Эту смесь 602 также называют «составом чернил». Тип углеродов и растворителей в чернилах будет влиять на морфологию тонкого слоя 80 FNC. Тип связующего 33 также влияет на адгезию углеродного слоя 80 на сепараторе 50. Обычно связующее 33 имеет сходную с сепаратором/электролитной мембраной 50 химическую структуру, поэтому они могут сплавляться вместе 605 посредством горячего прессования или других методов, образуя хорошо связанную границу раздела 62 между углеродным слоем 80 и сепаратором/электролитной мембраной 50.
Иммобилизованные ионы Li+ 30 на поверхности наноуглеродных частиц 40 служат в качестве «зародышей» («затравки») 31 для образования Li дендритов 55 на покрытом FNC сепараторе 60. Иммобилизацию ионов Li+ 30 осуществляют путем формирования 900 затравочного материала 61 для роста дендритов, например, с помощью реакции диазония или подобного средства 902 на надлежащем 901 углеродном сепараторе 50, химически присоединяя SO3H-группу 902 на углеродную поверхность 65, что позволяет углеродному сепаратору 50 стать функционализированным 903. Затем присоединенная SO3H обменивается 906 с ионами Li+ 30, иммобилизуя ионы Li+ 30 на поверхности 65. Таким образом формируют 907 затравочный материал 61 для роста дендритов. Этот затравочный материал 61 для роста дендритов обычно является углеродистым, но также может представлять собой металлическую подложку, такую как Li, Na, K, Al, Ni, Ti, Cu, Ag, Au и их комбинации. Затравочный материал 61 также может представлять собой функционализированную металлическую подложку, такую как самособранная монослойная структура, составленная из Au с имеющей концевой тиол органической молекулой, которая содержит по меньшей мере одну функциональную группу, такую как SO3-М+, СОО-М+ и NR3+Х-, электропроводящий органический полимер, такой как полиацетилен, полифениленвинилен, полипиррол, политиофен, полианилин и полифениленсульфид, или функционализированный электропроводящий органический полимер, причем функциональные группы химически связаны с полимером. Эти материалы 61 могут быть осаждены с использованием традиционных методов физического осаждения, таких как механическое наслаивание, или методов физического осаждения из газовой фазы, таких как магнетронное распыление, или тому подобных.
Новая технология позволяет прикреплять 903 разные функциональные группы к углеродной поверхности 65, например, посредством реакции диазония или тому подобного. В этой реакции функциональная группа Y прикрепляется к углеродной поверхности 65 путем введения 904 соли диазония XN2C6H4-Y (где Y = сульфонат, SO3-М+, карбоксилат, СОО-М+; и третичный амин NR3+Х- и др.). Прикрепление разных химических групп не только обеспечивает платформу для иммобилизации ионов Li+ 30 на поверхности 65 FNC, но и изменяет поверхностную энергию углеродных частиц, что может использоваться в качестве инструмента для регулирования гидрофобности поверхности углеродной пленки 80 и полезно для состава чернил 603.
Адгезия 609 слоя FNC к сепаратору/полимерному электролиту 50 влияет на срок службы нового Li-металлического электрода 20. Обычно образуется 608 хорошая граница раздела 62 между слоем 80 FNC и сепаратором/электролитной мембраной 50. Это, главным образом, зависит от сетки связующих 33 в слое 80 FNC и методов формирования границы раздела 62. Такой слой катализатора может выдерживать несколько тысяч часов продолжительного тестирования на долговечность благодаря, отчасти, связующему 33 в сохранении 607 слоя 80 FNC, связанного с сепаратором/электролитной мембраной 50. Наблюдение в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) такой границы раздела 62 этот катализатор/мембрана показывало небольшое отслаивание или его отсутствие после приблизительно 2000 часов тестирования на долговечность. Горячее прессование является одним из методов изготовления, и параметры метода горячего прессования (т.е. температура, давление и время) позволяют осуществлять систематический контроль процесса.
