CN104103791A - 一种电池复合隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电池复合隔膜及其制备方法，属于电化学电池领域。本发明电池复合隔膜是由导电层/聚合物层或导电层/聚合物层/导电层构成的多层复合隔膜结构；其中导电层主要由炭材料或导电高分子材料组成，将其在聚合物隔膜的单面或双面成膜而构成。本发明特点是导电层具有很强的电解液吸附及存储能力，缩短了离子传输过程，提高了电池的大电流充放电性能。当用于金属锂电池中，复合隔膜中与金属锂接触的导电层可缓解锂表面的不均匀腐蚀，抑制锂枝晶的形成。电池复合隔膜制备过程简单、易控，可实现大量、低成本工业化制备，具有很高的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于电化学电池技术领域，具体涉及一种电池复合隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜是各种电池的重要组成部分，主要作用是将电池正、负极活性材料分隔开来，防止两极接触造成短路，并能使电解质中的离子通过。对于隔膜需要对电解液浸润性好，吸液率高，有利于提高离子电导率，有良好的化学稳定性，其不能与溶剂体系中电解液发生化学反应或溶解，为了保证组装，要求有较高的拉伸强度、穿刺强度以满足缠绕组装过程，同时为了保证安全性，需要较高的孔隙率以增大电流密度，孔径分布均匀以避免电流密度不均匀造成局部过热。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量发挥、循环及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
以锂离子电池为例，锂离子电池的组成包括正极、负极、聚合物隔膜、电解液及其包装等。在锂离子电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。目前广泛应用于锂离子电池的隔膜有聚烯烃隔膜和聚合物电解质隔膜。聚合物隔膜熔点和机械强度不高，使用过程中温度升高容易发生变形，电解质与电极材料界面不稳定，高温性能差。在高倍率及长时间充放电过程中容易发生枝晶造成聚合物隔膜穿透使电池短路。如隔膜能够在高温下较快传导热量，则能够为锂离子电池提供较高的安全系数。而聚烯烃隔膜虽然具有较高的机械强度，但对电解液的浸润性能较差，吸液量有限，导致离子电导率不高，从而影响电池的倍率及循环性能。对电解液的吸收和保持是隔膜的两种物理特性，对于电池的使用特性是很重要的。任何性能良好的隔膜要求在电池使用过程中都能吸收大量的电解液且可保持。这些性能对于电池更加重要，因为在密封电池中不存在游离态的电解液。要想电池的内阻最小，隔膜吸收电解液的数量越多越好。同时通常电极材料与隔膜界面的接触表面有限，在充放电过程中活性材料发生的体积改变容易导致与隔膜的接触结合不够稳定，界面电阻大，使得电池内阻增高，使电池性能尤其是大电流性能急剧下降。
对于金属锂电池，如锂硫/锂空气电池，由于锂具有低的密度和高的比容量，因此在发展高比能量电池体系具有诱人的前景。但由于负极材料使用金属锂，金属锂在充放电过程中会发生不均匀沉积而形成锂枝晶，锂枝晶不断生长会刺破隔膜使电池内部短路而发生爆炸危险。因此安全性问题是金属锂二次电池商品化的重要因素。金属锂电池使用聚烯烃隔膜通常需要额外的保护手段，如采用电解液添加剂以利于在锂片表面形成保护层或对金属锂负极进行表面改性，包括无机物包覆层、有机物包覆层和高分子包覆层。