TWI599090B - 鋰電池隔離膜及其製造方法 - Google Patents

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Description

鋰電池隔離膜及其製造方法
本發明係關於一種電池隔離膜，特別是關於一種鋰電池隔離膜及其製造方法。
隨著人口不斷增加，在經濟快速成長以及技術高度發展的情況下，人類對於能源的使用量亦大幅增加，且更無法避免的是，對於下一代的高容量儲能材料有著更高的需求，特別是目前已經在高能電池領域中所進行的各式研究。而硫(Sulfur)係一種來自自然界的，存量豐富且價格便宜，也是由許多工業製程所產生的副產物，是高能量存儲系統使用的理想材料。據此，鋰硫電池(LSBs)於近年來已引起了極大的興趣，皆因為其理論容量和理論能量密度更是高過鋰離子電池(LIBS)。所以，鋰硫電池(LSBs)很可能未來成為鋰離子電池的替代品。
過去曾被鋰硫電池(LSBs)的應用所困擾，不過，盡管有許多缺點，包括容量上的快速衰變，活性硫(active sulfur)的絕緣性質，以及穿梭現象(shuttling phenomena)，在電化學充電/放電過程中，導致了硫與鋰的中間體化合物(lithium polysulfides)會溶解到有機電解液(organic electrolyte)中。但在最近，在投入了相當大的努力之後，已克服了可逆容 量(reversible capacity)以及循環穩定性，實現了具體的鋰硫電池，包括硫基複合材料(sulfur-based composites)的研究，鋰陽極(lithium anodes)的改善，以及有機電解液和粘結劑的利用。雖然這些方法改善了鋰硫電池的電化學性能，亦在電化學性能中扮演了的重要的角色，但因所需的原料處理步驟相當複雜，且涉及了嚴格的化學合成，僅使用了非常低負荷的硫有效質量(sulfur active mass)，從而限制了的商業化的可行性與可能性。
鋰電池隔離膜(cell separator)係鋰電池中一個不可或缺的部分，置於陰極和陽極之間，以避免電極的物理接觸，同時在鋰電池的充電和鋰電池的放電期間，透過微納米孔(micro-nano pores)，提供了鋰離子的運輸通道。迄今為止，用來作為最常見的鋰電池隔離膜是作為鋰離子電池中的單層和三層的聚烯烴基(polyolefin-based)電池隔離膜。
起初，鋰電池隔離膜的研究，僅對於提高安全性能和元件的高溫特性。在鋰硫電池中，然而，微納米孔負責鋰離子的通道，也充當用於溶解聚硫化鋰的走道。此外，由於聚烯烴基電池隔離膜具有疏水性表面，已嚴重影響到電解質溶液的滲透能力。為了克服這個問題，最近相關技術的研發重點已經從陰極的改善，研發到鋰電池隔離膜的改善。對於鋰電池隔離膜的表面改質策略，涉及到使用各種聚合物(polymer)而能有較高的電解液攝入量，亦或是以各種碳濺鍍層(carbon coatings)濺鍍在陰極上，藉以停止穿梭現象。
故而為能夠產生新式之鋰電池隔離膜，尚需發展相關的鋰電池隔離膜技術，且需能達到節省製造的時間與製造的成本，發展更為先進的鋰電池隔離膜製造技術，以達到製造鋰電池隔離膜之目的。
本發明係一種鋰電池隔離膜及其製造方法，本發明可用於抑制 聚鋰硫化物的穿梭運動，修改鋰電池隔離膜的表面性質，使鋰電池隔離膜的表面性質由疏水性到親水性，由於造成了更大的潤濕性，亦可增強電解液的攝入，更能夠增加電化學性能。
本發明之一種形成鋰電池隔離膜的方法，首先提供聚丙烯薄膜作為底材，混合「聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺酸複合物」後，加入乙醇中，以成為一導電混合物，接著以噴霧濺鍍法噴塗該導電混合物到聚丙烯薄膜表面上，形成塗層於聚丙烯薄膜上。
本發明實施例所製備之鋰電池隔離膜能夠抑制聚硫化鋰擴散至陽極的速率與數量。
本發明之鋰電池隔離膜可大為提高鋰電池的循環穩定性，具有更好的充電與放電效果。
本發明實施例之鋰電池隔離膜的優勢係可降低鋰電池的內電阻，得以減少鋰電池發熱，延長其使用壽命。