Морфология (т.е. площадь поверхности, пористая структура и геометрия) слоя 80 FNC на мембране 50 оказывает значительное влияние на рабочие характеристики нового металлического электрода 20. Порометрия 81 слоя 80 FNC (т.е. размер пор, распределение размера пор и объем пор) является фактором, контролирующим направление роста 700 дендритов, так как она влияет на присутствие 705 катионов 30 металла на поверхности 65 FNC-мембраны и добавление 703 зародышевого материала 61 для роста дендритов. Пористая структура обычно позволяет ионам 30 металла спокойно проходить насквозь во время циклирования 704, а не образовывать дендриты внутри пор, что блокировало бы диффузию ионов 30 металла. Таким образом, определение 701 и получение 702 надлежащего слоя 80 FNC с порометрией 81 полезно для предоставления возможности дендритам 11, 55 присутствовать 706 и, в итоге, образовывать 707 вторичный слой 70 металла. С другой стороны, слой 80 FNC должен прилипать к сепаратору/электролитной мембране 50, и диффузионный барьер (если он есть) из-за образовавшейся границы раздела 62 должен быть минимизирован.
Обычно на удельную емкость перезаряжаемого металлического электрода 20 может повлиять изменение толщины 89 FNC-пленки 80 относительно толщины 29 Li-металлического электрода 20. Приведенные здесь примеры относятся к новой технологии и различным вариантам воплощения и не предназначены ограничивать объем предложенной новой технологии теми режимами и вариантами воплощения, которые обсуждаются здесь.
Пример 1:
Приблизительно вычисляли влияние разных покрытых углеродом слоев на удельную емкость Li-металлического композитного электрода 20, и оно показано в таблице 1. Например, для покрытого углеродом слоя 80 с толщиной 0,1 мкм соответствующая потеря удельной емкости Li-металлического электрода 20 составляет лишь 0,026%. Даже для толстой FNC-пленки 80,4 мкм, соответствующая потеря удельной емкости составляет всего лишь 0,53%. Таким образом, влияния покрытого углеродом слоя 80 на удельную емкость Li-металлического электрода 20 пренебрежимы. Тонкий покрытый углеродом слой 80 сохраняет преимущество высокой удельной емкости Li-металлических электродов.
Таблица 1
Влияние толщины углеродной пленки на удельную емкость Li-металлического электрода
Толщина углеродной пленки (мкм) Толщина Li-металлического электрода (мм) Снижение удельной емкости Li-металлического электрода (%)
0,1 0,75 0,0133
1 0,75 0,1332
2 0,75 0,1332
3 0,75 0,1332
4 0,75 0,5305
Следовательно, доказано, что углерод был очень стабильным в широком окне потенциала. Композитный Li электрод, имеющий очень тонкую углеродную пленку, является очень стабильным. Углеродная сажа может использоваться во многих системах батарей (т.е. Zn/MnO2), в частности Li-ионных аккумуляторных батареях (в качестве анода) и батареях Li-SOCl2 (в качестве угольного катода).
Обращаясь к фиг.4, Li-металлический анод 14 собирали вместе с сепаратором 350 (толщина=25 мкм), покрытым тонким наноуглеродным слоем 80 функционализированных углеродных наночастиц 340 (δ=3,2 мкм), и катодом 312 из LiPFeO4 в аккумулятор 300 с конфигурацией монетного типа, используя электролит из 1,2 М LiPF6 в этиленкарбонате/этилметилкарбонате (ЭК:ЭМК = 3:7). Аккумулятор монетного типа, использующий такие же компоненты, но без наноуглеродного слоя 380 покрытия, использовали в качестве основы для сравнения. Одним вопросом при применении такого углеродного слоя 380 покрытия является то, что будет ли введение слоя 380 FNC на сепараторе 350 приводить к увеличенному внутреннему импедансу из-за блокирования углеродным слоем 380 пор сепаратора 350, тем самым затрудняя диффузию ионов Li+ 330 сквозь него и, следовательно, снижая мощность аккумулятора 300. Однако ясно, что нанесение углеродного слоя 380 на сепаратор 350 не вызывало увеличения внутреннего импеданса аккумулятора 300, но вместо этого давало небольшое снижение импеданса. Аккумулятор 300 Li/FNC обладает немного более высоким напряжением разряда, чем базовый Li аккумулятор. Даже после пяти сотен циклов наблюдали такую же тенденцию. Для базового аккумулятора наблюдали шум, который приписывали образованию дендритов 355. Кроме того, такое же явление снижения внутреннего импеданса наблюдалось во время процесса заряда.