采用固态聚合物电解质隔膜是另一种有效途径，如凝胶固态电解质隔膜，常用的包括聚偏氟乙烯及聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。虽然固体电解质隔膜可大大减少电解质对金属锂电极的电化学腐蚀，但是离子的传输速度很慢，离子电导率很低，需要在较高温度下才能有较快的离子迁移速度从而达到理想的电池性能。而聚合物电解质隔膜随温度升高容易发生变形，电解质与电极材料界面不稳定，高温性能差，导致电池性能衰减。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电池复合隔膜及其制备方法，该复合隔膜用于锂离子电池当中，可提高活性材料的导电接触及电解液吸附存储能力，有利于大电流下产生热量的快速传输与扩散，提高了电池的大电流充放电性能及电池的安全性能。针对采用金属锂为负极的锂电池，如锂硫/锂空气电池等，复合隔膜中与金属锂接触的导电层可缓解锂表面的不均匀腐蚀，抑制锂枝晶的形成，从而增加充放电次数，延长其使用寿命。
本发明的技术方案是：
一种电池复合隔膜，是由导电层和聚合物薄膜复合而成，包括两层结构或三层结构；其中：所述两层结构为聚合物薄膜的一面与导电层复合而成（导电层/聚合物隔膜复合结构），所述三层结构为聚合物薄膜的两面分别与导电层复合而成（导电层/聚合物隔膜/导电层复合结构）。所述导电层为导电炭材料或导电高分子（聚合物）材料。所述复合的方式为过滤、喷涂、刮涂或印刷成膜。
所述导电层膜层厚度为0.1～20μm，电导率为10～2000S/cm；所述聚合物薄膜层的厚度为1～30μm。
所述聚合物薄膜层为具有孔径分布范围为10～1000nm微孔的聚丙烯（PP）微孔隔膜、聚乙烯（PE）微孔隔膜、聚酰胺（PA）、聚偏氟乙烯（PVDF）隔膜、聚氯乙烯（PVC）或纤维素复合膜隔膜。
所述导电层为导电碳材料时，包括石墨烯、碳纳米管、导电炭黑、中孔碳、微孔碳球、层次孔碳、活性碳、空心碳球、碳纤维、富勒烯、导电石墨粉和膨胀石墨粉中的一种或几种；所述导电层为导电聚合物材料时，包括聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔或聚噻吩中的一种或几种。
上述电池复合隔膜的制备方法，该方法是将导电材料（导电炭材料或导电高分子材料）在溶剂中或含表面活性剂的溶剂中分散0.1-24h后，得到导电材料的分散液，然后将所得导电材料的分散液抽滤到聚合物薄膜层上或者将导电材料的分散液通过刮涂、喷涂或印刷的方法涂覆到聚合物隔膜上，再将带有导电材料的聚合物隔膜在30～120℃干燥0.5～24h，获得电池复合隔膜。
所述导电材料的分散液中导电材料含量为0.1-5mg/mL，所述含表面活性剂的溶剂中表面活性剂的浓度为0.1-5wt%。
所述溶剂为水、醇类、酮类、醛类、有机酸、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMA）、氯苯(CB)或二氯苯(DCB)等，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
所述分散的方法包括超声分散、高速剪切分散、剧烈搅拌和乳化中的一种或几种。
本发明设计和制备的电池复合隔膜，具有以下特点：
与活性材料接触的导电层起到内部集流体作用，可有效提高集流体与活性电极材料的接触面积，增强了活性材料的导电接触，降低了电池的内阻。导电层具有很强的电解液吸附及存储能力，缩短了离子传输过程，提高了电池的大电流充放电性能。导电层还有利于大电流下产生热量的快速传输与扩散，可改善电池的安全性能。在金属锂为负极的锂电池中，电池所用隔膜必须有足够的穿刺强度，以免循环过程中形成锂枝晶穿透隔膜。复合隔膜中与金属锂接触的导电层可缓解锂表面的不均匀腐蚀，抑制锂枝晶的形成，避免锂片某个部位穿透隔膜，而产生的电池的短路，进而提高电池的安全性能。在电化学反应过程中导电材料可有效抑制电极材料在电化学反应过程中的体积膨胀并充当固体电解质的角色，有效增加了聚合物的电子及离子传输，显著提高了电池的综合性能。多层复合隔膜制备过程简单、易控，可实现大量、低成本制备，具有极大的应用价值。