由下文的說明，可更進一步瞭解本發明的特徵及其優點，並請參考第1圖至第4圖。
11‧‧‧鋰電池陽極
12‧‧‧鋰電池陰極
13‧‧‧聚丙烯底材
14‧‧‧聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺酸複合物層(PEDOT：PSS)
15‧‧‧三氧化硫離子(SO3 -)
16‧‧‧長鏈聚鋰硫化物
17‧‧‧短鏈聚鋰硫化物
請參考第1圖所顯示之本發明實施例中一種形成鋰電池隔離膜的製造流程示意圖。
第2圖顯示本發明實施例中一種鋰電池隔離膜的噴霧濺鍍法之噴塗以及相應結構的橫截剖面示意圖。
第3圖顯示本發明實施例鋰電池隔離膜之循環充放電測試圖。
第4圖顯示本發明實施例鋰電池隔離膜之EIS曲線測試圖。
以下將參照所附圖式說明本發明之實施形態來敘述本發明，在圖式中，相同的元件符號表示相同的元件，並且為求清楚說明，元件之大小或厚度可能誇大顯示。
請參考第1圖所顯示之本發明實施例中一種形成鋰電池隔離膜的製造流程示意圖。
於第1圖步驟101中，使用聚丙烯(Polypropylene,PP)薄膜，本發明採用「Celgard 2500」型號(Celgard 2500,Celgard Inc.,USA)的聚丙烯高分子薄膜作為底材(Substrate)，即一種高分子薄膜底材，但本發明不以「Celgard 2500」為限。
於第1圖步驟102中，混合「聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺酸複合物(PEDOT：PSS,poly(3,4-ethylenedioxythiophene)polystyrene sulfonate)」，或可稱為化學複合物，而聚苯乙烯磺酸複合物(PSS)相對聚二氧乙基噻吩(PEDOT)的重量比為2.5，再加入乙醇(ethanol)溶液(係有機化學溶液，濃度比例為1(乙醇)比5(水))，以成為導電混合物。
於第1圖步驟103中，以噴霧濺鍍法(spray-coating)噴塗該導電混合物到聚丙烯薄膜表面上，形成塗層於聚丙烯薄膜上，該塗層的厚度約在0.20毫克(mg)/平方厘米(cm2)至0.30毫克(mg)/平方厘米(cm2)之間，較佳係0.25毫克(mg)/平方厘米(cm2)，而其中噴霧濺鍍法之噴塗溫度約在攝氏30度至50度之間。
第2圖顯示本發明實施例中一種鋰電池隔離膜的噴霧濺鍍法之噴塗以及相應結構的橫截剖面示意圖，該示意圖包括鋰電池陽極11，鋰電池陰極12，鋰電池隔離膜包括了聚丙烯底材13與「聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺酸複合物層(PEDOT：PSS)」14，且鋰電池隔離膜位於鋰電池陽極11，鋰電池陰極12之間，而電池隔離膜表面有三氧化硫離子 (SO3 -)15聚積，藉以阻隔由鋰電池陰極12方向所傳來之長鏈聚鋰硫化物16，以及短鏈聚鋰硫化物17。
在習知技術中，於鋰硫電池常規隔板所使用的「Celgard(PP/PE)電池隔離膜」，其功用僅能維持離子通路(ionic pathway)和離子塊(ionic blocks)在陰極和陽極之間的離子遷移，但由於「Celgard(PP/PE)電池隔離膜」的多孔性，很不幸地，卻使得聚鋰硫化物可以自由地在陰極和陽極之間穿梭，造成穿梭校應，降低鋰電池效能。相比之下，由於本發明使用濺鍍了「聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺酸複合物層(PEDOT：PSS)」的電池隔離膜，該電池隔離膜含有從聚苯乙烯磺酸複合物層(PSS)所得到大量的磺酸鹽官能基團(sulfonate functional groups)，而這些帶負電荷的單位，可有效地抑制可溶性聚鋰硫化物通過「相互庫侖斥力(mutual coulombic repulsion)」的穿梭運動，使得本發明可降低聚鋰硫化物的穿梭效應。