Аккумулятор 300 не был сбалансирован по емкости, и емкость аккумулятора 300 была ограничена катодом 312 из LiPFeO4; гораздо более высокая емкость аккумулятора 300 ожидается в том случае, если бы применялся надлежащий катод с высокой плотностью энергии (такой, как аэрогель V2O5 или воздушный катод). Li-металлический электрод 314 со слоем 380 FNC показал прекрасную циклируемость, приблизительно 84% емкость после 500 циклов. Предполагаемая скорость уменьшения емкости аккумулятора 300 с новым Li-металлическим электродом после первых 45 циклов составляет всего лишь 0,026%/цикл. Исходя из этой скорости уменьшения, циклический ресурс такого аккумулятора может обычно достигать по меньшей мере 500, более типично, по меньшей мере 725 циклов, и еще более типично, по меньшей мере 1000 циклов, с 80% емкостью (определение выхода из строя аккумуляторной батареи при применении в электромобилях (EV)). Эта скорость уменьшения (0,026%/цикл) нового Li-металлического электрода 320 в аккумуляторе 300 монетного типа может быть вызвана разложением LiFePO4 катода 312, так как аккумуляторы 300 монетного типа герметизировали при давлении окружающей атмосферы, что может допускать попадание влаги в аккумулятор 300. Влага реагирует с LiPF6 с получением HF, который может реагировать с LiFePO4, вызывая разложение. Следовательно, истинная скорость уменьшения у нового Li-металлического электрода 320 должна быть гораздо меньше, чем 0,026%/цикл, если аккумулятор 300 монетного типа герметизируют, например, внутри перчаточной камеры, заполненной аргоном.
Пример 2:
Обращаясь к фиг.6, покрытый FNC сепаратор 60 исследовали с помощью анализа в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) после повторного циклирования. На поверхности 65 покрытого FNC сепаратора 60, обращенной к поверхности Li-металлического электрода 20, наблюдали дендриты 55 металлического Li. Кроме того, дендриты 55 Li образовали единый слой вместо агрегирования в виде свободно расположенных дендритов. Измеренная толщина 89 слоя 80 FNC составляла примерно 3 мкм, тогда как слой 70 дендритов Li был толщиной около 20 мкм. Обращаясь к фиг.6, и чтобы дополнительно проиллюстрировать функцию слоя 80 FNC по наведению образования дендритов 55 металлического Li, сепаратор 50 покрывали слоем 80 FNC на половине площади поверхности, тогда как другую половину не покрывали. Никаких дендритов 55 Li не образовалось на непокрытой области сепаратора 50. Никаких дендритов 55 Li не оказалось и на противоположной стороне покрытого FNC сепаратора 50. Некоторые частицы большого размера (50 мкм или более) наблюдали под сепаратором 50; эти большие частицы, вероятно, происходили из проводящей пасты для СЭМ, использованной для прилипания образца сепаратора 50 на алюминиевом диске СЭМ.
В другом варианте воплощения слой 80, образованный поверх электрохимического сепаратора 50 с тем, чтобы сделать возможным дендритный рост в направлении металлического анода 14, представляет собой тонкий слой 80 металла. Дендриты 55, растущие от сепаратора 50, контактируют с дендритами 11, растущими от металлического анода 14, замыкая цепь и, таким образом, не давая растущим от анода 14 к сепаратору 50 дендритам 11 достигать сепаратора 50 и пронизывать его. Анод 14 обычно литиевый, но может быть натриевым или подобным. Слой 80 металла на сепараторе 50 обычно является литием, но также может быть натрием или другим электропроводящим металлом, электропроводящим полимером, металоорганической матрицей, функционализированным электропроводящим полимером или тому подобным. Более типично, слой 80 представляет собой нереакционноспособный металл, такой как Ni. Слой 80 металла на сепараторе 50 обычно формируют достаточно тонким, так что его удельное электрическое сопротивление является высоким, обычно достаточно высоким, чтобы слой 80 не повреждался легко электрически или иным образом. Необязательно, тонкий слой 80 металла может быть функционализирован после нанесения на сепаратор 50.
Хотя новая технология была проиллюстрирована и подробно описана на чертежах и в вышеприведенном описании, их следует рассматривать как иллюстративные и не ограничивающие по своему характеру. Понятно, что данные варианты воплощения показаны и обсуждены в вышеприведенном описании для представления наилучшего варианта воплощения и удовлетворения предъявляемых требований. Понятно, что средний специалист в данной области техники легко сможет проделать неопределенное число несущественных изменений и модификаций в вышеописанных вариантах воплощения и что было бы непрактично пытаться описать все такие вариации вариантов воплощения в настоящей заявке. Соответственно, понятно, что все изменения и модификации, которые попадают в пределы сущности новой технологии, считаются охраняемыми.