本发明有益效果如下：
1、本发明中电池复合隔膜与活性材料接触的导电层，可增加导电材料与活性电极材料的接触面积，增强了活性材料的导电接触，降低了电池的内阻。
2、导电层具有很强的电解液吸附及存储能力成为电解液的缓冲层，缩短了离子传输过程，提高了电池的大电流充放电性能。
3、导电层也具有良好的导热性能，有利于大电流下产生热量的快速传输与扩散，可改善电池的安全性能。
4、在电化学反应过程中导电材料可有效抑制电极材料在电化学反应过程中的体积膨胀并充当固体电解质的角色，有效增加了聚合物的电子及离子传输，显著提高了电池的综合性能。
5、复合隔膜中与金属锂接触的导电层可缓解锂表面的不均匀腐蚀，抑制锂枝晶的形成，提高电池的安全性能。
附图说明
图1为本发明电池复合隔膜结构示意图；其中：（a）为导电层/聚合物层两层复合结构；（b）为导电层/聚合物层/导电层三层复合结构。
图中：1-导电层；2-聚合物薄膜。
图2为本发明电池复合隔膜的制备流程。
图3为本发明所得电池复合隔膜照片；图中：(a)为纯聚丙烯隔膜及石墨烯聚丙烯复合隔膜的照片，(b)为石墨烯聚丙烯复合隔膜切片后大小及电池壳照片。
图4为本发明所得石墨烯聚丙烯复合隔膜电子显微镜表征；图中：(a)为石墨烯聚丙烯复合隔膜石墨烯层表面的扫描电镜照片；(b)为高倍下石墨烯聚丙烯复合隔膜石墨烯层表面的扫描电镜照片。
图5为用本发明所得石墨烯聚丙烯复合隔膜以及聚丙烯隔膜用于磷酸铁锂正极材料的电化学交流阻抗谱图。
图6为用本发明所得石墨烯聚丙烯复合隔膜以及聚丙烯隔膜用于磷酸铁锂正极材料的循环伏安曲线。
图7为用本发明所得石墨烯聚丙烯复合隔膜以及聚丙烯隔膜用于磷酸铁锂正极材料在1C电流密度下的充放电曲线。
图8为用本发明所得石墨烯聚丙烯复合隔膜以及聚丙烯隔膜用于磷酸铁锂正极材料的不同电流密度下倍率性能循环曲线。
图9为用本发明所得石墨烯聚丙烯复合隔膜用于锂硫电池正极材料的不同电流密度下倍率性能循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例详述本发明。
如图1和2所示，本发明电池复合隔膜由两层或三层材料复合而成，图1包括：导电层1和聚合物层2；图1（b）为三层复合结构，是聚合物薄膜2的双面分别与导电层1复合而成。所述导电层1其膜层厚度为0.1～20μm，电导率为10～2000S/cm；所述聚合物薄膜2厚度为1～30μm。其中导电层起到内部集流体，电解液吸附存储及导热作用。在含金属锂的电池中，导电层可缓解锂表面的不均匀腐蚀，抑制锂枝晶的形成。
上述电池复合隔膜的制备过程如图2所示，将一种或多种导电材料在溶剂中分散0.1-24h后抽滤到聚合物层上，或采用分散在溶剂中的浆料进行刮涂、喷涂或印刷的方法均匀涂覆到聚合物隔膜上后干燥，干燥温度为30～120℃，干燥的时间为0.5～24h，从而获得导电层与聚合物层的复合薄膜。刮涂采用锂离子电池通用刮涂工艺，将导电材料浆料注入刮涂机后均匀刮涂到聚合物隔膜上。喷涂过程将导电浆料放入喷涂机，利用喷口移动速度控制和喷涂次数控制聚合物隔膜上导电材料厚度。印刷涂抹工艺与现有印刷技术相容，将传统印刷浆料替换为上述导电材料，将印刷纤维素纸替换为聚合物隔膜，实现大面积快速导电涂层及复合隔膜的制备。上述方法可以在聚合物层一面复合导电材料层形成导电层/聚合物层电池复合隔膜或在聚合物层两面形成第一导电层/聚合物层/第二导电层的多层复合结构。