另一方面，「聚二氧乙基噻吩(PEDOT)」則提供了化學相互作用，可與聚鋰硫化物形成螯合配位結構。從離子傳導性的角度來看，聚苯乙烯磺酸複合物層可用作「聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺酸複合物層」的摻雜劑，聚苯乙烯磺酸複合物層可以有效地提供的鋰離子導電路徑(Li+ ion conductive routes)，以及一個「親極性溶劑(polar solvent-philic)」環境。
如第3圖顯示本發明實施例鋰電池隔離膜之循環充放電測試圖，可得知本發明之鋰電池隔離膜有助於延長鋰硫電池的壽命，當經過1000次的循環充放電測試後，可得到每個週期的低衰減率約0.00364%，相較於原隔離膜，具有更好的充電與放電效果。
又如第4圖顯示本發明實施例鋰電池隔離膜之EIS曲線測試圖，顯示以電荷移轉阻力(charge transfer resistance(R ct))與沃伯格阻抗(Warburg impedance(W 0))測試所得出的傾斜線，而相較於原隔離膜，本 發明實施例的鋰電池隔離膜具有較低的阻抗。
本發明係一種鋰電池隔離膜及其製造方法，本發明可用於抑制聚鋰硫化物的穿梭運動，修改鋰電池隔離膜的表面性質，使鋰電池隔離膜的表面性質由疏水性到親水性，由於造成了更大的潤濕性，亦可增強電解質的攝入，更能夠增加電化學性能。
本發明實施例所製備之鋰電池隔離膜能夠抑制聚鋰硫化物擴散至陽極的速率與數量，可大為提高鋰電池的循環穩定性，具有更好的充電與放電效果，更可降低鋰電池的內電阻，得以減少鋰電池發熱，延長鋰電池之使用壽命。
前述詳細說明係針對本發明之可行實施例之具體說明，惟該實施例並非用以限制本發明之專利範圍，凡未脫離本發明技藝精神所為之等效實施或變更，均應包含於本發明之專利範圍中。
11‧‧‧鋰電池陽極
12‧‧‧鋰電池陰極
13‧‧‧聚丙烯底材
14‧‧‧聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺酸複合物層(PEDOT：PSS)
15‧‧‧三氧化硫離子(SO3 -)
16‧‧‧長鏈聚鋰硫化物
17‧‧‧短鏈聚鋰硫化物

Claims (5)

  1. 一種電池隔離膜，至少包含：一高分子薄膜底材；以及一導電混合物於該高分子薄膜底材表面上，其中該導電混合物包含聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺酸複合物(PEDOT：PSS)。
  2. 一種形成鋰電池隔離膜的方法，至少包含：提供一聚丙烯薄膜底材；混合聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺酸複合物(PEDOT：PSS)，加入乙醇，以成為一導電混合物；以一噴霧濺鍍法噴塗該導電混合物至該聚丙烯薄膜表面上，藉以形成一塗層於該聚丙烯薄膜上。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該濺鍍法之一濺鍍溫度約在攝氏30度至50度之間。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該塗層的厚度約在0.20毫克(mg)/平方厘米(cm2)至0.30毫克(mg)/平方厘米(cm2)之間。
  5. 一種鋰電池隔離膜，至少包含：一聚丙烯薄膜底材；以及聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺酸複合物(PEDOT：PSS)塗層形成在該聚丙烯薄膜底材上。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104103791A (zh) * 2013-04-08 2014-10-15 中国科学院金属研究所 一种电池复合隔膜及其制备方法

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CN104103791A (zh) * 2013-04-08 2014-10-15 中国科学院金属研究所 一种电池复合隔膜及其制备方法

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