Claims (32)

1. Сепаратор электродов, содержащий:
электроизолирующий барьерный элемент, имеющий обращенную к аноду сторону и обращенную к катоду сторону; и
слой функционализированных наноуглеродных частиц, прилипших к обращенной к аноду стороне электроизолирующего барьерного элемента; и
при этом функционализированные наноуглеродные частицы функционализированы ионно-связанными катионами металла для затравки роста дендритов.
2. Сепаратор по п.1, при этом функционализированные наноуглеродные частицы выбраны из группы, включающей углеродную сажу, графен, графит, нанографит, аморфный углерод и их комбинации.
3. Сепаратор по п. 1, при этом катионы металла ионно связываются с функциональной группой, выбранной из группы, включающей сульфонат, карбоксилат, третичный амин, соль диазония и их комбинации.
4. Сепаратор по п. 1, при этом электроизолирующий барьерный элемент проницаем для органического электролита, содержащего соли металла.
5. Сепаратор по п. 4, при этом металл выбран из группы, включающей литий, натрий, калий, кальций, магний и их комбинации.
6. Элемент батареи с металлическим литием, содержащий:
среду электролита;
катод, размещенный в среде электролита;
литийсодержащий анод, размещенный в среде электролита и отделенный от катода;
сепаратор, имеющий обращенную к аноду сторону и обращенную к катоду сторону, расположенный между литийсодержащим анодом и катодом; и
слой, содержащий множество функционализированных литием наноуглеродных частиц, функционально присоединенных к обращенной к аноду стороне сепаратора;
при этом сепаратор является электроизолирующим и электролитически проницаемым.
7. Элемент батареи по п. 6, при этом множество дендритов простираются от литийсодержащего анода к сепаратору, и множество дендритов простираются от обращенной к аноду стороны сепаратора к литийсодержащему аноду.
8. Элемент батареи по п. 7, при этом множество дендритов объединяются в среде электролита и обладают приблизительно нулевой разностью потенциалов.
9. Элемент батареи по п. 8, при этом множество дендритов образуют вторичный слой металлического лития.
10. Элемент батареи по п. 6, при этом элемент батареи является элементом монетного типа.
11. Элемент батареи по п. 6, при этом элемент батареи является перезаряжаемым.
12. Элемент батареи по п. 6, при этом элемент батареи является симметричным.
13. Устройство для продления срока службы батареи, содержащее:
электрод, имеющий металлическую часть, причем эта металлическая часть выбрана из группы, включающей литий, кальций, магний, натрий, калий и их комбинации;
проницаемую для электролита мембрану; и
слой затравочного материала для роста дендритов металла, расположенный между электродом и мембраной;
при этом электрод, мембрана и слой затравочного материала для роста дендритов металла размещены в матрице электролита; и,
при этом по меньшей мере один дендрит простирается от электрода к проницаемой для электролита мембране, объединяется с по меньшей мере одним дендритом, простирающимся от слоя затравочного материала для роста дендритов металла.
14. Устройство по п. 13, при этом слой затравочного материала для роста дендритов металла представляет собой множество функционализированных металлом углеродных наночастиц, и при этом металл выбран из группы, включающей литий, кальций, магний, натрий, калий и их комбинации.
15. Устройство по п. 13, при этом дендриты, простирающиеся от электрода, и дендриты, простирающиеся от слоя затравочного материала для роста дендритов металла, объединяются, образуя вторичную металлическую часть.
16. Способ продления срока службы батареи, включающий:
a) размещение слоя затравочного материала для роста литиевых дендритов в растворе электролита, расположенном между металлсодержащим электродом и проницаемой для электролита мембраной сепаратора;
b) выращивание дендритов металла из затравочного материала для роста литиевых дендритов к литийсодержащему электроду; и
c) контактирование дендритов металла, простирающихся от металлсодержащего электрода, с дендритами металла, простирающимися от слоя затравочного материала для роста литиевых дендритов;
при этом электролит содержит ионы металла.
17. Способ по п. 16, при этом контакт между литиевыми дендритами, простирающимися от литийсодержащего электрода, и литиевыми дендритами, простирающимися от слоя затравочного материала для роста литиевых дендритов, практически останавливает рост контактирующих литиевых дендритов вдоль главной оси.