下面分别就锂离子电池和含金属锂电池予以具体实施例介绍。对于锂离子电池：
实施例1
石墨烯100mg加入到200mL乙醇中均匀超声0.5h分散后（分散液中石墨烯含量为0.5mg/mL）抽滤到连续滚动的聚丙烯微孔隔膜上，形成长条状复合隔膜，在70℃下真空干燥12h去除溶剂后即可得到石墨烯薄膜层与聚合物层（聚丙烯微孔隔膜）的复合隔膜，该复合隔膜见图3(a)(下部所示)，将石墨烯聚丙烯复合隔膜切片后照片见图3(b)。所得复合隔膜中石墨烯薄膜层的扫描电子显微镜图见图4(a-b)，可以看出石墨烯片紧密堆叠结构，石墨烯的横向尺寸为5～50微米。
图5为在锂离子电池中测试磷酸铁锂正极材料，采用电池复合隔膜的电化学交流阻抗谱，从高中频区半圆弧可看出采用电池复合隔膜的电池内阻及电荷转移电阻较小，在低频区的斜线角度则充分反应了采用电池复合隔膜较快的离子传输过程。图6(a)的循环伏安曲线也证实了阻抗谱的结果，可以看到采用电池复合隔膜的氧化还原峰很尖锐，同时氧化还原峰之间的电势差也比较小，表明了复合隔膜对于提高电导，增加离子传输及改善电极材料反应动力学具有明显效果。图7为石墨烯聚丙烯复合隔膜用于磷酸铁锂正极材料在1C电流密度下的充放电曲线，两个明显的充放电平台对应于磷酸铁锂与磷酸铁的相转变过程。在1C的电流密度下，放电容量可达147mAh·g-1，电压极化很小，仅为105mV。在各个电流密度下的放电容量见图8，在20C的大电流密度下放电容量为64mAh·g-1，显示出了优越的倍率性能。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：选择商业聚丙烯微孔隔膜做隔膜，隔膜照片见图3(a)（上部所示）。图5为在锂离子电池中测试磷酸铁锂正极材料，采用聚丙烯微孔隔膜的电化学交流阻抗谱，从高中频区半圆弧可看出采用聚丙烯微孔隔膜的电池内阻及电荷转移电阻明显大于使用电池复合隔膜的电池，在低频区的斜线角度则充分反应了采用聚丙烯微孔隔膜较慢的离子传输过程。图6的循环伏安曲线也证实了阻抗谱的结果，可以看到采用聚丙烯微孔隔膜的氧化还原峰更加的宽化，同时氧化还原峰之间的电势差也明显大于复合隔膜的电池。图7为聚丙烯隔膜用于磷酸铁锂正极材料在1C电流密度下的充放电曲线，两个明显的充放电平台对应于磷酸铁锂与磷酸铁的相转变过程，充放电的极化明显大于电池复合隔膜的电池，为241mV。该电极材料在1C的电流密度下，放电容量为138mAh·g-1，在各个电流密度下的放电容量见图8，在10C电流密度下放电容量仅为20mAh·g-1，在20C电流密度下几乎没有容量。
实施例2
将实施例1中的石墨烯替换为多壁碳纳米管和导电炭黑的复合物，在NMP中分散均匀后，利用喷涂的方法在厚度为20μm，孔径为100nm的PP隔膜单面形成厚度为2μm的导电层，构成复合隔膜，用于测试磷酸铁锂正极材料的电池性能，可以获得与实施例1相似的电池性能，且明显优于对比例1的电池性能。
实施例3
将实施例1中的石墨烯替换为多中孔炭和微孔炭球的复合物，在DMF中分散均匀后，利用刮涂的方法在厚度为40μm，孔径为100nm的PE隔膜单面形成厚度为5μm的导电层，构成复合隔膜，用于测试磷酸铁锂正极材料的电池性能，可以获得与实施例1相似的电池性能，且明显优于对比例1的电池性能。
实施例4
将实施例1中的石墨烯替换为层次孔碳、活性碳和空心碳球的复合物，在DMA中分散均匀后，利用凹版印刷的方法在厚度为20μm，孔径为100nm的PVDF隔膜单面形成厚度为1μm的导电层，构成复合隔膜，用于测试磷酸铁锂正极材料的电池性能，可以获得与实施例1相似的电池性能，且明显优于对比例1的电池性能。