18. Способ по п. 16, дополнительно включающий:
d) переплетение литиевых дендритов, простирающихся от литийсодержащего электрода, с литиевыми дендритами, простирающимися от слоя затравочного материала для роста литиевых дендритов; и
e) образование слоя лития из переплетенных литиевых дендритов.
19. Способ получения слоя затравочного материала сепаратора для роста дендритов, включающий:
a) выявление углеродной поверхности сепаратора;
b) функционализирование углеродной поверхности сепаратора содержащей химически связанный анион структурой;
c) введение нейтральной соли металла к функционализированной углеродной поверхности сепаратора;
d) реагирование нейтральной соли с образованием катиона металла и аниона; и
e) прикрепление катиона металла к химически связанному аниону.
20. Способ по п.19, при этом металл выбирают из группы, включающей литий, кальций, магний, натрий, калий и их комбинации.
21. Способ по п.20, при этом катион металла слабо связан с химически связанным анионом.
22. Способ управления ростом дендритов металла в элементе батареи, включающий:
a) определение желаемой величины порометрии для электролитной мембраны;
b) придание электролитной мембране этой величины порометрии;
c) прививание слоя затравочного материала для роста дендритов на электролитную мембрану;
d) привнесение градиента катионов металла от металлического электрода через электролитную мембрану;
e) иммобилизирование части катионов металла на обращенной к электроду поверхности электролитной мембраны; и
f) способствование направленному росту дендритов на обращенной к мембране стороне электрода и на обращенной к электроду стороне мембраны.
23. Способ по п.22, дополнительно включающий предотвращение роста дендритов в направлении, лежащем в плоскости электролитной мембраны, до тех пор, пока дендрит электрода не объединится с дендритом мембраны.
24. Способ по п.22, при этом электролитная мембрана является избирательно проницаемой.
25. Способ по п.24, при этом электролитная мембрана включает в себя слой функционализированных наноуглеродных частиц.
26. Способ получения электролитной полимерной мембраны, включающий:
смешивание источника дисперсного углерода с множеством растворителей с образованием суспензии;
выявление связующего элемента, чтобы повлиять на адгезию суспендированных углеродных частиц к проницаемой мембране;
нанесение связующего элемента на проницаемую мембрану с образованием адгезивной мембраны;
нанесение суспензии, содержащей множество функционализированных наноуглеродных частиц, на адгезивную мембрану с образованием слоя функционализированных наноуглеродных частиц; и
образование границы раздела между суспензией.
27. Способ по п. 26, при этом углеродное вещество выбирают из группы, включающей углеродную сажу, графен, графит, нанографит, аморфный углерод и их комбинации.
28. Способ по п. 26, при этом связующий элемент и электролитная полимерная мембрана имеют практически аналогичный химический состав.
29. Способ по п. 26, при этом нанесение суспензии выполняют методом, выбранным из группы, включающей горячее прессование, распыление, нанесение автоматическим ракелем, нанесение кистью и их комбинации.
30. Способ по п. 26, при этом суспензия является равномерно диспергированной.
31. Способ по п. 26, дополнительно включающий поддерживание адгезии суспензии с помощью связующего элемента.
32. Способ управления ростом дендритов металла в электрохимической ячейке, включающий:
a) покрывание электролитически проницаемой и электроизолирующей мембраны нереакционноспособным металлическим покрытием;
b) функционализирование нереакционноспособного металлического покрытия с получением функционализированного нереакционноспособного металлического покрытия;
c) размещение раствора электролита между электродом и функционализированным нереакционноспособным металлическим покрытием;
d) привнесение градиента катионов металла от металлического электрода через электролитически проницаемую и электроизолирующую мембрану;
e) иммобилизирование части катионов металла на функционализированном нереакционноспособном металлическом покрытии; и
f) способствование направленному росту дендритов через раствор электролита от электрода и от мембраны.
RU2013155897/07A 2011-05-17 2012-05-17 Перезаряжаемые электроды из щелочных и щелочноземельных металлов с управляемым ростом дендритов и способы их изготовления и применения RU2601548C2 (ru)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161486946P 2011-05-17 2011-05-17
US61/486,946 2011-05-17
US201161498192P 2011-06-17 2011-06-17
US61/498,192 2011-06-17
US201161565101P 2011-11-30 2011-11-30
US61/565,101 2011-11-30
PCT/US2012/038360 WO2012158924A2 (en) 2011-05-17 2012-05-17 Rechargeable alkaline metal and alkaline earth electrodes having controlled dendritic growth and methods for making and using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013155897A RU2013155897A (ru) 2015-06-27
RU2601548C2 true RU2601548C2 (ru) 2016-11-10

Family

ID=47175144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013155897/07A RU2601548C2 (ru) 2011-05-17 2012-05-17 Перезаряжаемые электроды из щелочных и щелочноземельных металлов с управляемым ростом дендритов и способы их изготовления и применения

Country Status (14)

Country Link
US (4) US9590236B2 (ru)
EP (3) EP2710653B1 (ru)
JP (3) JP6215819B2 (ru)
KR (1) KR101970840B1 (ru)
CN (2) CN106252566B (ru)
AU (2) AU2012255242B2 (ru)
BR (1) BR112013029242B1 (ru)
CA (1) CA2836466C (ru)
CO (1) CO6821922A2 (ru)
FI (1) FI3696881T3 (ru)
MX (1) MX350778B (ru)
RU (1) RU2601548C2 (ru)
SG (2) SG10201405466RA (ru)
WO (1) WO2012158924A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2718112C1 (ru) * 2017-02-23 2020-03-30 Иннолит Ассетс АГ Периодически заряжаемый аккумуляторный элемент с сепаратором

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014026112A1 (en) * 2012-08-09 2014-02-13 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Li-ion battery electrodes having nanoparticles in a conductive polymer matrix
CN104103791A (zh) * 2013-04-08 2014-10-15 中国科学院金属研究所 一种电池复合隔膜及其制备方法
FR3004580B1 (fr) * 2013-04-10 2016-11-04 Thales Sa Ensemble electrode-electrolyte gel comprenant un materiau carbone poreux et obtenu par voie radicalaire
JP6629549B2 (ja) * 2014-08-26 2020-01-15 ロッキード マーティン コーポレイションＬｏｃｋｈｅｅｄ Ｍａｒｔｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 電気装置及びデンドライト検知方法
CN104852004A (zh) * 2014-11-14 2015-08-19 中国科学院深圳先进技术研究院 二次电池复合隔膜及其制备方法和二次电池
KR101790840B1 (ko) * 2015-01-21 2017-10-26 주식회사 엘지화학 리튬 공기 전지
US10686207B2 (en) * 2015-07-03 2020-06-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium-ion storage battery and electronic device
CN105140449A (zh) * 2015-08-14 2015-12-09 中国人民解放军63971部队 一种保护锂硫电池负极的方法
KR102603763B1 (ko) 2016-06-03 2023-11-16 에스케이온 주식회사 리튬 이차전지용 전극 집전체 및 그 제조방법
CN107438917B (zh) 2016-07-01 2019-09-10 深圳市大疆创新科技有限公司 金属电池及其电池管理系统、控制方法
EP3316351A1 (en) * 2016-10-27 2018-05-02 Lithium Energy and Power GmbH & Co. KG A system and a method for testing a battery cell
FR3059837B1 (fr) * 2016-12-06 2019-10-18 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Accumulateur electrochimique metal-ion, comprenant un separateur regenerateur de capacite, procedes de realisation de separateur associes
US20210104744A1 (en) * 2016-12-09 2021-04-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery and manufacturing method thereof
KR102268175B1 (ko) * 2017-03-15 2021-06-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6791104B2 (ja) * 2017-11-29 2020-11-25 トヨタ自動車株式会社 蓄電デバイスの評価方法、蓄電デバイスの製造方法、および試験システム
US10637100B2 (en) 2018-04-20 2020-04-28 Ut-Battelle, Llc Fabrication of films and coatings used to activate shear thickening, impact resistant electrolytes
WO2020013766A1 (en) * 2018-07-13 2020-01-16 Nanyang Technological University Electrochemically active interlayers for rechargeable batteries
CN109449352B (zh) * 2018-10-12 2020-04-28 西安交通大学 锂电池隔膜及其制备方法、及使用该隔膜的锂电池