实施例5
将实施例1中的石墨烯替换为碳纤维、富勒烯和导电石墨粉的复合物，在NMP中分散均匀后，利用刮涂的方法在厚度为20μm，孔径为100nm的PP隔膜单面形成厚度为5μm的导电层，构成复合隔膜，用于测试磷酸铁锂正极材料的电池性能，可以获得与实施例1相似的电池性能，且明显优于对比例1的电池性能。
实施例6
将实施例1中的石墨烯替换为导电石墨粉和膨胀石墨粉的复合物，在1%的SDS水溶液中分散均匀后，利用凹版印刷的方法在厚度为30μm，孔径为50nm的PVC隔膜单面形成厚度为2μm的导电层，构成复合隔膜，用于测试磷酸铁锂正极材料的电池性能，可以获得与实施例1相似的电池性能，且明显优于对比例1的电池性能。
实施例7
将实施例1中的石墨烯替换为聚吡咯、聚苯胺和导电炭黑的复合物，在NMP中分散均匀后，利用喷涂的方法在厚度为20μm，孔径为100nm的PP隔膜单面形成厚度为2μm的导电层，构成复合隔膜，用于测试磷酸铁锂正极材料的电池性能，可以获得与实施例1相似的电池性能，且明显优于对比例1的电池性能。
实施例8
将实施例1中的石墨烯替换为聚乙炔、聚噻吩和导电炭黑的复合物，在DMF中分散均匀后，利用刮涂的方法在厚度为10μm，孔径为100nm的PP隔膜单面形成厚度为5μm的导电层，构成复合隔膜，用于测试磷酸铁锂正极材料的电池性能，可以获得与实施例1相似的电池性能，且明显优于对比例1的电池性能。
实施例9
将实施例1中的石墨烯替换为多壁碳纳米管和聚苯胺的复合物，在NMP中分散均匀后，利用喷涂的方法在厚度为20μm，孔径为100nm的PP隔膜单面形成厚度为2μm的导电层，构成复合隔膜，用于测试磷酸铁锂正极材料的电池性能，可以获得与实施例1相似的电池性能，且明显优于对比例1的电池性能。对于含金属锂电池：
实施例10
采用商业用铝箔作为集流体，在铝箔表面把硫：导电炭黑：粘结剂（聚偏二氟乙烯）以7：2：1重量比例混合形成的浆料涂片形成碳/硫活性物质层，在70℃下真空干燥，干燥的时间为12h，获得铝箔集流体锂硫电池正极材料。选择实施例1中的石墨烯薄膜层与聚合物层（聚丙烯微孔隔膜）组成的复合薄膜作为隔膜。该电极结构在300mA·g-1的电流密度下，首次放电容量为1200mAh·g-1，在各个电流密度下的放电容量见图9，在6000mA·g-1电流密度下放电容量670mAh·g-1。
对比例2
与实施例2不同之处在于：采用商业用铝箔作为集流体，选择聚丙烯微孔隔膜做隔膜。在铝箔表面把硫：导电炭黑：粘结剂（聚偏二氟乙烯）以7：2：1重量比例混合形成浆料并涂片形成碳/硫活性物质层，在70℃下真空干燥，干燥的时间为12h，获得铝箔集流体锂硫电池正极材料。该电极材料在300mA·g-1的电流密度下，首次放电容量为1150mAh·g-1，在各个电流密度下的放电容量见图9，在3000mA·g-1电流密度下放电容量仅为170mAh·g-1，在4500mA·g-1电流密度下几乎没有容量。
实施例11
将实施例2中的石墨烯替换为多壁碳纳米管和导电炭黑的复合物，在NMP中分散均匀后，利用喷涂的方法在厚度为20μm，孔径为100nm的PP隔膜双面各形成厚度为2μm的导电层，构成复合隔膜，用于测试硫正极材料的电池性能，可以获得与实施例2相似的电池性能，且明显优于对比例2的电池性能。
实施例12
将实施例2中的石墨烯替换为多壁碳纳米管和层次孔炭的复合物，在NMP中分散均匀后，利用喷涂的方法在厚度为20μm，孔径为100nm的PP隔膜双面各形成厚度为2μm的导电层，构成复合隔膜，用于测试硫正极材料的电池性能，可以获得与实施例2相似的电池性能，且明显优于对比例2的电池性能。
实施例13