US11545722B2 (en) * 2019-03-15 2023-01-03 Purdue Research Foundation Separators for electrochemical cells and methods of making the same
KR20200122660A (ko) 2019-04-18 2020-10-28 주식회사 엘지화학 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
ES2973131T3 (es) * 2019-05-30 2024-06-18 Acondicionamiento Tarrasense Anodo de litio funcionalizado para baterías
US20210036327A1 (en) * 2019-07-29 2021-02-04 TeraWatt Technology Inc. Interfacial bonding layer for an anode-free solid-state-battery
CN110911741B (zh) * 2019-12-10 2021-05-25 中国石油大学(北京) 氧化碳球掺杂的固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用
KR20210080102A (ko) * 2019-12-20 2021-06-30 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차전지
WO2021245745A1 (ja) * 2020-06-01 2021-12-09 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 電池及びその製造方法
US11355781B1 (en) * 2021-06-08 2022-06-07 WATTRII, Inc. Solid-state electrolytes and solid-state electrochemical cells having solid-state electrolytes
SE2250046A1 (en) * 2022-01-19 2023-07-20 Northvolt Ab Separator for a secondary cell
CN115832608B (zh) * 2023-02-22 2023-07-04 东营昆宇电源科技有限公司 一种mof凝胶电解质隔膜及其制备方法和钠离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2279159C1 (ru) * 2004-10-21 2006-06-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") Композиционный материал для сепараторов щелочных аккумуляторных батарей и способ его получения
JP2010199083A (ja) * 2010-04-28 2010-09-09 Sharp Corp リチウム二次電池

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4298697A (en) * 1979-10-23 1981-11-03 Diamond Shamrock Corporation Method of making sheet or shaped cation exchange membrane
US4622277A (en) 1985-09-30 1986-11-11 Duracell Inc. Electrochemical cells
JP2943127B2 (ja) * 1992-11-30 1999-08-30 キヤノン株式会社 二次電池
JP3065797B2 (ja) * 1992-07-29 2000-07-17 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池
CA2110097C (en) 1992-11-30 2002-07-09 Soichiro Kawakami Secondary battery
JPH0714608A (ja) * 1993-06-24 1995-01-17 Yuasa Corp 電 池
US5427872A (en) * 1993-11-17 1995-06-27 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Dendrite preventing separator for secondary lithium batteries
US5434021A (en) 1994-08-12 1995-07-18 Arthur D. Little, Inc. Secondary electrolytic cell and electrolytic process
JP3114651B2 (ja) 1997-05-14 2000-12-04 日本電気株式会社 リチウム二次電池
WO2001063687A1 (fr) * 2000-02-24 2001-08-30 Japan Storage Battery Co., Ltd. Element secondaire a electrolyte non-aqueux
US6558849B2 (en) * 2001-04-19 2003-05-06 Zinc Matrix Power, Inc. Battery separator with copper-containing inorganic salt
JP2002343437A (ja) * 2001-05-22 2002-11-29 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
US6998193B2 (en) * 2001-12-28 2006-02-14 Policell Technologies, Inc. Microporous membrane and its uses thereof
JP3651609B2 (ja) 2001-12-28 2005-05-25 ポリセル テクノロジーズ，インコーポレイテッド 熱活性化微多孔質膜および電池へのこれの使用
US20040167014A1 (en) 2002-11-13 2004-08-26 The Regents Of The Univ. Of California, Office Of Technology Transfer, University Of California Nanostructured proton exchange membrane fuel cells
JP4093566B2 (ja) 2003-05-21 2008-06-04 本田技研工業株式会社 固体高分子型燃料電池用電極構造体
US20100266901A1 (en) 2009-04-13 2010-10-21 Excellatron Solid State, Llc Lithium Oxygen Battery Having Enhanced Anode Environment
WO2005090486A2 (en) 2004-03-15 2005-09-29 Cabot Corporation Surface modified carbon products and their applications
US20060093885A1 (en) 2004-08-20 2006-05-04 Krusic Paul J Compositions containing functionalized carbon materials
US7629071B2 (en) 2004-09-29 2009-12-08 Giner Electrochemical Systems, Llc Gas diffusion electrode and method of making the same
JP5213443B2 (ja) 2005-08-03 2013-06-19 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