将实施例2中的石墨烯替换为聚苯胺和导电炭黑的复合物，在DMF中分散均匀后，利用凸版印刷的方法在厚度为30μm，孔径为40nm的PP隔膜双面各形成厚度为1μm的导电层，构成复合隔膜，用于测试硫正极材料的电池性能，可以获得与实施例2相似的电池性能，且明显优于对比例2的电池性能。
实施例14
将实施例2中的石墨烯替换为聚噻吩和膨胀石墨粉的复合物，在1%的SDS水溶液中分散均匀后，利用连续抽滤的方法在厚度为20μm，孔径为100nm的PVC隔膜双面分别形成厚度为2μm和3μm的导电层，构成复合隔膜，用于测试硫正极材料的半电池性能，可以获得与实施例2相似的电池性能，且明显优于对比例2的电池性能。
实施例15
将实施例2中的石墨烯替换为石墨烯、导电炭黑和聚苯胺的复合物，在NMP中分散均匀后，利用凸版印刷的方法在厚度为10μm，孔径为50nm的PP隔膜双面各形成厚度为2μm的导电层，构成复合隔膜，用于测试硫正极材料的半电池性能，可以获得与实施例2相似的电池性能，且明显优于对比例2的电池性能。
实施例16
将实施例2中的石墨烯替换为多壁碳纳米管和石墨烯的复合物，在NMP中分散均匀后，利用喷涂的方法在厚度为20μm，孔径为100nm的PP隔膜双面各形成厚度为2μm的导电层，构成复合隔膜，用于测试硫正极材料的半电池性能，可以获得与实施例2相似的电池性能，且明显优于对比例2的电池性能。
实施例17
将实施例2中的石墨烯替换为聚苯胺，在NMP中分散均匀后，利用连续抽滤的方法在厚度为20μm，孔径为100nm的PP隔膜双面各形成厚度为2μm的导电层，构成复合隔膜，用于测试硫正极材料的半电池性能，可以获得与实施例2相似的电池性能，且明显优于对比例2的电池性能。
实施例18
将实施例2中的石墨烯替换为聚乙炔，在NMP中分散均匀后，利用刮涂的方法在厚度为20μm，孔径为100nm的PP隔膜双面各形成厚度为2μm的导电层，构成复合隔膜，用于测试硫正极材料的半电池性能，可以获得与实施例2相似的电池性能，且明显优于对比例2的电池性能。
实施例19
将实施例2中的石墨烯替换为层次孔炭，在NMP中分散均匀后，利用凸版印刷方法在厚度为20μm，孔径为100nm的PP隔膜双面各形成厚度为2μm的导电层，构成复合隔膜，用于测试硫正极材料的半电池性能，可以获得与实施例2相似的电池性能，且明显优于对比例2的电池性能。
实施例20
将实施例2中的石墨烯替换为膨胀石墨粉，在NMP中分散均匀后，利用凹版印刷的方法在厚度为20μm，孔径为100nm的PP隔膜双面各形成厚度为2μm的导电层，构成复合隔膜，用于测试硫正极材料的半电池性能，可以获得与实施例2相似的电池性能，且明显优于对比例2的电池性能。
电化学性能测试：
分别将以上实施例和对比例电极切片压片冲压成直径12mm的圆片后作为锂离子电池或锂硫电池电极材料。所有电极片在惰性气氛手套箱中装配成2025型扣式电池，金属锂片为对电极，在锂离子电池中电解液为电解液为1mol/LLiPF6/EC+EMC+DMC(其中，EC、EMC、DMC的体积比1：1：1，EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲乙酯，DMC为碳酸二甲酯)。在锂硫电池中电解液为1mol/LLiTFSI/DOL+DME(其中，DOL和DME的体积比1：1，LiTFSI为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂，DOL为1，3-二氧戊环，DME为乙二醇二甲醚)。隔膜为聚丙烯隔膜（Celegard2400）或者导电层与聚合物层组成的电池复合隔膜。电化学性能测试在武汉蓝电公司Land BT-1型测试仪对电池性能进行测试。本发明将活性物质-锂半电池中锂离子在活性材料中的嵌入过程称为充电，而锂离子在活性材料中的脱嵌过程称为放电。
上述结果表明，本发明的电池复合隔膜用于锂离子电池和锂硫电池中，有效增加了隔膜与活性电极材料的接触面积，降低了电池的内阻。导电层具有很强的电解液吸附及存储能力，缩短了离子传输过程，提高了电池的大电流充放电性能。在电化学反应过程中电池复合隔膜中的导电材料可在一定程度抑制电极材料在电化学反应过程中的体积膨胀并充当固体电解质的角色，有效增加了聚合物的电子及离子传输，显著提高了电池的综合性能。结合复合隔膜制备过程简单、易控，可实现大量、低成本制备，在锂离子电池及高能电池中均具有极大的潜在应用价值。
Claims (9)
1.一种电池复合隔膜，其特征在于：该隔膜由导电层和聚合物薄膜复合而成，包括两层结构或三层结构；其中：所述两层结构为聚合物薄膜的一面与导电层复合而成，所述三层结构为聚合物薄膜的两面分别与导电层复合而成。
2.根据权利要求1所述的电池复合隔膜，其特征在于：所述导电层为导电炭材料或导电高分子材料，所述复合的方式为抽滤、喷涂、刮涂或印刷成膜。
3.根据权利要求1所述的电池复合隔膜，其特征在于：所述导电层膜层厚度为0.1～20μm，电导率为10～2000S/cm；所述聚合物薄膜层的厚度为1～30μm。
4.根据权利要求1所述的电池复合隔膜，其特征在于：所述聚合物薄膜层为具有微孔的聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚酰胺、聚偏氟乙烯隔膜、聚氯乙烯或纤维素复合膜隔膜隔膜，微孔的孔径分布范围为10～1000nm的。
5.根据权利要求2所述的电池复合隔膜，其特征在于：所述导电碳材料为石墨烯、碳纳米管、导电炭黑、中孔碳、微孔碳球、层次孔碳、活性碳、空心碳球、碳纤维、富勒烯、导电石墨粉和膨胀石墨中的一种或几种；所述导电聚合物材料为聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔和聚噻吩中的一种或几种。
6.根据权利要求1-5任一所述的电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：该方法是将导电材料在溶剂中或含表面活性剂的溶剂中分散0.1-24h后，得到导电材料的分散液，然后将所得导电材料的分散液抽滤到聚合物薄膜层上或者将导电材料的分散液通过刮涂、喷涂或印刷的方法涂覆到聚合物隔膜上，再将带有导电材料的聚合物隔膜在30～120℃干燥0.5～24h，获得电池复合隔膜。
7.根据权利要求6所述的电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述导电材料的分散液中导电材料含量为0.1-5mg/mL，所述含表面活性剂的溶剂中表面活性剂浓度为0.1-5wt%。
8.根据权利要求7所述的电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、醇类、酮类、醛类、有机酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯苯或二氯苯，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。
9.根据权利要求6所述的电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述分散的方法为超声分散、高速剪切分散、剧烈搅拌和乳化中的一种或几种。
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