KR100950038B1 (ko) 2006-02-20 2010-03-29 주식회사 엘지화학 과충전에 대한 안전성이 향상된 리튬 이차전지
JP5188387B2 (ja) 2007-02-07 2013-04-24 株式会社クラレ 触媒層及びその製法並びに該触媒層を使用した膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池
JP2008276989A (ja) * 2007-04-25 2008-11-13 Toshiba Corp 膜電極接合体、燃料電池および膜電極接合体の製造方法
EP2154269A4 (en) 2007-05-09 2012-11-21 Quantum 14 Kk PROCESS FOR PROCESSING SILICON BASE MATERIAL, OBJECT AND PROCESSING DEVICE PROCESSED BY THE METHOD
WO2008149815A1 (ja) * 2007-06-04 2008-12-11 Kuraray Co., Ltd. 高分子電解質、高分子電解質膜、膜－電極接合体及び固体高分子型燃料電池
DE102008001113B4 (de) 2008-04-10 2014-10-30 Sineurop Nanotech Gmbh Elektrodenmaterial, Verwendung eines Elektrodenmaterials und Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials
US8486562B2 (en) 2009-02-25 2013-07-16 Applied Materials, Inc. Thin film electrochemical energy storage device with three-dimensional anodic structure
US8206569B2 (en) * 2009-02-04 2012-06-26 Applied Materials, Inc. Porous three dimensional copper, tin, copper-tin, copper-tin-cobalt, and copper-tin-cobalt-titanium electrodes for batteries and ultra capacitors
JP5402127B2 (ja) 2009-03-19 2014-01-29 トヨタ自動車株式会社 電池用セパレータ、これを用いた電池、及びこれを用いた車両及び電池搭載機器
JP5640546B2 (ja) 2009-08-19 2014-12-17 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池用セパレータ及び非水系電解液二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2279159C1 (ru) * 2004-10-21 2006-06-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") Композиционный материал для сепараторов щелочных аккумуляторных батарей и способ его получения
JP2010199083A (ja) * 2010-04-28 2010-09-09 Sharp Corp リチウム二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2718112C1 (ru) * 2017-02-23 2020-03-30 Иннолит Ассетс АГ Периодически заряжаемый аккумуляторный элемент с сепаратором

Also Published As

Publication number Publication date
EP3367467A1 (en) 2018-08-29
MX2013013449A (es) 2014-07-14
US9853283B2 (en) 2017-12-26
KR101970840B1 (ko) 2019-08-13
CN106252566A (zh) 2016-12-21
EP2710653A2 (en) 2014-03-26
US20130156941A1 (en) 2013-06-20
CA2836466A1 (en) 2012-11-22
JP2019110143A (ja) 2019-07-04
JP6916830B2 (ja) 2021-08-11
AU2017216465B2 (en) 2019-11-07
AU2012255242B2 (en) 2017-08-03
EP3696881A1 (en) 2020-08-19
CO6821922A2 (es) 2013-12-31
JP2018029065A (ja) 2018-02-22
AU2012255242A1 (en) 2013-11-14
SG194742A1 (en) 2013-12-30
AU2017216465A1 (en) 2017-08-31
EP3367467B1 (en) 2020-03-04
FI3696881T3 (fi) 2024-05-27
RU2013155897A (ru) 2015-06-27
US20180102535A1 (en) 2018-04-12
US20220255056A1 (en) 2022-08-11
JP2014517473A (ja) 2014-07-17
CN103703587B (zh) 2016-09-07
US20120295149A1 (en) 2012-11-22
EP2710653A4 (en) 2015-02-25
US9590236B2 (en) 2017-03-07
WO2012158924A3 (en) 2013-03-14
EP3696881B1 (en) 2024-02-28
BR112013029242B1 (pt) 2021-06-22
CA2836466C (en) 2019-07-23
JP6215819B2 (ja) 2017-10-18
US11127943B2 (en) 2021-09-21
CN103703587A (zh) 2014-04-02
SG10201405466RA (en) 2014-10-30
BR112013029242A2 (pt) 2017-03-01
JP6514290B2 (ja) 2019-05-15
MX350778B (es) 2017-09-14
KR20140033131A (ko) 2014-03-17
CN106252566B (zh) 2019-12-31
WO2012158924A2 (en) 2012-11-22
EP2710653B1 (en) 2017-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2601548C2 (ru) Перезаряжаемые электроды из щелочных и щелочноземельных металлов с управляемым ростом дендритов и способы их изготовления и применения
JP6367390B2 (ja) 大容量プリズムリチウムイオン合金アノードの製造
JP2014517473A5 (ru)
US9249522B2 (en) Electrophoretic deposition of thin film batteries
KR101692687B1 (ko) 3차원 애노드 구조를 갖는 박막 전기화학 에너지 스토리지 디바이스
US20200295333A1 (en) Separators for electrochemical cells and methods of making the same
KR101833974B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101995064B1 (ko) 다공성 물질의 박막을 포함하는 리튬 이차전지